CN103121672A - 一种氧化石墨烯微球、石墨烯微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯微球、石墨烯微球及其制备方法。该氧化石墨烯微球、石墨烯微球分别包括主要由氧化石墨烯片或还原的氧化石墨烯片组装形成的三维多孔结构，所述三维多孔结构包含类红细胞结构。该氧化石墨烯微球的制备方法包括：（1）静电喷雾：将前驱体溶液经静电喷雾处理形成微球状液滴；（2）湿法收集：将所述微球状液滴输入凝固液，制得氧化石墨烯微球。该石墨烯微球的制备方法包括：取氧化石墨烯微球经化学还原法制得石墨烯微球。本发明工艺操作简单、调控方便，制备的石墨烯微球纯度高，且所用原料易得、生产成本较低、生产效率高，能够大批量的制备。

Description

一种氧化石墨烯微球、石墨烯微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型石墨烯材料及其制备工艺，尤其涉及一种氧化石墨烯微球、石墨烯微球及其制备方法，属于材料科学领域，特别是纳米材料或无机功能材料领域。

背景技术

2004年，英国曼切斯特大学的Geim课题组通过微机剥离法成功地制备了单层石墨烯（Science, 2004, 306, 666-669），研究显示，石墨烯是由二维蜂窝状晶格紧密堆积组成的扁平单层碳原子组成，它的每个碳原子与和它相近的三个碳原子间通过σ键相连，组成sp²杂化结构；同时每个碳原子还有一个未成键的π电子，此剩余π电子可以在晶体中自由移动。石墨烯的理论厚度仅为0.34 nm，被认为是其他各维度炭材料的基本结构单元，它可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的纳米管，堆砌成三维的石墨。与其他炭材料相比，石墨烯具有良好的导电性、极高的力学性、稳定的化学性、巨大的比表面积等更优异的性质，从而开启了石墨烯及其衍生物制备、性质和应用等实验研究的新时代。

目前，人们对于石墨烯的研究主要集中在二维材料自组装方面，这种结构的一个显著缺陷在于石墨烯片层之间存在强相互作用力，因而容易相互叠合，无法使石墨烯具有较高的比表面积，发挥纳米片层的优越特性，在一些领域的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的之一在于提出一种具有三维多孔结构的氧化石墨烯微球，以其克服现有技术中的不足。

本发明的目的之二在于提供一种石墨烯微球。

本发明的目的之三在于提供一种具有操作简单、成本低、生产效率高等特点，且能实现规模化生产的氧化石墨烯微球和石墨烯微球的制备方法。

本发明的目的之四在于提供前述石墨烯微球在环境治理、传感、医疗、能源等领域的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种氧化石墨烯微球，包括主要由氧化石墨烯片组装形成的三维多孔结构，所述三维多孔结构包含类红细胞结构。

一种石墨烯微球，包括主要由还原的氧化石墨烯片组装形成的三维多孔结构，所述三维多孔结构包含类红细胞结构。

所述类红细胞结构为类似于红细胞的结构，具体而言，其为两面内凹的圆饼状结构，边缘较厚，中间空心，外径在70-300μm、内径在10-50μm范围内可调。

一种氧化石墨烯微球的制备方法，包括：

（1）静电喷雾：将前驱体溶液经静电喷雾处理形成微球状液滴；

（2）湿法收集：将所述微球状液滴输入凝固液，制得氧化石墨烯微球；

其中，所述前驱体溶液包含氧化石墨烯悬浮液；

所述凝固液包含阳离子表面活性剂的溶液或聚阳离子解质材料的溶液；

所述氧化石墨烯微球包括主要由氧化石墨烯片组装形成的三维多孔结构，所述三维多孔结构包含球形空心结构、类红细胞结构、面包圈结构、类蝌蚪结构、水母结构或核-壳结构。

作为较为优选的实施方案之一，所述静电喷雾处理包括：将前驱体溶液置于喷射装置内，且在所述喷射装置的导电针头上施加设定电压，而后以设定的推注速度使前驱体溶液从导电针头处喷出，形成微球状液滴。

作为较为优选的实施方案之一，所述前驱体溶液还包含与氧化石墨烯悬浮液复合的功能材料，所述功能材料包括金属和/或非金属纳米材料、功能高分子材料、生物分子材料或有机小分子材料，但不限于此。

作为较为优选的实施方案之一，所述凝固液包括阳离子表面活性剂的水溶液，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，但不限于此。

作为较为优选的实施方案之一，所述静电喷雾处理的条件包括：设定电压为0-30 KV，设定推注速度为0.001-90 mm/min，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.02-20 mg/ml。

作为较为优选的实施方案之一，步骤（2）包括：以0-1500 rpm的速度搅拌凝固液，并将所述微球状液滴输入凝固液，制得氧化石墨烯微球，其中，所述凝固液包含浓度为0.1 mg/ml-2 mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵水溶液。

一种石墨烯微球的制备方法，其特征在于，包括：取上述氧化石墨烯微球或上述方法所制得的氧化石墨烯微球经化学还原法制得石墨烯微球，所述化学还原法包括基于还原剂的化学还原、光化学还原或热化学还原等方法，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、氢碘酸或抗坏血酸。

进一步的，所述石墨烯微球的直径在20-300 μm范围内可调。

与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：

（1）本发明采用静电喷雾—湿法收集形成氧化石墨烯微球，喷射流在到达凝固液的过程中，伴随着溶剂的挥发，形成多孔结构；氧化石墨烯液滴到达凝固液后，凝固液中的功能成分（如，阳离子表面活性剂）中和氧化石墨烯片层表面电荷，形成褶皱、氧化石墨烯片层弯曲、折叠，使得氧化石墨烯微球具有较大比表面积，溶剂水与CTAB水溶液进行双扩散，形成多孔结构，这种氧化石墨烯微球有望在吸附、传感、锂电和储氢等方面具有广阔的应用前景。

（2）本发明工艺操作相对简单、方便调控、可制备高纯度氧化石墨烯微球、所用原料易得、生产成本较低、效率高，能够实现大批量制备。

附图说明

图1为本发明一较佳实施方式中静电喷雾—湿法收集装置的结构示意图；

图2为实施例1所获氧化石墨烯空心微球的光学显微镜照片；

图3a和图3b为实施例1所获氧化石墨烯空心微球的扫描电子显微镜照片；

图4为实施例2所获氧化石墨烯微球的光学显微镜照片；

图5a-图5b为实施例2所获氧化石墨烯微球的扫描电子显微镜照片；

图6为实施例3所获氧化石墨类红细胞结构微球的光学显微镜照片；

图7a-图7b为实施例3所获氧化石墨烯类红细胞结构微球的扫描电子显微镜照片；

图8a-图8b为实施例3所获石墨烯类红细胞结构微球的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明的一个方面旨在提供一种基于石墨烯的新材料，特别是一种氧化石墨烯微球及石墨烯微球，其具有主要由氧化石墨烯片或经还原的氧化石墨烯片组装形成的三维多孔结构，所述三维多孔结构包含球形空心结构、类红细胞结构、面包圈结构、类蝌蚪结构、水母结构或核-壳结构等。特别是，其中的—类红细胞结构微球石墨烯具有显著的多孔、褶皱结构。

本发明的另一个方面旨在提供一种制备前述氧化石墨烯微球及石墨烯微球的方法，其具有操作简单、成本低、生产效率高，能够大批量的制备等特点，并且，该方法能够通过调节不同的实验参数调控所获氧化石墨烯微球或石墨烯微球的半径。

在本发明的一较为优选的具体应用例中，该氧化石墨烯微球的制备工艺可以借助图1所示设备实施，并可以包括如下步骤：

⑴ 静电喷雾：以设定推注速度推带有金属针头的内有氧化石墨烯悬浮液的塑料注射器，金属针头连接正高压设备，在外加电场作用下，氧化石墨烯悬浮液以微球的方式喷出。

⑵ 湿法收集：用设定搅拌速度的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）水溶液做凝固液收集氧化石墨烯微球，微球到达凝固液后，凝固液中溶液和氧化石墨烯中水溶剂经过一个双扩散过程，最终达到一个平衡的状态，此时氧化石墨烯微球尺寸固定。

进一步的，为获得石墨烯微球，前述制备方法还可进一步包含如下步骤：

⑶ 还原：水合肼还原氧化石墨烯微球得到石墨烯微球。

前述步骤 ⑴ 中的外加电场的电压可以为0-30 KV，以形成静电场。氧化石墨烯悬浮液液滴在针头喷嘴出口处受到自身表面张力作用而保持月牙形，当施加高压后，在电场力的诱导下，使得氧化石墨烯悬浮液内部聚集大量电荷，液滴受到一个与表面张力方向相反的电场力。随着电场强度逐渐增大，喷嘴处的液滴由球状拉长为锥状，称之为泰勒锥。当电场强度继续增大，电荷产生的静电力足以克服其表面张力时，液滴便从“泰勒锥”中喷出，破裂成许多氧化石墨烯小液滴。随着电压的增大，液滴直径减小，当增大到一定程度时，出现拉珠现象，直径增大。

前述步骤 ⑴ 中的推注速度可为0.001-90 mm/min，随着推注速度的减小，氧化石墨烯微球呈现减小趋势。

前述步骤 ⑴ 中的氧化石墨烯溶液浓度可为0.02—20 mg/ml，也可采用普通超声、细胞破碎超声等不同方式剥离。当氧化石墨烯浓度较小时，基本上无氧化石墨烯微球形成，浓度增大后，直径也随之增大。

前述步骤 ⑴ 中的氧化石墨烯分散液可为石墨（Graphite）经过HUMMMERS法氧化得到的氧化石墨烯单层或多层分散液，还可进一步复合其它功能材料，包括碳纳米管、金属、非金属、金属氧化物、硫化物等纳米结构、DNA生物分子、药物有机小分子、功能高分子材料等。

前述步骤 ⑵ 中的搅拌速度可为0—1500 rpm，随着搅拌速度的增大，双扩散速度加快，氧化石墨烯微球直径减小。

前述步骤 ⑵ 中的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）水溶液浓度可为0.1—2 mg/ml。CTAB浓度对氧化石墨烯微球形貌影响最大。在CTAB浓度较小时，90 %为氧化石墨烯空心微球；当CTAB浓度逐渐增大时，氧化石墨烯类红细胞结构越来越多，增大到0.75 mg/ml时，90 %为氧化石墨烯类红细胞结构。

前述步骤 ⑵ 中所述凝固液可为其他溶液，如其他阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵、天然及人工合成的聚阳离子解质材料等。

前述步骤（3）还可采用光化学还原、热化学还原等处理方法。 

前述步骤 ⑶ 中的水合肼还原可为其他还原剂，如硼氢化钠、氢碘酸、抗坏血酸等。

前述制备方法所获氧化石墨烯微球的直径在20-300 μm之间可调控。

本发明是利用了静电喷雾技术先控制氧化石墨烯液滴的直径，向以一定推注速度流出的氧化石墨烯悬浮液施加高压，氧化石墨烯悬浮液液滴受到自身的表面张力和与其相反的电场力作用。随着电场强度逐渐增大，形成泰勒锥。当电场强度达到一个临界值，液滴便从“泰勒锥”中喷出，破裂成许多氧化石墨烯小液滴。喷射流在到达接收器的过程中，伴随着溶剂的挥发，有一定的多孔结构形成。

再利用湿法接收，当氧化石墨烯小液滴到达CTAB凝固液后，液滴外圈氧化石墨烯所带负电荷被中和，氧化石墨烯片弯曲、折叠，凝固固化，液滴内部溶剂水与凝固液CTAB水溶液之间形成双扩散，水往外扩散的同时，运输着氧化石墨烯片层不断向扩散界面运动，CTAB水溶液不断向液滴内部扩散，使其内部氧化石墨烯片层也凝固。

由于氧化石墨烯液滴本身是呈球形喷出，随着双扩散作用的进行，内部氧化石墨烯片层向界面处运动，形成空心微球；当CTAB水溶液向氧化石墨烯微球内扩散速度较快时，内部氧化石墨烯片层未完全到达界面处时已经在内部凝固，得到一种新形貌的氧化石墨烯——类红细胞结构微球氧化石墨烯。还原后得到石墨烯微球。

本发明所获石墨烯微球可通过分散液、粉体、薄膜、纤维网、浮球以及块体等宏观形式呈现。

本发明的石墨烯微球，在环境治理、传感、医疗、能源等领域有广阔应用前景，如：吸附、油水分离、超级电容器、锂离子电池、燃料电池等电化学储能、药物控释载体、电化学传感电极等。

以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释。

需要说明的是，如下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，而其中所用的材料、试剂及仪器，如无特殊说明，均可通过商业途径购买。所用试剂均为分析纯。实验过程中所用的均为Milli-Q高纯水（18.2 ΜΩ）。

又及，其中氧化石墨烯可通过hummers法制备。

实施例1：

将12.5 mg/ml 氧化石墨烯悬浮液进行电喷并用0.35 mg/ml CTAB水溶液搅拌接收。静电喷雾—湿法收集装置如图1所示，包括推进装置、静电发生装置及接收装置。在2 ml塑料注射器里吸入一定量氧化石墨烯悬浮液，针尖内径0.50 mm。将高压电源的正极接在针尖上，接收装置凝固液接地。在推注速度为0.05 mm/min，外加电压为9 KV的条件下形成稳定喷射流，在搅拌速度为2、CTAB浓度为0.35 mg/ml时接收氧化石墨烯微球，得到氧化石墨烯空心微球，通过高倍光学显微镜和扫描电子显微镜进行观察。

图2为上述氧化石墨烯空心微球的光学显微镜照片，从图中可以看出其大小较为均一，直径在90 μm左右。图3a-3b为氧化石墨烯空心微球的扫描电子显微镜照片，通过图3a可以看出所制备氧化石墨烯具有微球结构，其直径约为104 μm；在更高放大倍率的图3b下进行观察，可以看出氧化石墨烯微球表面的片层具有明显的褶皱。

实施例2：

将12.5 mg/ml氧化石墨烯悬浮液进行电喷并用0.55 mg/ml CTAB水溶液搅拌接收。在2 ml塑料注射器里吸入一定量氧化石墨烯悬浮液，针尖内径0.50 mm。将高压电源的正极接在针尖上，接收装置凝固液接地。在推注速度为0.05 mm/min，外加电压为9 KV的条件下形成稳定喷射流，在搅拌速度为2、CTAB浓度为0.55 mg/ml时接收氧化石墨烯微球，得到氧化石墨烯空心微球、部分为氧化石墨烯类红细胞结构，通过高倍光学显微镜和扫描电子显微镜进行观察。

图4为上述氧化石墨烯微球的光学显微镜照片，从图中可以看出其大小较为均一，直径在99 μm左右。图5a-5b为氧化石墨烯微球的扫描电子显微镜照片，通过图5a可以看出所制备氧化石墨烯具有微球结构，其直径约为81 μm；在更高放大倍率的图5b下进行观察，可以看出氧化石墨烯微球内外结构有差异。

实施例3：

将12.5 mg/ml氧化石墨烯悬浮液进行电喷并用0.75 mg/ml CTAB水溶液搅拌接收。在2 ml塑料注射器里吸入一定量氧化石墨烯悬浮液，针尖内径0.50 mm。将高压电源的正极接在针尖上，接收装置凝固液接地。在推注速度为0.05 mm/min，外加电压为9 KV的条件下形成稳定喷射流，在搅拌速度为2、CTAB浓度为0.75 mg/ml时接收氧化石墨烯微球，得到氧化石墨烯类红细胞结构，在80℃下，水合肼还原得到石墨烯类红细胞结构。通过高倍光学显微镜和扫描电子显微镜进行观察。

图6为上述氧化石墨烯类红细胞结构的光学显微镜照片，从图中可以看出其大小较为均一，平均外径约89 μm，内径约34 μm。图7a-7b为氧化石墨烯类红细胞结构的扫描电子显微镜照片，通过图7a可以看出所制备氧化石墨烯类红细胞结构，其外径约90.4 μm，内径约16 μm；在更高放大倍率的图7b下进行观察，可以看出明显褶皱。图8a-8b为水合肼还原的石墨烯类红细胞结构的扫描电子显微镜照片，通过图8a可以看出石墨烯类红细胞结构很蓬松、多孔；图8b可以看出石墨烯类红细胞结构多褶皱、疏松多孔。

需要指出的是，本发明所揭示的乃较佳实施例的一种或多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。

Claims (10)

1. 一种氧化石墨烯微球，包括主要由氧化石墨烯片组装形成的三维多孔结构，其特征在于，所述三维多孔结构包含类红细胞结构。

2. 一种石墨烯微球，其特征在于，包括主要由还原的氧化石墨烯片组装形成的三维多孔结构，所述三维多孔结构包含类红细胞结构。

3. 一种氧化石墨烯微球的制备方法，其特征在于，包括：

（1）静电喷雾：将前驱体溶液经静电喷雾处理形成微球状液滴；

（2）湿法收集：将所述微球状液滴输入凝固液，制得氧化石墨烯微球；

其中，所述前驱体溶液包含氧化石墨烯悬浮液；

所述凝固液包含阳离子表面活性剂的溶液或聚阳离子解质材料的溶液；

所述氧化石墨烯微球包括主要由氧化石墨烯片组装形成的三维多孔结构，所述三维多孔结构包含球形空心结构、类红细胞结构、面包圈结构、类蝌蚪结构、水母结构或核-壳结构。

4. 根据权利要求3所述的氧化石墨烯微球的制备方法，其特征在于，所述静电喷雾处理包括：将前驱体溶液置于喷射装置内，且在所述喷射装置的导电针头上施加设定电压，而后以设定的推注速度使前驱体溶液从导电针头处喷出，形成微球状液滴。

5. 根据权利要求3或4所述的氧化石墨烯微球的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液还包含与氧化石墨烯悬浮液复合的功能材料，所述功能材料包括金属和/或非金属纳米材料、功能高分子材料、生物分子材料或有机小分子材料。

6. 根据权利要求3所述的氧化石墨烯微球的制备方法，其特征在于，所述凝固液包括阳离子表面活性剂的水溶液，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

7. 根据权利要求4所述的氧化石墨烯微球的制备方法，其特征在于，所述静电喷雾处理的条件包括：设定电压为0-30 KV，设定推注速度为0.001-90 mm/min，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.02-20 mg/ml。

8. 根据权利要求3所述的氧化石墨烯微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）包括：以0-1500 rpm的速度搅拌凝固液，并将所述微球状液滴输入凝固液，制得氧化石墨烯微球，其中，所述凝固液包含浓度为0.1 mg/ml—2 mg/ml的十六烷基三甲基溴化铵水溶液。

9. 一种石墨烯微球的制备方法，其特征在于，包括：取权利要求1所述的氧化石墨烯微球或权利要求3-8中任一项方法所制得的氧化石墨烯微球经化学还原法制得石墨烯微球，所述化学还原法包括基于还原剂的化学还原、光化学还原或热化学还原法，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、氢碘酸或抗坏血酸。

10. 根据权利要求9所述的石墨烯微球的制备方法，其特征在于，所述石墨烯微球的直径为20-300 μm。

Images