CN101851221B - 一种从落叶松中制备二氢槲皮素的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从落叶松中制备二氢槲皮素的方法，其特征在于：以落叶松木粉为原料，用乙醇溶液回流提取一次，过滤得提取液，将强酸性离子交换树脂和含氯溶剂加入提取液中，回流水解使结合态二氢槲皮素转化为游离态二氢槲皮素，反应结束后分离出含氯溶剂相，浓缩至干，重结晶后得到产品。本操作工艺的主要特点为能耗少，水解和萃取同时完成，生产成本低，得率高；强酸性离子交换树脂催化水解过程无污染，所有溶剂均可回收使用，便于工业规模化生产。

Description

一种从落叶松中制备二氢槲皮素的方法
所属技术领域：
本发明涉及天然产物化学领域，特别是涉及一种从落叶松中制备二氢槲皮素的方法，
背景技术：
二氢槲皮素是自然界中存在的一种重要的二氢黄酮醇类化合物，亦称维生素P，具有多种重要的生物学活性的林源活性物质。纯品为淡黄色粉末，具有超强的抗氧化能力，在维持人体循环***功能方面起着特殊的作用，它因具有抑制癌细胞、降低血脂、保护心脑血管，肝脏，视力功能，以及、抗氧化、延缓衰老、消除炎症和抗糖尿病等一系列的功效而备受关注。
二氢槲皮素在落叶松中的含量约在0.3～5.7％左右，二氢槲皮素最早由日本学者Fukui从针叶植物Chamaecyparis obtusa(Sieb.et Zucc.)Endl.叶中提取出来，为一种葡萄糖苷的苷元。随后他又研究了它的3-O-葡萄糖苷在针叶植物中的分布以及细菌存在下苷键的水解。以后又有人从多种植物中分离出二氢槲皮素及其衍生物，在植物中以苷元或苷两种形式存在。
美国专利(US2744919A)介绍了用水或极性稍大的醇或酮从树皮中提取二氢槲皮素，减压浓缩溶剂得到一种含有单宁、糖类和有色物质的粗提物，然后用低极性的醇、酮或醚萃取，脱除溶剂后的膏状物用热水进行结晶纯化制得二氢槲皮素粗品。此法溶剂萃取后得到的浸膏溶液含有较多杂质，在结晶的过程中纯度提高不明显且结晶次数较多。
加拿大专利(CA532804A)介绍了用热水从树皮中提取二氢槲皮素，冷却离心后过滤，浓缩得到一种含有单宁、糖类和有色物质的粗提物，然后用低极性的醇、酮或醚萃取，脱除溶剂后的膏状物用热水进行结晶纯化制得二氢槲皮素粗品。由于此法采用热水提取，所以溶剂回收成本较高。
俄罗斯专利(RU2184561C1)介绍了一种以落叶松木粉为原料提取二氢槲皮素的方法，将木粉与有机溶剂混合加热到110～120℃提取，冷却后过滤，减压浓缩溶剂直10％，调节滤液PH值直5～6，90～98℃加热使苷水解为苷元的形式，然后在酸性条件下结晶得到粗产品。此方法虽然提高了二氢槲皮素的收率，但没有经过萃取操作，很难提高结晶后的纯度。
公开号为CN1844095的中国专利介绍了一种从落叶松中提取二氢槲皮素的方法，该方法以水为提取剂，对含有二氢槲皮素的兴安落叶松进行提取，对所得的水性提取液以甲基叔丁基醚为萃取剂进行液液萃取，采用活性炭或活性白土对甲基叔丁基醚萃取液进行吸附脱色，对脱色后甲基叔丁基醚萃取液在真空条件下进行溶剂的脱除，脱除溶剂后的膏状物用水进行结晶纯化制得二氢槲皮素粗制品。此法所用的萃取溶剂为甲基叔丁基醚，价格较昂贵；而且活性炭或活性白土的脱色过程为非封闭式操作过程，不便于连续性生产。
公开号为CN1858046的中国专利介绍了一种采用吸附法从落叶松中提取二氢槲皮素的方法，该方法以水为提取剂，对含有二氢槲皮素的兴安落叶松进行提取，采用活性炭或活性白土对提取液进行脱色，其后，对所得的水性提取液先用聚酰胺粉末为吸附剂进行吸附，再用解吸溶剂进行解吸，所得解吸液在真空条件下进行溶剂脱除，得到的白色或微黄色粉状的二氢槲皮素粗制品。此法在提取过程中采用两次吸附操作，一次脱色一次富集，不但增加了吸附剂的成本，也加长了生产周期，增加了提取成本。
公开号为CN101333203和CN101333204的中国专利介绍了一种从落叶松木屑中制备二氢槲皮素的方法，将落叶松木屑和乙醇溶液加入到提取罐中充分搅拌混合，两者的加入量为落叶松木屑50公斤、50％乙醇溶液500～800升，提取后过滤，经第二次提取，合并滤液，萃取，收集有机溶液，用真空蒸发器减压蒸馏有机相至干，按重量份数10∶1用热水溶解残留物，用活性炭脱色，在3-5℃温度下结晶，析出二氢化槲皮素产品，再经真空干燥、粉碎为成品。此法所用的落叶松木屑由于颗粒较小且不均匀，造成过滤操作的诸多不便；由于木屑质量较轻，浮于溶剂上方，在搅拌和浸泡过程中需要消耗大量的溶剂，给后续减压蒸馏增加了溶剂回收的负担。
公开号为CN101054369的专利介绍了一种从黄杞叶中提取分离二氢槲皮素的方法，以黄杞叶为原料，通过提取、浓缩、柱层析、结晶、水解，得到一种针状结晶，类白色的二氢槲皮素。此法所用柱层析成本高，生产周期长。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种从落叶松中制备二氢槲皮素的方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：以落叶松木粉为原料，用乙醇溶液回流提取一次，过滤得提取液，将强酸性离子交换树脂和含氯溶剂加入提取液中，回流水解使结合态二氢槲皮素转化为游离态二氢槲皮素，反应结束后分离出含氯溶剂相，浓缩至干，重结晶后得到产品。
本发明的优点是：
1.采用离子交换树脂作为固体酸用于结合态二氢槲皮素水解过程，效率高，比液体酸更环保，易于实现清洁生产
2.水解和萃取同时进行，有效地避免了二氢槲皮素因强酸条件的降解，节省操作工序和溶剂的使用量，生产成本低，得率高。
具体实施方式：
下面对本发明实施作进一步详细描述：
以落叶松木粉为原料，用乙醇溶液回流提取一次，过滤得提取液，将强酸性离子交换树脂和含氯溶剂加入提取液中，回流水解使结合态二氢槲皮素转化为游离态二氢槲皮素，反应结束后分离出含氯溶剂相，浓缩至干，重结晶后得到产品。
回流提取用乙醇溶液的体积分数为10％～85％，回流提取温度75～90℃，提取时间1～5小时，料液比1∶6～1∶20。
水解用强酸性离子交换树脂可以是大孔型，也可以是凝胶型，优选凝胶型，使用量为以落叶松原料计的3～20％，水解温度为50～85℃，水解时间0.5～4小时。
含氯溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷和1，2-二氯乙烷中的一种或其任意比例的混合溶剂，含氯溶剂和提取液的比例为7∶3～3∶7。
下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于实施例或类似实例。
实施例：
105g含水9.6％的落叶松木片加入50％乙醇溶液1升，80℃回流提取4h，冷却过滤，滤液中二氢槲皮素的浓度约为0.017mg/mL，加入10g 201×7强酸性阳离子交换树脂，然后加入等体积的1，2-二氯乙烷80℃加热水解2h，反应结束后冷却，分离1，2-二氯乙烷相，回收1，2-二氯乙烷得液态粘稠物2.56g，二氢槲皮素含量为32.6％。

Claims (5)

1.一种从落叶松中制备二氢槲皮素的方法，其特征在于：以落叶松木粉为原料，用乙醇溶液回流提取一次，过滤得提取液，将强酸性离子交换树脂和含氯溶剂加入提取液中，回流水解使结合态二氢槲皮素转化为游离态二氢槲皮素，反应结束后分离出含氯溶剂相，浓缩至干，重结晶后得到产品，含氯溶剂为1，1-二氯乙烷和1，2-二氯乙烷中的一种或其任意比例的混合溶剂。
2.按照权利要求1所述的一种从落叶松中制备二氢槲皮素的方法，其特征在于：回流提取用乙醇溶液的体积分数为10％～85％。
3.按照权利要求1所述的一种从落叶松中制备二氢槲皮素的方法，其特征在于：回流提取温度75～90℃，提取时间1～5小时，料液比1∶6～1∶20。
4.按照权利要求1所述的一种从落叶松中制备二氢槲皮素的方法，其特征在于：水解用强酸性离子交换树脂可以是大孔型，也可以是凝胶型，使用量为以落叶松原料计的3～20％，水解温度为50～85℃，水解时间0.5～4小时。
5.按照权利要求1所述的一种从落叶松中制备二氢槲皮素的方法，其特征在于：含氯溶剂为1，1-二氯乙烷和1，2-二氯乙烷中的一种或其任意比例的混合溶剂，含氯溶剂和提取液的比例为7∶3～3∶7。
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