CN101821435A - Uhmwpe纤维及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产具有高抗张强度和改进的蠕变率的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的方法，其中所述方法中使用的UHMWPE的特征是根据式(1)：Δδ＝δ_0.001-δ₁₀₀的相角差值至多为42°，其中δ_0.001是角频率0.001rad/sec时的相角，且δ₁₀₀是角频率100rad/sec时的相角，所述相角使用频率扫频动态流变学技术，在150℃下针对石蜡油中10％的UHMWPE溶液进行测量，前提条件是δ₁₀₀至多为18°。本发明还涉及由所述方法生产的凝胶纺丝UHMWPE纤维。本发明的凝胶纺丝UHMWPE纤维具有至少4GPa的抗张强度，和在70℃、600MPa负荷下测量时至多5×10^-7sec^-1的蠕变率。由所述方法生产的凝胶纺丝UHMWPE纤维适用于多种应用，本发明具体涉及含有所述UHMWPE纤维的绳索、医疗设备、复合材料制品和防弹制品。

Description

UHMWPE纤维及其生产方法

本发明涉及生产具有高抗张强度和提高的蠕变率的凝胶纺丝超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维的方法，还涉及由所述方法生产的凝胶纺丝UHMWPE纤维。所述方法生产的UHMWPE纤维可用于多种应用中，本发明具体涉及含有所述UHMWPE纤维的绳索、医疗设备、复合材料制品和防弹制品。

生产具有高韧度和改进的蠕变率的凝胶纺丝UHMWPE纤维的方法例如从EP1,699,954中已知，所述方法包括步骤：

a)在溶剂中制备UHMWPE溶液，所述UHMWPE在135℃下具有至少5dl/g的特征粘度；

b)将步骤a)的溶液通过具有多个喷孔的喷丝头喷丝到空气隙中，形成流体细丝；

c)冷却所述流体细丝，形成含有溶剂的凝胶细丝；和

d)在拉伸固体细丝之前和/或期间，从所述凝胶细丝中至少部分去除溶剂形成固体细丝。

获得的UHMWPE纤维具有低至1×10^-6sec^-1的蠕变率(在70℃下600Mpa的负荷下测量)和高达4.1Gpa的抗张强度。

还已知可以用凝胶-纺丝方法实现UHMWPE纤维蠕变率的降低，所述方法中使用高度分支的UHMWPE，即具有比甲基分支更长的分支(例如乙基、丙基等等)的UHMWPE，或具有大量所述分支的UHMWPE，或其组合。然而，所述高度分支的聚乙烯削弱纺丝UHMWPE纤维的拉伸性能，因此生产了具有较差抗张性能的纤维。

另一方面，已知通过使用更少分支的UHMWPE，即具有更线性构型的聚乙烯(意味着少量分支或短分支，例如甲基分支)能够生产具有改进的抗张性能的纤维。然而，这些纤维显示差的蠕变性能。

因此，因为蠕变和抗张性能不是一致变化的(concurrent)性能，所以对本领域技术人员而言，获得具有低蠕变率以及高抗张强度的UHMWPE纤维无论如何也不是显而易见的。

因此，本发明的一个目的是满足对下述UHMWPE纤维及其制备方法的需要，所述纤维具有高抗张强度和低蠕变率的组合，所述组合未被任何现存的UHMWPE纤维满足。通过生产凝胶纺丝UHMWPE纤维的方法实现了本发明的目的，所述方法的特征是，UHMWPE纤维的特征是根据式1的相角(phase angle)差值至多为42°，所述式1为

      Δδ＝δ_0.001-δ₁₀₀     (1)

其中δ_0.001是角频率0.001rad/sec时的相角，且

δ₁₀₀是角频率100rad/sec时的相角，

所述相角使用频率扫频动态流变学技术，在150℃下针对石蜡油中10％的UHMWPE溶液进行测量，前提条件是δ₁₀₀至多为18°。

令人惊讶的是，发明人发现，通过在本发明的凝胶-纺丝方法中使用如权利要求1所定义的具有Δδ＝δ_0.001-δ₁₀₀差值的UHMWPE，获得了新颖的UHMWPE纤维，其具有就发明人的知识而言迄今从未实现过的抗张强度和蠕变率的组合。

还出人意料地观察到，与应用于已知UHNWPE制成的纤维或现有技术中报道的纤维的DR_总体相比，在本发明的方法中有可能对喷丝纤维应用更高的总体拉伸比(DR_总体)而不发生断裂。DR_总体在本文中理解为本发明方法中不同阶段对纤维应用的拉伸比(即对流体、凝胶和固体纤维应用的拉伸比)的乘积。因此，DR_总体＝DR_流体×DR_凝胶×DR_固体。

优选地，应用于本发明的UHMWPE纤维的DR_总体至少为5000，更优选地至少为8000，进一步更优选地至少为12,000，还进一步更优选地至少为15,000，还进一步更优选地至少为20,000，还进一步更优选地至少为25,000，还进一步更优选地至少为30,000，最优选地至少为35,000。

在本发明的方法中应用这类高DR_总体的优点是获得了具有进一步改进的蠕变率和/或抗张强度的独特的UHMWPE纤维。

本发明的另一优点是可以使用更高的拉伸速率来拉伸本发明的UHMWPE纤维，提高生产能力和降低生产时间，因此，使得本发明的方法在经济上更有吸引力。拉伸速率在本文中被理解为用拉伸比除以达到所述拉伸比需要的按秒计的时间。

优选地，表征本发明方法中使用的UHMWPE的Δδ差值为至多40°、更优选地至多38°、进一步更优选地至多36°、更优选地至多35°，前提条件是δ₁₀₀为至多18°。优选地，所述Δδ差值为至少5°、更优选地至少15°、最优选地至少25°。优选地，所述Δδ差值具有上述值，前提条件是δ₁₀₀为至多16°、更优选地至多14°、进一步更优选地至多12°、最优选地至多10°。优选地，δ₁₀₀为至少2°、更优选地至少4°、最优选地至少6°。

在135℃下对十氢化萘中的溶液进行测量时，本发明方法中使用的UHMWPE具有至少5dl/g、优选地至少10dl/g、更优选地至少15dl/g、最优选地至少21dl/g的特征粘度(IV)。优选地，所述IV至多为40dl/g、更优选地至多为30dl/g、进一步更优选地至多为25dl/g。

在一个优选的实施方案中，所述UHMWPE包含的对应于乙基侧基的甲基的量为每千个碳原子0.1和1.3之间、进一步更优选地0.2和1.2之间、再进一步更优选地0.25和0.9之间、再进一步更优选地0.3和0.6之间、最优选地0.3和0.5之间。更优选地，所述UHMWPE包含每千个碳原子0.08和0.7之间、进一步更优选地0.08和0.5之间、再进一步更优选地0.09和0.4之间、再进一步更优选地0.1和0.3之间、再进一步更优选地0.15和0.3之间、最优选地0.2和0.3之间的甲基端基。甲基端基在本文中被理解为对应于UHMWPE链末端和对应于UHMWPE链的长链分支(LCB)末端的甲基。LCB在本文中被理解为比乙基更长的分支，例如丙基、丁基、己基和更长的分支。

优选地，通过每千个碳原子对应于乙基侧基的甲基量和每千个碳原子的甲基端基量相加获得的每千个碳原子的甲基总量在0.3和2之间、更优选地总量在0.4和1.7之间、进一步更优选地在0.45和1.3之间、再进一步更优选地在0.5和0.9之间、最优选地在0.5和0.7之间。

出人意料地发现，通过在本发明的方法中使用该优选的实施方案的UHMWPE，进一步改进了本发明的UHMWPE纤维的抗张强度和蠕变率的组合，尤其改进了蠕变率。

优选地制备浓度至少3质量-％、更优选地至少5质量-％、进一步更优选地至少8质量-％、最优选地至少10质量-％的UHMWPE溶液。UHMWPE溶液优选地具有至多30质量-％、更优选地至多25质量-％、进一步更优选地至多20质量-％、最优选地至多15质量-％的浓度。为了改进可加工性，聚乙烯的摩尔质量越高，越优选更低的浓度。优选地，对15-25dl/g范围内的UHMWPE而言，浓度在3和15质量-％之间。

为了制备UHMWPE溶液，可以使用适用于凝胶纺丝的任何已知溶剂。溶剂的合适例子包括脂肪烃和脂环烃，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡，包括其异构体；石油馏分；矿物油；煤油；芳香烃，诸如甲苯、二甲苯和萘，包括其氢化衍生物，诸如十氢化萘和四氢化萘；卤代烃，诸如一氯代苯；和环烷烃或环烯烃，诸如蒈烯(careen)、芴、莰烯、薄荷烷(menthane)、二戊烯、萘、二氢苊(acenaphtalene)、甲基环戊二烯、三环癸烷、1，2，4，5-四甲基-1，4-环己二烯、芴酮、naphtindane、四甲基-对-苯并二醌、乙基芴、荧蒽和环烷酮。以上列举的溶剂的组合也可用于UHMWPE的凝胶纺丝，溶剂组合为了简便也被称为溶剂。在一个优选的实施方案中，选择的溶剂在室温下不挥发，例如石蜡油。还发现本发明的方法对在室温下相对挥发性的溶剂例如十氢化萘、四氢化萘和煤油级分而言特别有利。在最优选的实施方案中，选择的溶剂是十氢化萘。

根据本发明，通过将UHMWPE溶液经过含多个喷孔的喷丝头喷丝，使所述UHMWPE溶液形成流体细丝。在本文中使用时，术语“流体细丝”是指含有在用于制备所述UHMWPE溶液的溶剂中的UHMWPE溶液的流体样细丝，所述流体细丝通过将UHMWPE溶液经过喷丝头挤出而获得，挤出的流体细丝中UHMWPE的浓度与挤出前UHMWPE溶液的浓度相同或大致相同。含多个喷孔的喷丝头在本文中被理解为含有优选地至少10个、更优选地至少50个、进一步更优选地至少100个、再进一步更优选地至少300个、最优选地至少500个喷孔的喷丝头。优选地，所述喷丝头含有至多5000个、更优选地至多3000个、最优选地至多1000个喷孔。

优选地，喷丝温度在150℃和250℃之间，更优选地将其选择为低于喷丝溶剂的沸点。例如如果使用十氢化萘作为喷丝溶剂，则喷丝温度优选地至多为190℃、更优选地至多为180℃、最优选地至多为170℃并优选地至少为115℃、更优选地至少为120℃、最优选地至少为125℃。在石蜡的情况下，喷丝温度优选地低于220℃，更优选地在130℃和195℃之间。

在一个优选的实施方案中，喷丝头的每个喷孔具有包含至少一个收缩区的几何形状。收缩区在本文中被理解为直径逐渐减小的区域，其直径D₀到D_n的锥角在8-75°的范围内，从而在喷孔中实现拉伸比DR_sp。优选地，喷孔还在收缩区下游包含至少一个长度/直径比L_n/D_n至多为50的恒定直径的区域。更优选地，L_n/D_n至多为40，进一步更优选地至多为25、最优选地至多为10，优选地至少为1、更优选地至少为3、最优选地至少为5。L_n是具有恒定直径D_n的区域的长度。优选地，比例D₀/D_n至少为2、更优选地至少为5、进一步更优选地至少为10、再进一步更优选地至少为15、最优选地至少为20。优选地，锥角至少为10°、更优选地至少为12°、进一步更优选地至少为15°。优选地，锥角至多为60°、更优选地至多为50°、进一步更优选地至多为45°。

喷孔的直径在本文中表示有效直径，即对于非圆形或形状不规则的喷孔而言，喷孔外边界之间的最大距离。

锥角在本文中表示喷孔的收缩区中相反壁表面切线之间的最大角。例如，对于圆锥形或锥形收缩区而言，切线之间的锥角是恒定的，而对于所谓的喇叭形收缩区而言，切线之间的锥角会随着直径的减小而减小。对于酒杯形收缩区而言，切线之间的角度经过最大值。

喷孔中的拉伸比DR_sp由收缩区初始横截面和最终横截面处溶液的流速比例表示，其等于各个横截面面积的比例。在具有平截头圆锥形状的收缩区的情况下，DR_sp等于初始和最终直径平方之间的比例，即＝(D₀/D_n)²。

优选地，选择D₀和D_n以得到至少5、更优选地至少10、进一步更优选地至少15、再进一步更优选地至少20、再进一步更优选地至少25、最优选地至少30的DR_sp。

通过UHMWPE溶液经由喷丝头喷丝而形成的流体细丝被挤出到空气隙中，然后挤出到冷却区中，在那里它们从该冷却区被卷到第一驱动辊上。优选地，通过选择第一驱动辊的角速度，以至少15的拉伸比DR_ag在空气隙中对流体细丝进行拉伸，使得所述辊的表面速度超过喷丝头中流出的UHMWPE溶液的流速。空气隙中的拉伸比DR_ag更优选地至少为20、进一步更优选地至少为25、再进一步更优选地至少为30、再进一步更优选地至少为35、再进一步更优选地至少为40、再进一步更优选地至少为50、最优选地至少为60。

在一个优选的实施方案中，选择DR_sp和DR_ag，以得到至少150、更优选地至少250、进一步更优选地至少300、再进一步更优选地至少350、再进一步更优选地至少400、再进一步更优选地至少500、再进一步更优选地至少600、再进一步更优选地至少700、最优选地至少800的流体UHMWPE细丝的总拉伸比，DR_流体＝DR_sp×DR_ag。出人意料地发现，可能对包含本发明UHMWPE的流体细丝施加比迄今可能实现的更高的DR_{流 体}，同时保持相同水平的断裂发生率。

相应地，对流体UHMWPE细丝施加与现有技术水平中应用的同样大的DR_流体时，流体细丝发生的断裂会减少。

空气隙的长度优选地至少为1mm，更优选地至少为3mm，进一步更优选地至少为5mm，再进一步更优选地至少为10mm，再进一步更优选地至少为15mm，再进一步更优选地至少为25mm，再进一步更优选地至少为35mm，再进一步更优选地至少为25mm，再进一步更优选地至少为45mm，最优选地至少为55mm。空气隙的长度优选地至多为200mm，更优选地至多为175mm，进一步更优选地至多为150mm，再进一步更优选地至多为125mm，再进一步更优选地至多为105mm，再进一步更优选地至多为95mm，最优选地至多为75mm。

离开空气隙后冷却(也称作淬灭)流体细丝以形成含溶剂的凝胶细丝，这可在气流和/或液体冷却浴中进行。优选地，冷却浴含有对UHMWPE而言非溶剂的冷却液，更优选地含有与用于制备UHMWPE溶液的溶剂不混溶的冷却液。优选地，至少在流体细丝进入冷却浴的位点处，冷却液基本垂直流向所述细丝，其优点是拉伸条件更好定义并且更好控制。

“空气隙”在使用气体冷却时表示流体细丝被转化为含溶剂的凝胶细丝之前流体细丝经过的长度，或者在液体冷却浴中表示喷丝头正面和冷却液表面之间的距离。尽管称作空气隙，但是气氛可以与空气不同，这例如是使用惰性气体如氮气或氩气流的结果，或者是从细丝蒸发溶剂的结果，或两者组合。

在本文中使用时，术语“凝胶细丝”是指在冷却后产生连续的并被喷丝溶剂溶胀的UHMWPE网络的细丝。流体细丝到凝胶细丝的转化和连续的UHMWPE网络形成的指征可以是冷却后从半透明UHMWPE细丝到基本不透明细丝(即凝胶细丝)的细丝透明度的改变。

优选地，冷却流体细丝的温度至多为100℃，更优选地至多为80℃，最优选地至多为60℃。优选地，冷却流体细丝的温度至少为1℃，更优选地至少为5℃，进一步更优选地至少为10℃，最优选地至少为15℃。

在一个优选的实施方案中，含溶剂的凝胶细丝在至少一个拉伸步骤中被拉伸，其拉伸比DR_凝胶至少为1.05，更优选地至少为1.5，进一步更优选地至少为3，再进一步更优选地至少为6，最优选地至少为10。凝胶细丝的拉伸温度优选地在10℃和140℃之间，更优选地在30℃和130℃之间，进一步更优选地在50℃和130℃之间，再进一步更优选地在80℃和130℃之间，最优选地在100℃和120℃之间。

形成凝胶细丝后，对所述凝胶细丝进行溶剂去除步骤，其中从所述凝胶细丝中至少部分去除喷丝溶剂，以形成固体细丝。萃取步骤后固体细丝中剩余的残余喷丝溶剂(下文称作残余溶剂)量可在大范围内变化，优选地，残余溶剂的质量百分比至多为UHMWPE溶液中溶剂初始量的15％，更优选地其质量百分比至多为10％，最优选地其质量百分比至多为5％。

可以通过已知方法进行溶剂去除过程，例如使用相对挥发性的喷丝溶剂(例如十氢化萘)来制备UHMWPE溶液时通过蒸发进行，或者例如使用石蜡时通过使用萃取液进行，或者通过两种方法的组合进行。合适的萃取液是不在UHMWPE凝胶纤维的UHMWPE网络结构中引起显著改变的液体，例如乙醇、***、丙酮、环己酮、2-甲基戊酮、正己烷、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二***和二氧杂环己烷或其混合物。优选地，选择萃取液体，使得喷丝溶剂可以从萃取液中分离出来重复使用。

根据本发明的方法还包括在所述溶剂去除期间和/或之后拉伸固体细丝。优选地，固体细丝的拉伸在至少一个拉伸步骤中以优选地至少4的拉伸比DR_固体进行。更优选地，DR_固体为至少7，进一步更优选地至少为10，再进一步更优选地至少为15，再进一步更优选地至少为20，再进一步更优选地至少为30，最优选地至少为40。更优选地，固体细丝的拉伸在至少两个步骤中进行，进一步更优选地在至少三个步骤中进行。优选地，每个拉伸步骤在不同的温度下进行，所述温度优选地被选择为实现期望的拉伸比而不发生细丝断裂。如果在多于一个步骤中进行固体细丝的拉伸，则通过将每个单独的固体拉伸步骤所达到的拉伸比相乘计算DR_固体。

更优选地，通过拉伸固体细丝，同时使其在至少10米的长度上(从而在每个烘箱中的停留时间至多为10分钟)连续通过包含驱动辊的拉伸烘箱来进行每个固体拉伸步骤。烘箱中的拉伸可以由本领域技术人员通过调节支持细丝的驱动辊的速度来容易地进行。优选地，固体细丝在至少50米、更优选地至少100米、最优选地至少200米的长度上经过烘箱。固体细丝在烘箱中的停留时间优选地至多为5分钟，更优选地至多为3.5分钟，进一步更优选地至多为2.5分钟，再进一步更优选地至多为2分钟，再进一步更优选地至多为1.5分钟，最优选地至多为1分钟。所述烘箱中的温度也可具有优选地在120℃和155℃之间的递增模式。

停留时间在本文中被理解为固体细丝的横截面从进入烘箱到离开烘箱所花费的时间。出人意料地发现在本发明的方法中，对UHMWPE细丝而言达到相同的拉伸比需要的停留时间比之前可能达到的停留时间更短。因此，与生产聚乙烯纤维的已知方法的效率相比，本发明方法的效率被提高。

在一个优选的实施方案中，至少一个拉伸步骤在具有约120℃和约155℃之间递增模式的温度下进行。任选地，本发明的方法也可包括从本发明的UHMWPE纤维中去除残余喷丝溶剂的步骤，优选地，该步骤在固体拉伸步骤之后。在一个优选的实施方案中，通过将本发明的UHMWPE纤维置于真空烘箱中，来去除所述纤维中残余的喷丝溶剂，所述烘箱的温度优选地至多为148℃，更优选地至多为145℃，最优选地至多为135℃。优选地，将烘箱保持在至少50℃、更优选地至少70℃、最优选地至少90℃的温度下。更优选地，在进行残余喷丝溶剂去除的同时保持纤维张紧，即防止纤维放松。

优选地，溶剂去除步骤结束时，本发明的UHMWPE纤维以低于800ppm的量包含喷丝溶剂。更优选地，所述喷丝溶剂量低于600ppm，进一步更优选地低于300ppm，最优选地低于100ppm。

本发明还涉及下述凝胶纺丝的UHMWPE纤维，所述纤维具有至少4GPa的抗张强度，和在70℃、600MPa的负荷下测量时至多5×10^-7sec^-1的蠕变率。更优选地，根据本发明的UHMWPE纤维的蠕变率至多为3×10^-7sec^-1，进一步更优选地至多为1.5×10^-7sec^-1，再进一步更优选地至多为0.8×10^-7sec^-1，再进一步更优选地至多为0.2×10^-7sec^-1，最优选地至多为0.09×10^-7sec^-1。UHMWPE纤维的抗张强度优选地至少为4.5GPa，更优选地至少为5GPa，进一步更优选地至少为5.5GPa，最优选地至少为6GPa。

UHMWPE纤维例如可以通过上述凝胶纺丝过程获得。优选地，UHMWPE纤维通过上述方法获得，但是其他制造方法也可是可行的。

从例如EP 1,699,954、EP 0,205,960 B1、EP 0,269,151、JP 5-70274、美国专利No.5,115,067和No.5,246,657中已知具有高韧性和改进的蠕变抗性的凝胶纺丝UHMWPE。上述参考文献中报道的纤维抗张强度和蠕变率值以及所述文献中定义的测量蠕变率的条件概括于表1中。所述表格还包括本发明的UHMWPE纤维的蠕变率和抗张强度(实施例1)，其使用根据所述参考文献中所述测量技术且在与所述参考文献中所述相同温度和负荷条件下测定。如从所述表格中可以看出，所述参考文献的纤维均不具有本发明UHMWPE纤维的高强度和低蠕变的组合。

优选地，本发明的UHMWPE纤维具有至少100GPa、更优选地至少130Gpa、进一步更优选地至少160GPa、再进一步更优选地至少190GPa、最优选地至少220GPa的模量。不受任何理论束缚，本发明人认为本发明的UHMWPE纤维允许的更高DR_总体有助于模量的提高。

本发明还涉及含有本发明UHMWPE纤维的纱线。

观察到将本发明方法中使用的UHMWPE聚合物加工成UHMWPE纤维后，UHMWPE纤维中含有的UHMWPE的Δδ差值提高。尽管这一效果还不能被解释，但是出人意料地发现该效果有助于得到具有改进的蠕变率和抗张强度特性的纤维。

在一个优选的实施方案中，本发明的UHMWPE纤维含有具有至多65°、更优选地至多60°、进一步更优选地至多55°、再进一步更优选地至多50°、再进一步更优选地至多45°、再进一步更优选地至多42°、再进一步更优选地至多40°、再进一步更优选地至多36°、最优选地至多35°的Δδ差值，前提条件是δ₁₀₀至多为18°。优选地，所述Δδ差值至少为5°、更优选地至少为15°、最优选地至少为25°。优选地，所述Δδ差值具有上述值，前提条件是δ₁₀₀至多为16°，更优选地至多为14°，进一步更优选地至多为12°，最优选地至多为10°。优选地，δ₁₀₀至少为2°，更优选地至少为4°，最优选地至少为6°。

纤维在本文中被理解为细长体，即长度远远大于其横向尺寸的物体。本文所用术语纤维包括多根具有规则或不规则横截面并具有连续和/或非连续长度的细丝。在本发明的上下文中，纱线被理解为包含连续和/或不连续纤维的细长体。本发明的纱线可以是捻合纱线或编织纱线。

本发明的UHMWPE具有的性能使得它们成为用于绳索、索带等等中感兴趣的材料，优选地用于针对负重操作(例如拖吊、海运和船运操作)所设计的绳索中。负重操作可还包括但不限于，锚搬运、重船系泊、钻探设备和生产平台系泊等等。最优选地，在UHWMPE纤维经历静态张力的应用中使用本发明的UHMWPE。静态张力在本发明中表示应用的纤维总是或者大部分时间处于张力下，与张力是处于恒定水平(例如重物直接悬挂在包含纤维的绳索中)还是变化水平(例如暴露于热膨胀或水波动)无关。高度优选的、与静态张力一起使用的例子是例如许多医疗应用(例如绳和缝合线)、系泊绳索和张力增强元件，因为本发明纤维的降低的蠕变导致这些应用和类似应用中高度改进的***性能。

因此，本发明涉及含有本发明的UHMWPE纤维的绳索。优选地，用于制造绳索的纤维总量中至少50质量％，更优选地至少75质量％，进一步更优选地至少90质量％由根据本发明的UHMWPE组成。最优选地，所述绳索由本发明的UHMWPE组成。

根据本发明的绳索中剩余的质量百分比可含有由适用于制造纤维的其他材料制成的纤维或纤维组合，所述材料例如为金属、玻璃、碳、尼龙、聚酯、芳族聚酰胺、其他类型的聚烯烃等等。

本发明还涉及含有根据本发明的UHMWPE纤维的复合材料制品。

在一个优选的实施方案中，复合材料制品含有至少一个包含本发明UHMWPE纤维的单层。术语单层是指纤维层，即一个平面内的纤维。

在一个更优选的实施方案中，单层是单向的单层。术语单向的单层是指方向为单向的纤维层，即一个平面中的纤维方向基本平行。

在一个进一步更优选的实施方案中，复合材料制品是含有大量单向单层的多层复合材料制品，每个单层中纤维的方向优选地与相邻单层中纤维的方向转过某一角度。优选地，所述角度至少为30°，更优选地至少为45°，进一步更优选地至少为75°，最优选地所述角度约为90°。

单层可还包含粘合剂材料，从而将UHMWPE纤维保持在一起。粘合剂材料可以通过多种技术来应用，例如用作薄膜，用作横向粘合条带或纤维(相对于单向纤维的横向)，或者通过将纤维用基质(例如用基质材料在液体中的溶液或分散液)浸渍和/或包埋来应用。以层的质量为基础，粘合剂材料的用量优选地少于30质量％，更优选地少于20质量％，最优选地少于15质量％。单层可还包含小量的辅助组分，并可包含由适用于制造纤维的材料(例如上文所列举的材料)制成的其他纤维。优选地，单层中的强化纤维由本发明的UHMWPE纤维组成。

多层复合材料制品已被证实在防弹应用例如身体防护服、头盔、硬防护嵌板和弹性防护嵌板、用于车辆装甲的嵌板等等中非常有用。因此，本发明还涉及含有本发明的UHMWPE纤维的防弹制品，例如上面列举的防弹制品。

具有低残余溶剂量的本发明的UHMWPE纤维还适用于医疗设备，例如缝合线、医疗用绳、植入物、手术修复产品等等。

因此，本发明还涉及包含本发明的UHMWPE纤维的医疗设备、特别是手术修复产品、更特别是缝合线和医疗用绳。

根据本发明的缝合线和医疗用绳的优点是由于它们极佳的抗张性能，进一步由于它们的低蠕变率，这些产品在人体内显示其机械性能的良好保持。

根据本发明的UHMWPE纤维中细丝的数量和粗细可根据要使用所述纤维的应用而大幅变化。例如，在用于海运或船运操作中的负重绳索的情况下，优选地使用具有至少1500dtex、更优选地至少2000dtex、最优选地至少2500dtex的纤维。在医疗设备中使用纤维时，优选地其纤度(titer)至多为1500dtex、更优选地至多1000dtex、最优选地至多500dtex。

还观察到显示上述独特的机械性能组合的本发明UHMWPE纤维适用于其他应用，例如渔线和渔网、地面网(ground net)、货运网(cargo net)和窗帘、风筝线、牙线、网球拍弦(tennis racquet string)、帆布(例如帐篷帆布)、无纺布衣物和其他类型的织物、织带(webbing)、电池隔板、电容器、压力容器、软管、汽车设备、动力传输带、建筑结构材料、抗削抗刺和抗切制品、防护手套、复合材料运动装备(诸如滑雪撬、头盔、皮筏艇、独木舟、自行车和船壳和帆桅)、扬声器筒(speaker cone)、高性能电绝缘体、天线罩等等。因此，本发明还涉及含有本发明UHMWPE纤维的上述应用。

本发明还涉及本发明方法中使用的UHMWPE在喷丝过程中生产UHMWPE纤维的用途。这类UHMWPE的特征是根据式(1)：

             Δδ＝δ_0.001-δ₁₀₀                (1)

的相角差值至多为42°，其中δ_0.001是角频率0.001rad/sec时的相角，且δ₁₀₀是角频率100rad/sec时的相角，所述相角使用频率扫频动态流变学技术，在150℃下针对石蜡油中10％的UHMWPE溶液进行测量，前提条件是δ₁₀₀至多为18°，以及上述UHMWPE的实施方案和优选的亚范围。在一个实施方案中，纺丝方法是熔融纺丝方法(其中从UHMWPE的熔融物中纺丝UHMWPE纤维)，或是上文所述的凝胶纺丝方法。更优选地，纺丝方法是下述凝胶纺丝方法，其中从适用于溶解UHMWPE的溶剂中的UHMWPE溶液来纺丝UHMWPE纤维。最优选地，凝胶纺丝方法是本发明的方法。

下面解释附图：

图1：显示了用于频率扫频动态流变学测量的、提供了液体锁的流变仪平板***(100)的横截面。上部平板(101)和下部平板(102)的几何形状确保环境(500)不与置于所述平板之间的盘样品(200)直接接触。石蜡浴(300)密封盘样品使其与环境隔断，也确保含有石蜡蒸汽的饱和气氛(400)。

图2：显示了范围在0.001rad/s和100rad/s之间的角频率ω[rad/s]中，GUR 4170级UHMWPE(购自Ticona)特征性的相角δ[°]的变化。

图3：是用于蠕变测量的设备的图示。图解(1)和(2)分别表示实验开始时纱线长度(200)的示例和某一时间t后延长的纱线的示例。

图4：显示对比实验的纱线的特征性曲线，所述曲线是以对数刻度表示的蠕变率[l/s]相对于以百分比表示的延长[％]。

图5：显示生产实施例1的纤维的方法中使用的UHMWPE(来自Ticona的GUR 4170级)的NMR谱。

本发明将通过以下的实施例和对比实验进一步解释。

方法：

·IV：特征粘度根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)，在135℃下十氢化萘中，使用16小时的溶解时间，使用2g/(l溶液)的DBPC作为抗氧化剂，通过用不同浓度下测量的粘度外推至零浓度来测定。

·Dtex：通过称重100米纤维来测量纤维的纤度(dtex)。通过用以毫克计的重量除以10来计算纤维的纤度。

·抗张性能：按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度和Frbre Grip D5618C型号的Instron2714夹钳，对复丝纱线的抗张强度(或强度)和抗张模量(或模量)进行定义和测定。在测量的应力-应变曲线的基础上，由0.3-1％应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，用所测量的张力除以纤度，该纤度通过称重10米长的纤维来确定；假设密度为0.97g/cm³来计算GPa值。

·侧链：通过质子¹H液体-NMR(下文为了简便称作l-NMR)，如下测定UHMWPE含有的对应于乙基侧基的甲基和甲基端基的数量：

a)向800mg 1，1’，2，2’-四氯乙烷-d₂(TCE)溶液中添加3-5mg的UHMWPE，所述溶液每克TCE含有0.04mg 2，6-二-叔丁基-对甲酚(DBPC)。TCE的纯度＞99.5％，DBPC的纯度＞99％。

b)将UHMWPE溶液置于标准5mm NMR管中，然后将其在140℃-150℃之间温度下的烘箱中加热同时搅动，直至UHMWPE溶解。

c)用高电场(≥400MHz)NMR波谱仪在130℃下记录NMR谱，所述波谱仪使用5mm反式探头(inverse Probehead)，并如下设置：10-15Hz之间的样品旋转速度，观测核-¹H，锁定核(lock nucleus)-²H，90°的脉冲角，30秒的驰豫延迟，扫描数设定为1000，扫频宽度20ppm，NMR谱的数字分辨率低于0.5，获得的谱中总点数64k，线增宽(line broadening)为0.3Hz。图5显示实施例1的UHMWPE的NMR谱。

d)通过在5.91ppm处设定对应于TCE的波峰(图5中未显示)，来校准相对于化学位移(ppm)记录的信号强度(任意单位)，下文称作谱1。TCE峰可以容易地辨别，该峰在所述谱1中5.5和6.5之间ppm范围中最高。

e)在与a)-d)中所述相同的样品制备和实验条件下，记录了仅含乙基分支和端基的LLDPE(来自Sabic的LLDPE 0026BP14)的谱，下文称作谱2(未显示)。

f)从谱2中测定对应于乙基侧基的甲基的三个峰(即三重峰)的位置，所述三个峰在谱中0.8和0.9之间的ppm范围内最高。所述峰位置分别被测定为在约0.83、约0.85和约0.86处。

g)谱1中对应于f)中使用谱2测定的位置上的峰被标定为对应于乙基侧基的甲基的三个峰。在图5中，所述峰为(101)、(102)和(103)。

h)0.8和0.9ppm范围内的所有其他峰被认为对应于甲基端基。在图5中它们是(201)、(202)和(203)。

i)使用ACD/Labs生产的标准ACD软件进行峰的去卷积(deconvolution)；

j)用相同的软件精确测定对应于乙基侧基的甲基和对应于甲基端基的去卷积峰面积(A_{1乙基侧基}，下文称作A₁，和A_2LCB+端基，下文称作A₂)。本文中， $A_1=\underset{i=1}{\overset{3}{\mathrm{\Σ}}}{A}_i,$ 其中A_i是g)中测定的三个峰的面积，且 $A_2=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{A}_j,$ 其中n是与对应于乙基侧基的甲基的峰不同的、具有面积A_j的峰的总量。在图5中，Ai是(30i)，其中i从1到3，且Aj是(40j)，其中j从1到3。

k)如下计算每千碳原子中乙基侧基的甲基和甲基端基的数量：

其中A₃是UHMWPE主链的CH₂基团给出的峰面积，其为整个谱1中的最高峰，并且位于1.2和1.4之间的ppm范围内(图5中未显示)。

·Δδ测量

将在石蜡油(Shell Ondina 68)和稳定剂(DBPC，2g/l)中的UHMwPE粉末的10重量％悬浮液在60℃的温度下预加热。在210℃下将15克预热的悬浮液在midi-挤出机(带有标准螺杆组件的Xplore 15ml Micro-Compounder)中混合，螺杆以60rpm的速度旋转。混合在氮气下进行。

在150℃下将获得的UHMWPE紧压10分钟，成为7.3克的方板，其尺寸为110×55mm，厚度1.6mm。随后使所述平板在空气中冷却。从所述平板上切下直径25mm的盘状样品。

在150℃下具有直径25mm平行平板形状的ARES(TA Instruments)流变仪上，在剪切下进行频率扫频动态流变测量。所述测量在应变受控的模式下进行，即对样品施加应变。所述流变仪装有平板***，所述平板***配备有用石蜡油装填的液体锁(图1)、高分辨率促动器(actuator)和2000克转矩(力再平衡)传感器。

开始流变学测量之前，用氮气流(强制对流烘箱)将流变仪烘箱预热至100℃。在100℃下装填盘状样品，之后将平板-平板距离减小至约7-8mm。随后将烘箱温度设置为150℃，并使烘箱平衡。确保烘箱平衡约5分钟后，将平板-平板距离减小至2.6mm。1分钟后，将该距离再次减小至2mm。随后以0.1mm/分钟的步长将该距离再次减小，直至达到1.6mm的平板-平板距离。

用时间扫频实验开始测量，所述实验以2％的应变振幅和0.1rad/s的频率进行5小时。所述时间扫频实验旨在使样品释放初始样品制备期间积累的残余应力。

结束时间扫频实验后立即开始频率扫频实验。使用以下的流变仪设定：

·频率扫频的频率间隔在100rad/s和0.001rad/s之间，每个递减的十倍频程(decade)频率之间有3个均匀间隔的频率；

·温度150℃；

·初始应变振幅(γ_o)为平板-平板距离的1％；

·自动应变模式设为ON，对目前应变90％的应变调节而言，允许100g*cm的最大转矩，0.5g*cm的最小转矩。最大允许的应变振幅为平板-平板距离的10％；

·自动张力模式设为OFF。

时间和频率扫频实验是ARES流变仪操作手册中所述的标准测量。

根据“Rheology；Principles，Measurements and Applications”，1994，VCHPublishers，Inc.，ISBN 1-56081-579-5，第121-123页，式3.3.15到3.3.18中详述的理论描述(通过引用并入本文)，获得特定角频率ω下UHMWPE的特征性相角δ。图2中展示了0.001rad/s和100rad/s之间频率ω[rad/s]范围内GUR 4170级UHMWPE(购自Ticona)特征性相角δ[°]的变化。

·蠕变测量

用图3中图示的设备，对长度约1500mm、纤度约504dtex并由64根细丝组成的非搓合(untwined)的纱线(即具有基本平行的细丝的纱线)样品进行蠕变测量。

通过将纱线的每个末端在夹钳的轴上缠绕数次然后将纱线的自由端打结到纱线体上，将纱线样品不滑脱地固定在两个夹钳(101)和(102)之间。夹钳之间纱线的最终长度(200)约为180mm。

通过将夹钳之一固定到烘箱的封口(501)上，将另一夹钳谷底到3162g的砝码(300)上，将夹住的纱线样品置于70℃下温度受控的烘箱(500)中，导致纱线上600MPa的负荷。可以在指示器(1011)和(1021)的帮助下，在用厘米标记并细分为mm的标度(600)上读出夹钳(101)和夹钳(102)的位置。

将纱线置于所述烘箱内时要特别注意，确保夹钳之间的纱线段不接触设备的任何部分，从而实验可以完全无摩擦地进行。

使用砝码下的升降机(400)将砝码提升至初始位置，所述初始位置处不发生纱线的松弛并且对纱线不应用初始负荷。砝码的初始位置是在(600)上测量时纱线长度(200)等于(101)和(102)之间距离的位置。

随后通过降低升降机，在10秒内用600MPa的完全负荷来预负载纱线，之后通过将升降机再次提升至初始位置来去除负荷。随后允许纱线松弛预负荷时间的10倍，即100秒。

预负荷后，再次应用完全负荷。通过读出指示器(1021)的位置，在标度(600)上监测纱线随时间的伸长。每伸长1mm，记录所述指示器前进1mm需要的时间，直至纱线断裂。

某时间t纱线的伸长ε_i[以mm表示]在本文中被理解为时间t时夹钳之间的纱线长度(即L(t))与夹钳之间纱线的初始长度(200)L₀之间的差值。因此：

ε_i(t)[以mm表示]＝L(t)-L₀

纱线伸长[以百分比表示]为：

蠕变率[以l/s表示]被定义为每个时间步长纱线长度的改变，并且根据式(2)测定：

其中ε_i和ε_i-1分别是时刻i和先前时刻i-1时的伸长[以％表示]；并且t_i和t_i-1分别是纱线达到伸长ε_i和ε_i-1所需的时间(以秒表示)。然后相对于对伸长百分比[％]绘制以对数标度计的蠕变率[l/s]，如图4中针对对比实验的纱线所示。然后使用图4中曲线的最小值作为所研究的纱线的特征性蠕变率值。

比较实验1

制备UHMWPE在十氢化萘中的5质量％溶液，所述UHMWPE具有21dl/g的IV，所述IV在135℃下对十氢化萘中的溶液测量。所述UHMWPE对14°的δ₁₀₀而言具有46°的Δδ。

通过数量n为390个喷孔的喷丝头，以约1.5g/分钟每孔的速率，用25mm双螺杆挤出机将UHMWPE溶液挤入也含有十氢化萘和水蒸气的气氛中，所述挤出机装有齿轮泵，温度设定为180℃。

喷孔具有圆形横截面，并且由以60°锥角从3.5mm到1mm逐渐减小的初始直径和之后L/D为10的恒定直径的断面组成，喷孔的该特定几何形状在喷丝头中引入12.25的拉伸比DR_sp。

流体细丝从喷丝头中进入25mm的空气隙中并进入水浴中，其中流体细丝以下述速率被收卷，所述速率使得流体UHMWPE细丝的总拉伸比DR_流体达到277。

将流体细丝在水浴中冷却形成凝胶纤维，所述水浴被保持在约40℃，其中以约50升/小时的流速提供与进入水浴的纤维垂直的水流。将凝胶纤维从水浴中收卷到90℃的烘箱中，所述烘箱中发生溶剂蒸发，形成固体纤维。

通过应用约26.8的拉伸比，在烘箱中拉伸固体纤维，所述过程中大部分十氢化萘被蒸发。

总体拉伸比DR_总体(＝DR_流体×DR_凝胶×DR_固体)等于277×1×26.8＝7424。

实施例1

用具有38°的Δδ(对14°的δ₁₀₀而言)和约34dl/g的IV的UHMWPE(来自Ticona的GUR 4170)重复对比实验。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于使用345的流体拉伸比并对固体纤维应用26的拉伸比。使用与对比实验中相同的喷丝头几何形状。

实施例3

重复实施例1，不同之处在于使用350的流体拉伸比并对固体纤维应用33的拉伸比。使用与对比实验中相同的喷丝头几何形状。

实施例4

重复实施例1，不同之处在于使用544的流体拉伸比并对固体纤维应用36的拉伸比。喷丝头含有下述喷孔，所述喷孔具有以60°锥角从3.5mm到0.8mm逐渐减小的初始直径，之后是L/D为10的恒定直径的断面，该特定的喷孔几何形状在喷丝头中引入19.1的拉伸比DR_sp。

实施例5

重复实施例4，不同之处在于使用615的流体拉伸比并对固体纤维应用32的拉伸比。

实施例6

重复实施例4，不同之处在于使用753的流体拉伸比并对固体纤维应用32的拉伸比。

对比实验和实施例的纤维性能，即蠕变率、抗张强度和模量概括于表2中。从所述表中可以看出，通过提高DR_总体，能够生产在强度和蠕变方面具有更好机械性能的纤维。所述表格还显示，通过使用相同的加工参数，但是使用本发明的UHMWPE，获得了与用已知聚乙烯生产的纤维相比具有改进的机械性能的纤维。

表1

表2

Claims (14)

1.生产具有高韧度和改进的蠕变抗性的凝胶纺丝UHMWPE纤维的方法，所述方法包括步骤：

a.在溶剂中制备UHMWPE溶液，所述UHMWPE在135℃下十氢化萘中具有至少5dl/g的特征粘度；

b.将步骤a)的溶液通过具有多个喷孔的喷丝头喷丝到空气隙中，形成流体细丝；

c.冷却所述流体细丝，形成含有溶剂的凝胶细丝；和

d.在拉伸固体细丝之前和/或期间，从所述凝胶细丝中至少部分去除残余的溶剂形成固体细丝；

所述方法的特征是UHMWPE的特征是根据式(1)：

Δδ＝δ_0.001-δ₁₀₀                    (1)

的相角差值至多为42°，其中

δ_0.001是角频率0.001rad/sec时的相角，且

δ₁₀₀是角频率100rad/sec时的相角，

所述相角使用频率扫频动态流变学技术，在150℃下针对石蜡油中10％的UHMWPE溶液进行测量，前提条件是δ₁₀₀至多为18°。

2.权利要求1的方法，其中UHMWPE的特征是差值Δδ至多为40°，前提条件是δ₁₀₀至多为18°。

3.前述权利要求中任一项的方法，其中DR_总体＝DR_流体×DR_凝胶×DR_固体至少为5000。

4.前述权利要求中任一项的方法，其中DR_流体＝DR_sp×DR_ag至少为100。

5.前述权利要求中任一项的方法，其中在至少一个步骤中以至少4的固体拉伸比DR_固体拉伸所述固体细丝。

6.一种UHMWPE纤维，其具有至少4GPa的抗张强度和在70℃、600Mpa负荷下测量时至多5×10^-7sec^-1的蠕变率。

7.权利要求6的纤维，其中所述蠕变率至多为3×10^-7sec^-1。

8.权利要求6和7中任一项的纤维，其抗张强度至少为4.5GPa。

9.包含权利要求6-8中任一项的纤维的绳索。

10.包含权利要求6-8中任一项的纤维的复合材料制品。

11.包含权利要求6-8中任一项的纤维的医疗设备。

12.权利要求11的医疗设备，其中所述医疗设备是缝合线或医疗用绳。

13.下述HUMWPE在纺丝方法中、优选地在熔融纺丝方法或凝胶纺丝方法中、最优选地在凝胶纺丝方法中的用途，所述HUMWPE的特征是根据式(1)：

Δδ＝δ_0.001-δ₁₀₀                    (1)

的相角差值至多为42°，其中

δ_0.001是角频率0.001rad/sec时的相角，且

δ₁₀₀是角频率100rad/sec时的相角，

所述相角使用频率扫频动态流变学技术，在150℃下针对石蜡油中10％的UHMWPE溶液进行测量，前提条件是δ₁₀₀至多为18°。

14.根据权利要求6-8中任一项的纤维在涉及所述纤维静态张力的应用中的用途。

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