CN103708557B - 一种利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法，涉及一种钨二次资源循环利用方法，该方法包括：a)酸浸、除杂；b)干燥和氧化；c)转型；d)净化；e)精钨酸氨溶液经蒸发结晶、干燥后制得仲钨酸氨产品；所述含钨废料为含金属钨或碳化钨的废料。与现有的相比，本发明保护的利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法采用将氧化钨直接转型成钨酸氨工艺生产，流程短，且蒸发结晶的废氨气和废水回收再利用，大幅降低废气、废水的排放量，提高钨回收率。

Description

一种利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法

技术领域

本发明涉及钨二次资源循环利用领域，特别涉及一种利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法。

背景技术

钨及其合金因具高熔点、高硬度、耐腐蚀的物理和化学特性，而被广泛应用于电子、能源、机械制造、矿山/石油开采等领域，并被许多国家作为一种战略资源进行储备。仲钨酸氨做为钨矿至钨制品间重要的中间产品，其随着世界经济的快速发展其需求量也在与日俱增，其主要用于生产三氧化钨和钨粉，进一步可加工成钨条、钨丝、碳化钨、合金刀片、合金钻头、合金模具及其其它耐磨、耐压、耐高温的机械部件等钨制品。

我国虽作为钨资源的大国，随着近几十年工业经济的高速发展，钨资源特别是优质的黑钨精矿资源已消耗殆尽，且钨资源的保护和开采的不合理，致使可供开采的资源正在急剧减少。同时，随着钨资源的消耗增加，产生的钨合金废料的数量也随之增加。因此，如何环保、高效的回收利用这些钨二次资源成为钨资源可持续发展的一个重要课题。

目前，钨二次资源回收利用的主要工艺有三种，机械破碎法、电解法、氧化法。

其中，机械破碎法是采用人工和机械冲击破碎的方式，将钨合金块料破碎至一定粒度的粉料，再进行磁选除杂后投入球磨机中进行细化处理。该方法生产出来的粉料易带入其它杂质，且球磨时间较长粉料氧含量偏高，生产效率低，且直接生产出的钨合金产品质量难以控制。

电解法是利用各种金属的标准电极位不同，通过控制电解液的酸度、槽电压、电流密度等工艺参数，选择性的将钨合金中的粘结相钴溶解，而使得骨架相碳化钨松散，解体成片状，从而达到碳化钨与钴分离的目的。该方法由于再生碳化钨晶粒经历了一系列的物理、化学过程，晶体微观结构存在变形、损坏、夹杂等缺陷，其性能难以跟原生碳化钨相媲美，最终影响其应用和推广。

氧化法是利用空气或氧气在高温下将钨合金氧化，将合金中的碳化钨等转化为相应的氧化物或进一步转化为钨酸盐，再采用传统的萃取或离子交换的方式生产出仲钨酸氨产品。该方法后续工序采用传统的钨冶炼的生产工艺，具有生产的流程长、钨回收率低、污染排放物多的缺点，特别是对水资源需求量较大，生产过程中产生的废水、废气对周边环境质量有较大影响，后期的污水处理的成本也相对较高。氧化-萃取法工艺流程如图1所示。

由于目前的钨合金回收废料生产出的钨制品具有质量差、性能低或生产的周期较长、钨回收率低、污染排放物多等缺点，已不能适应现代工业生产对产品质量和环境保护的需求，急需一种高效、低耗、回收率高且环保的钨二次资源循环利用的新方法。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法，该利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法采用将氧化钨直接转型成钨酸氨工艺,生产流程短，且蒸发结晶的废氨气和废水回收再利用，大幅降低废气、废水的排放量，提高钨回收率。

本发明中含钨废料是指含金属钨(W)或碳化钨(WC)的废料

本发明的技术方案是：一种利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法，该方法包括：

a)酸浸、除杂：酸浸、除杂步骤中酸度控制在50-120g/mL，温度控制在60-100℃；；

b)干燥和氧化；将酸浸除杂后的料浆经固液分离得到湿含钨泥浆，洗涤、吹扫后，置于干燥炉体中进行干燥除水处理，设定干燥温度，料层厚度，干燥完毕后干置于窑炉中进行氧化处理，氧化反应氧化温度为600-1000℃，将钨氧化成氧化钨；

c)转型；将氧化钨投入氨水溶液中，添加草酸，加热，温度控制为80-150℃；并控制转型压力，压力控制为0.3-1.0MPa；保温搅拌5-9小时，保温搅拌后制得粗钨酸氨溶液，微量杂质元素Co、Ni、Fe、Ca离子转化为氢氧化物并沉淀分离；

d)净化；对制得的粗钨酸氨溶液根据残余杂质Cu、Al、Mg、Ti金属离子和S^2-含量，添加硫化氨、双氧水净化剂，造渣沉淀，固液分离制得精钨酸氨溶液；

e)精钨酸氨溶液经蒸发结晶、干燥后制得仲钨酸氨产品；

所述含钨废料为含金属钨或碳化钨的废料。

mL作为优选，所述湿含钨泥浆干燥步骤中干燥温度为250-450℃，料层厚度0.5-5.0cm。

作为优选，所述转型步骤中反应温度为60-150℃，压力为0.3-1.0MPa，保温搅拌5-9小时。

作为优选，所述净化步骤中造渣沉淀时间为5-9小时。

作为优选，所述含钨废料为硬质合金磨削废料、硬质合金块状废料或高比重合金废料。

发明原理：

本发明工艺流程中，存在以下反应：

1)除Co、Ni、Fe杂质化学反应：

Co+2H₂Cl→C_oCl₂+2H₂↑

Ni+2H₂Cl→NiCl₂+2H₂↑

Fe+2H₂Cl→FeCl₂+2H₂

2)碳化钨或钨氧化成氧化钨的反应：

2WC+5O₂→2WO₃+2CO₂或

2W+3O₂→2WO₃

3)粗钨酸氨生成反应：

WO₃+NH₃+H₂O→(NH₄)₂WO₃

4)微量杂质元素Co、Ni、Fe、Ca等离子转化为氢氧化物反应：

Co²⁺+2NH₄OH→Co(OH)₂↓+2NH₃

Ni²⁺+2NH₄OH→Ni(OH)₂↓+2NH₃

Fe²⁺+2NH₄OH→Fe(OH)₂↓+2NH₃

Ca²⁺+2NH₄OH→Ca(OH)₂↓+2NH₃

制得粗钨酸氨溶液根据残余杂质Cu、Al、Mg、Ti等金属离子和S^2-含量，添加硫化氨、双氧水等净化剂，造渣沉淀，固液分离制得精钨酸氨溶液，精钨酸氨溶液经蒸发结晶、干燥后制得仲钨酸氨产品，其产品性能达到GB/T 10116-2007《仲钨酸氨》APT-0级要求，钨一次回收率高。

而传统的氧化-萃取法的工艺流程中，存在以下化学反应：

1)碳化钨氧化成氧化钨

2WC+5O₂→2WO₃+2CO₂↑

2)粗钨酸氨生成反应：

WO₃+2NaOH→Na₂WO₄+H₂O

3)微量杂质元素Co、Ni、Fe、Ca等离子转化为氢氧化物反应:

Co²⁺+2NaOH→Co(OH)₂↓+2Na⁺

Ni²⁺+2NaOH→Ni(OH)₂↓+2Na⁺

Fe²⁺+2NaOH→Fe(OH)₂↓+2Na⁺

粗钨酸钠溶液经酸化、萃取等工艺后用氨水进行反萃取生成制得精钨酸氨溶液，经蒸发结晶、干燥后制得仲钨酸氨产品。

有益效果：与传统钨资源二次利用方法相比，本方法克服传统机械破碎法、电解法杂质含量高、晶体原始缺陷无法消除的缺陷；同时，本方法采用直接将氧化钨直接转型成钨酸氨工艺生产，流程短，且蒸发结晶的废氨气和废水回收再利用，大幅降低废气、废水的排放量，提高钨回收率。

附图说明

图1为传统氧化-萃取法二次资源回收工艺流程示意图；

图2为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

如图2所示，一种利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法，其工艺过程如下：

将含钨废料经过筛分、破碎，球磨后制得含钨粉料，投入反应容器中，注入水，加酸，调节酸度，通入蒸气控制酸液温度，将磨削料中酸可溶物Co、Ni、Fe等杂质去除。

将酸浸除杂后的料浆经固液分离得到湿含钨泥浆，洗涤、吹扫后，置于干燥炉体中进行干燥除水处理，设定干燥温度，料层厚度。干燥完毕后干置于窑炉中进行氧化处理，将钨氧化成氧化钨。

将氧化钨投入氨水溶液中，加热到一定温度，并控制转型压力，保温搅拌后制得粗钨酸氨溶液，微量杂质元素Co、Ni、Fe、Ca等离子转化为氢氧化物并沉淀分离。

对制得的粗钨酸氨溶液根据残余杂质Cu、Al、Mg、Ti等金属离子和S^2-含量，添加硫化氨、双氧水等净化剂，造渣沉淀，固液分离制得精钨酸氨溶液。

精钨酸氨溶液经蒸发结晶、干燥后制得仲钨酸氨产品。

蒸发、结晶产生的氨气，经冷凝水喷淋后直接转化为稀氨水再次在转型工序使用。结晶后的残余母液完全结晶后再次在投入酸浸工序使用。

实施例1

含钨废料：硬质合金磨削废料

将1.10吨硬质合金磨削废料(含钨78％)经过筛分、破碎，球磨1小时后制得含钨粉料，投入反应容器中，注入1m³水，加酸，调节酸度至70g/mL，通入蒸气控制酸液温度在70℃，将磨削料中酸可溶物Co、Ni、Fe等杂质去除。

酸浸除杂后的料浆经固液分离得到湿碳化钨泥浆，洗涤、吹扫后，置于干燥炉体中进行干燥除水处理，设定干燥温度至250℃，料层厚度2.5cm。干燥完毕后干置于700℃窑炉中进行氧化处理，将碳化钨氧化成氧化钨。

将制得的氧化钨投入150g/L的氨水溶液中，加热至100℃，并控制转型压力在0.3MPa，保温搅拌7小时后制得粗钨酸氨溶液，微量杂质元素Co、Ni、Fe、Ca等离子转化为氢氧化物并沉淀分离。

将制得的粗钨酸氨溶液根据残余杂质Cu、Al、Mg、Ti等金属离子和S^2-含量，添加10L硫化氨、50L双氧水等净化剂，造渣沉淀6小时，固液分离制得精钨酸氨溶液，可溶三氧化钨含量310g/L。

精钨酸氨溶液经蒸发结晶、干燥后制得1.08吨仲钨酸氨产品A1，其产品性能达到GB/T 10116-2007《仲钨酸氨》APT-0级要求。

钨一次回收率：成品中三氧化钨含量/磨削料三氧化钨含量＝1.08*0.885/(1.10*0.78*1.26)＝88％；

蒸发、结晶产生的氨气，经冷凝水喷淋后直接转化为稀氨水再次在转型工序使用；结晶后的残余母液完全结晶后再次投入酸浸工序使用。生产过程无废水排放。

A1产品性能检测结果见表一。

实施例2

将1.00吨硬质合金块状废料(含钨83％)经过筛分、破碎，投入球磨机球磨100小时，过200目筛网后制得含钨粉料，投入反应容器中，注入1m³水，加酸，调节酸度至100g/mL，通入蒸气控制酸液温度在90℃，将磨削料中酸可溶物Co、Ni、Fe等杂质去除。

将酸浸除杂后的料浆经固液分离得到湿碳化钨泥浆，洗涤、吹扫后，置于干燥炉体中进行干燥除水处理，设定干燥温度至300℃，料层厚度2.0cm。干燥完毕后干置于900℃窑炉中进行氧化处理，将碳化钨氧化成氧化钨。

将所得的氧化钨投入180g/L的氨水溶液中，加热至120℃，并控制转型压力在0.6MPa，保温搅拌7小时后制得粗钨酸氨溶液，微量杂质元素Co、Ni、Fe、Ca等离子转化为氢氧化物并沉淀分离。

将制得粗钨酸氨溶液根据残余杂质Cu、Al、Mg、Ti等金属离子和S^2-含量，添加7L硫化氨、35L双氧水等净化剂，造渣沉淀7小时，固液分离制得精钨酸氨溶液，可溶三氧化钨含量310g/L。

精钨酸氨溶液经蒸发结晶、干燥后制得1.02吨仲钨酸氨产品A2，其性能达到GB/T 10116-2007《仲钨酸氨》APT-0级要求。

钨一次回收率：成品中三氧化钨含量/磨削料三氧化钨含量＝1.02*0.885/(1.00*0.83*1.26)＝86％；

蒸发、结晶产生的氨气，经冷凝水喷淋后直接转化为稀氨水再次在转型工序使用；结晶后的残余母液完全结晶后再次投入酸浸工序使用。生产过程无废水排放。

A2产品性能检测结果见表一。

实施例3

将0.90吨高比重合金废料(含钨91％，Mo＜0.1％)经过筛分、破碎，投入球磨机球磨150小时，过320目筛网后制得含钨粉料，投于反应容器中，注入1m³水，加酸，调节酸度至130g/mL，通入蒸气控制酸液温度在100℃，将磨削料中酸可溶物Co、Ni、Fe等杂质去除。

将酸浸除杂后的料浆经固液分离得到湿含钨泥浆，洗涤、吹扫后，置于干燥炉体中进行干燥除水处理，设定干燥温度至450℃，料层厚度0.8cm。干燥完毕后干置于1000℃窑炉中进行氧化处理，将钨氧化成氧化钨。

将氧化钨投入180g/L的氨水溶液中，加热至150℃，并控制转型压力在0.9MPa，保温搅拌4小时后制得粗钨酸氨溶液，微量杂质元素Co、Ni、Fe、Ca等离子转化为氢氧化物并沉淀分离。

将制得的粗钨酸氨溶液根据残余杂质Cu、Al、Mg、Ti等金属离子和S2-含量，添加6L硫化氨、30L双氧水等净化剂，造渣沉淀8小时，固液分离制得精钨酸氨溶液，可溶三氧化钨含量300g/L。

精钨酸氨溶液经蒸发结晶、干燥后制得0.98吨仲钨酸氨产品A3，其性能达到GB/T 10116-2007《仲钨酸氨》APT-0级要求。

钨一次回收率：成品中三氧化钨含量/磨削料三氧化钨含量＝0.98*0.885/(0.90*0.91*1.26)＝83％；

蒸发、结晶产生的氨气，经冷凝水喷淋后直接转化为稀氨水再次在转型工序使用；结晶后的残余母液完全结晶后再次投入酸浸工序使用。生产过程无废水排放。

A3产品性能检测结果见表一。

实施例4

将1.00吨硬质合金块状废料(含钨83％)经过电解制得的碳化钨料粒干燥、磁选、破碎后，置于氧化炉窑中，设置氧化温度1000℃，通入氧气，将碳化钨氧化成氧化钨。

然后采用35％质量浓度的氢氧化钠溶液浸泡氧化钨，在160℃下保温搅拌5小时，制得粗钨酸钠溶液，其Co、Ni、Fe等杂质则生成氢氧化物沉淀。

将固液分离后粗钨酸溶液加酸进行酸化处理，调试PH值在1-3.5，并添加20％体积分数的P204和80％硫化煤油组成的有机相萃取、分离出去Mo、Fe、Zn、Ca，制得精钨酸钠溶液，调节PH值在2.5-3，继续添加10％TOA和90％煤油组成的有机相溶液进行萃取，分离W和Na离子，液相与有机相体积比为1，分离液相后保留有机相。

向有机相中加40g/L氨水进行反萃，搅拌并控制液相与有机相体积比为3，分离有机相后制得精钨酸氨溶液(可溶三氧化钨含量250g/L)，经蒸发结晶、干燥后制得0.86吨仲钨酸氨产品B1。

钨一次回收率：成品中三氧化钨含量/磨削料三氧化钨含量＝0.86*0.885/(0.90*0.91*1.26)＝73％

生产过程产生4吨废水。

B1产品性能检测结果见表一。

表一

Claims (5)

1.一种利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法，该方法包括：

a)酸浸、除杂：酸浸、除杂步骤中酸度控制在50-120g/mL，温度控制在60-100℃；

b)干燥和氧化；将酸浸除杂后的料浆经固液分离得到湿含钨泥浆，洗涤、吹扫后，置于干燥炉体中进行干燥除水处理，设定干燥温度，料层厚度，干燥完毕后干置于窑炉中进行氧化处理，氧化反应氧化温度为600-1000℃，将钨氧化成氧化钨；

c)转型；将氧化钨投入氨水溶液中，添加草酸，加热，温度控制为80-150℃；并控制转型压力，压力控制为0.3-1.0MPa；保温搅拌5-9小时，保温搅拌后制得粗钨酸氨溶液，微量杂质元素Co、Ni、Fe、Ca离子转化为氢氧化物并沉淀分离；

d)净化；对制得的粗钨酸氨溶液根据残余杂质Cu、Al、Mg、Ti金属离子和S^2-含量，添加硫化氨、双氧水净化剂，造渣沉淀，固液分离制得精钨酸氨溶液；

e)精钨酸氨溶液经蒸发结晶、干燥后制得仲钨酸氨产品；

所述含钨废料为含金属钨或碳化钨的废料。

2.根据权利要求1所述的利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法，其特征在于：所述湿含钨泥浆干燥步骤中干燥温度为250-500℃，料层厚度0.5-5.0cm。

3.根据权利要求1所述的利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法，其特征在于：所述净化步骤中造渣沉淀时间为5-8小时。

4.根据权利要求1-3任一所述的利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法，其特征在于：所述含钨废料为硬质合金磨削废料、硬质合金块状废料或高比重合金废料。

5.根据权利要求1-3任一所述的利用含钨废料生产仲钨酸氨的方法，其特征在于：所述蒸发、结晶产生的氨气，经冷凝水喷淋后直接转化为稀氨水再次在转型工序使用；所述结晶后的残余母液完全结晶后再次投入酸浸工序使用。