CN101688332B - Uhmwpe纤维及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种凝胶纺丝超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维及其生产方法。具体地，本发明涉及一种凝胶纺丝UHMWPE纤维，其包含在135℃下十氢化萘中具有至少8dl/g的特性粘度并且具有在26℃下通过固态质子NMR测定的至少600ms的T1松弛时间的UHMWPE。本发明进一步涉及一种绳索、网状物和复合物，具体涉及一种含有本发明UHMWPE纤维的防弹应用复合物。

Description

UHMWPE纤维及其生产方法
本发明涉及一种凝胶纺丝超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维及其生产方法。本发明进一步涉及一种绳索、网状物和复合物，具体涉及一种含有UHMWPE纤维的防弹应用复合物。
凝胶纺丝UHMWPE纤维通过如下制成：将UHMWPE溶液纺成细丝，将该液体细丝冷却成凝胶态，然后除去纺丝溶剂，以形成固体细丝。液体、凝胶或固体细丝中的一种或多种被拉伸至细丝中的UHMWPE分子高度取向的状态。例如EP 1137828B1、WO2005/066401、EP 1193335、US 6958187和US 6969553中描述了UHMWPE纤维以及获得该纤维的凝胶纺丝工艺。
尽管凝胶纺丝工艺通常生产高度取向的UHMWPE纤维，但是缺陷常常出现在该纤维的整体分子结构中，特别是出现在该分子结构的结晶部分中。上述缺陷(例如之字形UHMWPE分子中的链折叠、回环、缠结和纽结)对于纤维的物理性能和机械性能具有不利影响。
预期整体分子结构具有较少缺陷的UHMWPE纤维(具体为单晶中结晶部分的完善性(perfection)增加的UHMWPE纤维)在各种应用(例如复合物、绳索和网状物)中具有出众的性能。
因此，存在对如下的需求：整体分子结构的完善性增加的凝胶纺丝UHMWPE纤维，特别是结晶UHMWPE部分的结构具有更接近理想UHMWPE晶体的结构的凝胶纺丝UHMWPE纤维。
因此，本发明的目的在于提供一种整体分子结构的完善性增加(即分子结构与已知UHMWPE纤维的整体分子结构相比含有较少缺陷)的UHMWPE纤维以及提供了上述纤维的生产方法。本发明的另一个目的在于提供一种如下UHMWPE纤维，该UHMWPE纤维除了具有提高的整体分子结构的完善性以外还包含与已知UHMWPE纤维的结晶部分相比具有较少缺陷因而更接近理想UHMWPE晶体的结构的结晶UHMWPE部分。
上述目的由如下的凝胶纺丝UHMWPE纤维实现，所述凝胶纺丝UHMWPE纤维包含在135℃下十氢化萘中具有至少8dl/g的特性粘度和具有在26℃下通过固态质子NMR测定的至少600ms的T1松弛时间的UHMWPE。
根据本发明，UHMWPE纤维的整体分子结构的完善性由固态质子核磁共振(NMR)通过如下确定：测定所述UHMWPE纤维特有的自转-晶格(spin-lattice)T1松弛时间(在本文中被称为T1松弛时间)。该T1松弛时间由本文稍后说明的反转回复实验(inversion recovery experiment)测定。该T1松弛时间取决于UHMWPE纤维的整体分子结构中存在的缺陷(例如前述那些缺陷)总数，其数值随着所述分子结构的完善性的改善(即分子结构具有较少缺陷)而增大。
令人惊讶地发现，本发明的UHMWPE纤维的T1松弛时间大于已知UHMWPE纤维的T1松弛时间，从而本发明UHMWPE纤维的整体分子结构包含更少的缺陷，因而更完善。
优选地，本发明的UHMWPE纤维的T1松弛时间为至少700ms，更优选为至少800ms，甚至更优选为至少900ms，甚至还要更优选为至少1000ms，最优选为至少1100ms。
本发明人发现，本发明的具有增加的整体分子结构的完善性的UHMWPE纤维具有改进的物理性能或者具有改进的物理性能组合，例如具有改进的尺寸稳定性、非常低的吸潮性或吸水性以及拉伸强度在潮湿条件下的高保持性。
本发明人进一步发现，本发明的UHMWPE纤维与等同拉伸的已知纤维相比具有增强的拉伸性能。在不受缚于任何理论的情况下，本发明人将拉伸性能的增强归因于本发明的UHMWPE纤维增加的的整体分子结构的完善性和IV高于8dl/g的UHMWPE的潜能二者的组合，从而形成高强度纤维，这是因为例如碳碳键的强度高，横截面积小的分子链长且规整，能够进行紧密分子堆积形成高结晶度。
根据本发明的UHMWPE纤维的拉伸强度优选为至少2.5GPa，更优选为至少3GPa，甚至更优选为至少3.5GPa，甚至还要更优选为至少4GPa，甚至还要更优选为至少4.5GPa，最优选为至少5GPa。
为了简便起见，此后拉伸强度为至少2.5GPa的UHMWPE纤维被称为高强度UHMWPE纤维。
在优选的实施方式中，本发明的UHMWPE纤维具有在26℃下通过固态质子NMR测定的至多10.3μs的自旋-自旋T2松弛时间(此后被称为T2松弛时间)。更优选地，本发明UHMWPE纤维的T2松弛时间为至多10.2μs，甚至更优选为至多10.1μs，甚至还要更优选为至多10μs，甚至还要更优选为至多9.9μs，甚至还要更优选为至多9.8μs，甚至还要更优选为至多9.7μs，最优选为至多9.6μs。
T2松弛时间是UHMWPE纤维的结晶部分的完善性的量度，其取决于所述纤维的结晶部分中存在的缺陷(例如前述列举那些缺陷)数，其数值随着所述结晶部分的完善性的改善而降低。所述UHMWPE纤维特有的T2松弛时间通过固态质子NMR测定，其由UHMWPE纤维的质子横向磁化的衰减(此后被称为自由感应衰减FID)得到，上述衰减利用所涉及的技术记录。
令人惊讶地发现，本发明的UHMWPE纤维(具有改善的整体分子结构的完善性并且包含结构更接近理想UHMWPE晶体结构的结晶部分)在冲击载荷下具有改善的性能，即当经受快速机械载荷时具有改善的恢复性。当所述纤维用在它们不得不应对快速移动的物体冲击所产生的快速机械载荷的应用中时，上述改进的冲击载荷性能明显是有利的。
本发明的UHMWPE纤维适于各种应用。例如，所述UHMWPE纤维可用于制造风筝线、牙线、医疗器械(例如缝合线、植入物和修补器械)、网球拍线、帆布(例如帐篷帆布)、无纺织物和其它类型的织物、织物带(webbing)、电池隔板、电容器、压力容器、软管、汽车装置、动力传输带、建筑结构材料、直升机座位、碎片护罩、防护手套、复合运动装备(诸如滑雪撬、头盔、皮筏艇、独木舟、自行车、船壳和帆桅)、扬声器纸盆(speaker cone)、高性能电绝缘体、雷达罩等等。
具体地，本发明涉及一种包含本发明的UHMWPE纤维的复合制品。这种复合制品的优点在于：可以采用较少量的所述UHMWPE纤维获得机械性能(例如机械强度和冲击吸能性)与含有已知UHMWPE纤维的复合制品相同的复合制品，并且/或者可以采用同样量的所述UHMWPE纤维得到机械性能比含有已知UHMWPE纤维的复合物提高的复合制品。
在具体的实施方式中，含有本发明的UHMWPE纤维的所述复合物被用在防弹应用中，诸如用在盔甲、头盔、防护板等等中，因为上述产品在保持其防护性能的同时具有较轻的重量。因此，本发明还涉及一种防弹制品以及含有本发明UHMWPE纤维的耐割、耐刺以及耐切制品。
优选地，所述制品包含本发明的UHMWPE纤维，所述纤维具有至少3.5GPa、更优选至少4GPa、最优选至少4.5GPa的拉伸强度。
在优选的实施方式中，所述制品包含本发明的UHMWPE纤维，该纤维具有至少780ms的T1松弛时间，至多9.95μs的T2松弛时间和至少3GPa的拉伸强度。优选地，拉伸强度为至少3.5GPa，更优选为至少4GPa，最优选为至少4.5GPa。
上述改进的物理性能或改进的物理性能组合使得所述UHMWPE纤维非常适于构造各种工业用或消费者用绳索(例如用在海洋工业中的绳索，如系绳、系船索、游艇绳索等等)、探洞用和登山用绳索、各种农用绳索和各种土木工程用绳索、电气设备用绳索或施工工程用绳索。
此外，发现本发明的UHMWPE纤维(具体为本发明的高性能UHMWPE纤维)尤其适于设计用于恶劣环境(例如潮湿环境和腐蚀环境)的应用。
因此，本发明还涉及一种含有本发明的UHMWPE纤维的绳索以及所述绳索的用途，例如与船舶和海洋工业相关的用途。在涉及上述应用的优选实施方式中，使用本发明的高强度UHMWPE纤维。
本发明还涉及一种网状物，其包含多个以格子结构排列的互连绳索或索带，所述绳索或索带包含本发明的UHMWPE纤维，具体包含本发明的高强度UHMWPE纤维。在具体的实施方式中，所述网状物用在海洋应用中，例如作为渔网或鱼场用网。
因为常见的海用绳索和网由诸如尼龙、聚酯、芳纶和钢铁的材料构成，所以它们的重量显著增加并且被海水水解或腐蚀，此外必须定期对它们进行更换以满足各种安全系数。含有本发明UHMWPE纤维(具体为本发明的高强度UHMWPE纤维)的绳索、线缆和网产品具有良好的尺寸、环境稳定性以及提高的机械性能保持性，因此具有更长的使用寿命并且需要较少维护。结合非常低的吸潮性和吸水性，上述产品当用在海用应用中时具有显著的优势。
根据本发明具有提高的整体分子结构的完善性的UHMWPE纤维采用新方法制成，所述方法包括如下步骤：
a)制成1-30质量％的UHMWPE在溶剂中的溶液，其中，所述UHMWPE具有至少8dl/g在135℃下十氢化萘的溶液中测定的特性粘度；
b)将所述溶液通过具有多个出口的喷丝头喷丝到流体拉伸区中从而形成流体纤维，同时在所述出口中施加至少2的拉伸比Δo；
c)在所述流体拉伸区中以至少5的拉伸比Δ流体拉伸所述流体纤维，前提是：所述UHMWPE溶液的总拉伸比Δ溶液＝Δ流体×Δo为至少150；
d)冷却所述流体纤维，从而形成含有溶剂的凝胶纤维；
e)在至少一个拉伸步骤中在介于80℃和140℃之间的温度下以至少2.5的拉伸比Δ凝胶拉伸所述凝胶纤维；
f)从所述凝胶纤维中部分萃取溶剂，从而形成固体纤维；
g)在至少一个拉伸步骤中以至少4的拉伸比Δ固体拉伸所述固体纤维；和
h)在拉伸所述固体纤维期间和/或之后除去剩余溶剂。
拉伸凝胶纤维至增加的Δ凝胶比在本发明用于制造UHMWPE纤维的方法中是一个新的关键步骤。优选在至少一个拉伸步骤中以优选至少约3、更优选至少3.5、最优选至少4的拉伸比Δ凝胶拉伸凝胶纤维。优选地，Δ凝胶不超过10，更优选不超过7.5，最优选Δ凝胶不超过5。凝胶纤维的拉伸温度优选介于100℃和130℃之间。
本文所用术语“凝胶纤维”指当冷却至凝胶温度以下时演变成由纺丝溶剂溶胀的连续UHMWPE网络的纤维。流体纤维转化成凝胶纤维并且形成连续的UHMWPE网络的可视指示是：在冷却期间纤维的透明度由半透明的UHMWPE纤维变化成基本上不透明的纤维(即凝胶纤维)。
由于在本发明方法中组合了流体纤维和凝胶纤维的拉伸，所以UHMWPE纤维的整体分子结构被改善了，这还导致工艺期间细丝断裂的频率更低，因此使得所述纤维的生产方法更有效、经济。
本文中的“纤维”指长度远远大于其横向尺寸(宽度和厚度)的细长体。相应地，本文所用术语“纤维”包含多根具有规则或不规则横截面和连续或非连续长度的细丝、带、条带、索带等等。在本发明的上下文中，“纱线”被理解为包含纤维的细长体。本发明的纱线可以是加捻纱线或编织纱线。
本发明的方法使用如下的UHMWPE，该UHMWPE的特性粘度(IV)(在135℃下十氢化萘的溶液中测定)优选为至少10dl/g，更优选为至少12dl/g，甚至更优选为至少15dl/g。优选地，IV为至多40dl/g，更优选为至多30dl/g，甚至更优选为至多28dl/g，甚至还要更优选为至多25dl/g。
优选地，UHMWPE是如下的线性聚乙烯，其每5,000个碳原子上具有小于1个侧链，更优选每10,000个碳原子上具有小于1个侧链，甚至更优选每15,000个碳原子上具有小于1个侧链，最优选每20,000个碳原子上具有小于1个侧链，其中侧链优选包含至多10个碳原子。
在优选的实施方式中，侧链是C1-C4烷基，即具有1至4个碳原子的相对较小的烷基。业已发现，对于所述侧链，本发明UHMWPE纤维的T2松弛时间降低，因而结晶部分的完善性被改善。更优选地，UHMWPE包含甲基侧链或乙基侧链，甚至更优选包含甲基侧链。
在最优选的实施方式中，UHMWPE是每5,000个碳原子具有小于1个侧链并且包含甲基或乙基侧链的线性聚乙烯。
此外，UHMWPE可以是单一聚合物级别，还可以是两种或更多种不同级别(例如，IV和/或侧链数和/或侧链长度不同)的混合物。
用在本发明方法中的UHMWPE还可以包含少量(优选至多为5质量％)的常用添加剂，例如，抗氧化剂、粘度调节剂、紫外线稳定剂、填料、去光剂、热稳定剂、着色剂、流动促进剂、阻燃剂等。
在本发明的方法中，可以使用适于UHMWPE凝胶纺丝的已知溶剂中的任意一种，此后为了简便该溶剂被称为纺丝溶剂。纺丝溶剂的适当实例包括脂族和脂环族烃，诸如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡，包括其异构体；石油馏分；矿物油；煤油；芳族烃，诸如甲苯、二甲苯和萘，包括其氢化衍生物，诸如十氢化萘和四氢化萘；卤代烃，诸如一氯代苯；和环烷烃或环烯烃，诸如蒈烯(careen)、芴、莰烯、薄荷烷(menthane)、二戊烯、萘、二氢苊(acenaphtalene)、甲基环戊二烯(methylcyclopentandien)、三环癸烷、1，2，4，5-四甲基-1，4-环己二烯、芴酮、苯并-2，3-二氢(1H)-萘(naphtindane)、四甲基-对-苯并二醌、乙基芴、荧蒽和环烷酮。以上列举的纺丝溶剂的组合也可用于UHMWPE的凝胶纺丝，溶剂组合为了简便也被称为纺丝溶剂。发现，本发明的方法采用相对挥发性的溶剂(诸如十氢化萘、四氢化萘和若干种煤油级别)尤其有利。在最优选的实施方式中，选择的溶剂是十氢化萘。
UHMWPE在纺丝溶剂中的溶液可以采用已知方法制成。优选地，从UHMWPE/溶剂的浆料出发，利用双螺杆挤出机制成均匀溶液。优选地，UHMWPE溶液的浓度介于3和20质量％之间，其中UHMWPE的摩尔质量越高，优选越低浓度。
可以将UHMWPE溶液输送到挤出机中，该挤出机将所述UHMWPE溶液优选以恒定流速挤出通过喷丝头从而形成流体纤维。被挤出的UHMWPE溶液的温度(此后被称为纺丝温度)取决于用于形成UHMWPE溶液的纺丝溶剂，其优选在约150℃至约280℃的范围内。
用在本发明方法中的喷丝头具有多个出口。优选地，喷丝头包含至少10个出口，更优选包含至少30个出口，甚至更优选包含至少60个出口，甚至更优选包含至少90个出口，最优选包含至少120个出口。
本发明的出口通常具有如下长度和截面方向的几何形状，该几何形状为UHMWPE溶液在出口施加至少2的拉伸比Δo。因此，UHMWPE分子的部分取向在将UHMWPE溶液通过出口喷丝期间实现。出口中的拉伸比Δo等于UHMWPE溶液在出口的起始横截面和最终横截面处的平均速率的比值，这等于各横截面积的比值。
在优选的实施方式中，出口具有这样的几何形状，该几何形状包含至少一个收缩部分，即初始直径d0逐渐递减到最终直径df(小于d0)的部分，所述收缩部分优选具有至少0.15cm、更优选至少0.3cm，甚至更优选至少0.5cm的长度Lcs。优选地，Lcs为至多4cm，更优选为至多2cm，甚至更优选为至多1cm。在本发明的上下文中，出口的直径意指有效直径，对于非圆形或非规则形出口而言，其为外边界之间的最大距离。
在进一步优选的实施方式中，收缩部分紧跟着恒定直径df和长度Lf的部分，其长度/直径比Lf/df为0到至多25。优选地，长度/直径比Lf/df为至多20，更优选为至多15，甚至更优选为至多10，最优选为至多5。
在甚至进一步优选的实施方式中，出口由多于1个的收缩部分组成，每个收缩部分优选紧跟着恒定直径部分。
在甚至还要进一步优选的实施方式中，出口具有圆形横截面，在这种情况下，出口中的拉伸比等于出口的初始直径与最终直径比值的平方，即Δo＝(do/df)2。喷丝孔的最终直径df可以变化，这取决于总拉伸比和所需纤维粗细。优选地，df介于0.2和5mm之间，更优选介于0.3和2mm之间。
优选地，在出口中达到的拉伸比Δo为至少5，更优选为至少10，甚至更优选为至少15，甚至还要更优选为至少25，最优选地，在出口中达到至少40的拉伸比。
本文所用术语“流体纤维”指包含UHMWPE在纺丝溶剂中的溶液的纤维。最常见地，UHMWPE在被挤出的流体纤维中的浓度等于或大约等于UHMWPE溶液的初始浓度。
将通过溶液通过喷丝头喷丝而形成的流体纤维挤入此后被称为流体拉伸区的区域中，然后挤入冷却区域中，由该冷却区，流体纤维被卷到第一驱动辊上。“流体拉伸区”在本文中被理解为：在喷丝头的出口和流体纤维的冷却工艺在其中进行的区域的起点之间由流体纤维横跨的区域。
根据本发明，流体纤维在流体拉伸区中通过如下拉伸：选择第一驱动辊的角速度，使得所述辊的表面速率大于由喷丝头流出的UHMWPE溶液的流速。
流体拉伸区的拉伸比Δ流体为至少5，优选为至少10，更优选为至少20，最优选为至少50。对Δo和Δ流体的组合进行选择，从而使得UHMWPE溶液的总拉伸比Δ溶液为至少150，优选为至少200，更优选为至少250，甚至更优选为至少300，甚至还要更优选为至少400，最优选为至少500。
对UHMWPE溶液施加上述高的总拉伸比Δ溶液对于得到具有增加的整体分子结构的完善性的高强度UHMWPE纤维有利。
优选地，流体拉伸区具有至少3mm、更优选至少10mm、甚至更优选至少25mm的长度。优选地，流体拉伸区具有至多100mm、更优选至多75mm、甚至更优选至多50mm的长度。
流体拉伸区的气氛可以是空气或惰性气体(例如氮气或氩气)并且还可以包含纺丝溶剂的蒸汽。
从流体拉伸区出来，流体纤维进入冷却区，从而形成含有溶剂的凝胶纤维，其中所述流体纤维在冷却区中被冷却到低于此后被称为凝胶温度的温度，在该温度下，UHMWPE的溶解性远远低于UHMWPE溶液的初始浓度。
在一个实施方式中，流体纤维在冷却区中的冷却通过使用气流实施。优选的是冷却区中存在温度梯度，该温度在冷却区中由接近纺丝温度下降到至多100℃，优选下降到至多80℃，甚至更优选下降到至多60℃。优选地，气流存在于所述冷却区中，该气流优选为湍流状态从而在纱线和冷却气之间实现有效热传导。优选地，冷却区中的气体循环在流体纤维附近具有1至100米/分钟、更优选2至80米/分钟、最优选5至60米/分钟的时均气体速率。
优选地，为了避免形成气体与纺丝溶剂蒸汽的***性混合物，冷却气与形成流体拉伸区中的气氛所用的气体相同，例如为氮气或其它惰性气体。
在优选的实施方式中，冷却气被水蒸气饱和，从而确保流体纤维和冷却气之间的热传导甚至更有效。在甚至更优选的实施方式中，混合物还包含纺丝溶剂的蒸汽。
在优选实施方式中，液体冷却浴被用于冷却流体纤维，其优点在于拉伸条件更好定义、更好控制。优选地，纤维在包含冷却液的冷却浴中骤冷，该冷却液与纺丝溶剂不可混溶，该冷却液的温度可控并且该冷却液流优选至少在流体纤维进入冷却浴的场所流过该纤维。最优选地，冷却浴包含用于制备UHMWPE溶液的纺丝溶剂与冷却液的混合物。
将流体纤维冷却成含有溶剂的凝胶纤维还可以采用气流冷却和液体冷却浴的组合来进行。
在拉伸凝胶纤维后，从凝胶纤维中部分萃取纺丝溶剂，从而形成此后被称为固体纤维的纤维。优选地，萃取步骤后，固体纤维中包含的纺丝溶剂的含量为该纤维总重的至多15％，更优选含量为至多10％，最优选地，固体纤维包含的纺丝溶剂的含量为该纤维总重的至多5％。
溶剂萃取工艺可以通过已知方法进行，例如当使用挥发性或相对挥发性的纺丝溶剂制备UHMWPE溶液时通过蒸发，或者通过萃取液体，或者所列举的方法的组织。适当的萃取液体是不会使UHMWPE凝胶纤维的结构发生显著改变的液体，例如为乙醇、醚、丙酮、环己酮、2-甲基戊酮、正己烷、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二***、二氧杂环己烷或其混合物。优选地，选择萃取液体，结果纺丝溶剂可以从萃取液体中分离出来重复使用。
在优选的实施方式中，在萃取步骤以前，通过如下除去部分溶剂：将凝胶纺丝在容器中放置一段时间，该时间此后被称为保留时间(dwelltime)，其在几分钟至几天之间变化。优选地，保留时间为至少10分钟，更优选为至少30分钟，最优选为至少60分钟。最长的保留时间优选为至多5天，更优选为至多2天，最优选为至多1天。
萃取时间可以在宽范围内变化，并且对其进行选择来使得所需量的纺丝溶剂被萃取。通常，萃取时间在几分钟或几秒钟至几小时或几天内变化。优选的萃取时间为约30秒至约24小时，更优选的萃取时间为约30秒至约10分钟。
萃取温度可以在宽范围内变化，这取决于多个因素，具体为纺丝溶剂的挥发性或者在特定温度下纺丝溶剂在萃取液体中的溶解性。当使用萃取液体时，优选在环境温度(即约20℃至约30℃)下实施萃取步骤。
本发明的UHMWPE纤维的生产方法除了拉伸流体纤维和凝胶纤维以外还包括在至少一个拉伸步骤中以至少4的拉伸比Δ固体(此后被称为固体拉伸比)拉伸固体纤维。更优选地，固体拉伸比为至少8；甚至更优选地，固体拉伸比为至少12。已证明将固体纤维拉伸至上述的高固体拉伸比对于改善整体分子结构的结晶部分的完善性有益。
拉伸固体纤维优选在介于约110℃至约160℃、更优选介于约120℃至约160℃、最优选介于约125℃至约155℃的温度下进行。
在甚至更优选的实施方式中，对固体纤维施加3步拉伸工艺，固体纤维的总拉伸比Δ固体为Δ固体＝Δ固体1*Δ固体2*Δ固体3；即施加到固体纤维上的总拉伸比是各个拉伸步骤所施加的拉伸比的乘积。使用3步拉伸步骤拉伸固体纤维的优点在于：UHMWPE纤维的拉伸强度被进一步提高了同时所述纤维的生产方法被进一步稳定了(即细丝的断裂较少)。
在拉伸固体纤维期间和/或之后除去溶剂。
优选地，除去溶剂，使得在制造方法结束时本发明的UHMWPE纤维包含相对于纤维的重量至多2％的纺丝溶剂，优选至多10％，更优选包含相对于纤维的重量至多5％的纺丝溶剂。甚至还要更优选地，纤维包含至多2000ppm的纺丝溶剂，最优选至多1000ppm的纺丝溶剂。
溶剂可以通过本领域已知用于溶剂去除的任何工艺除去，例如蒸发或者使纤维进行真空萃取工艺来除去。
根据本发明的方法可以进一步包含本领域已知的额外步骤，例如将抗静电剂、纺丝整理剂或胶粘剂应用到含有本发明纤维的纱线中。
附图说明
图1表示通过固态质子NMR记录的UHMWPE纤维(对比例A)所特有的标准化FID(A(t)/A0-时间(以μs计))。实线表示计算T2松弛时间所用光谱部分的拟合线。
图2表示通过固态质子NMR记录的UHMWPE纤维(实例1)所特有的采用反转恢复技术确定的A(t反转)(任意单位)与t反转(以毫秒计)的变化关系。
图3表示由记录的质子FID确定的本发明实例和对比例中的纤维的T2松弛时间值(以μs计)。
图4表示本发明的实例和对比例中的UHMWPE纤维所特有的T1松弛时间值(以ms计)。
通过以下实例和对比例进一步阐述本发明。
测定特性粘度、侧链量和拉伸性能：
●IV：根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)来测定特性粘度，测试条件为：在135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧剂，其中将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。
●侧链：利用FTIR在2mm厚的压制薄膜上，通过利用基于NMR测量的校准曲线定量在1375cm-1处的吸收量，来确定UHPE样品中的侧链数量(例如，如EP 0269151)。
●拉伸性能：按照ASTM D885M的规定，使用名义标定长度为500mm的纤维、50％/min的十字头速度和Frbre Grip D5618C型号的Instron2714夹具来定义和测定拉伸强度(或强度)。在测量的应力-应变曲线的基础上，由0.3-1％应变之间的斜率来确定模量。为了计算模量和强度，将所测量的拉力除以纤度，该纤度通过称重10米长的纤维来确定。假设密度为0.97g/cm3来计算GPa值。
测定T 1 和T 2 松弛时间
在Bruker Minispec MQ-20光谱仪上对静态样品进行固态质子NMR松弛实验。样品都是UHMWPE纤维，所述纤维根据本发明生产或者采用对比例中的备选方法生产。上述光谱仪在19.6MHz的质子共振频率下操作。
所有实验在26℃下进行，采用精度±0.1℃的BVT-2000温度控制仪对温度进行调节。使用直径0.5mm的RTD传感器Pt100对每个样品的温度数值分别进行相互校验。
切割单条纱线，将约0.35克填充到直径9mm的NRM玻璃管中。随后不进行特定的纤维排列过程，因而确保纤维在NMR管中无规填充，而没有优选的纤维取向。
通过在己烷中进行洗涤纤维从而从所有研究的纤维上除去施加在纤维表面上的纺丝整理剂。在室温、氮气流下充分干燥样品从而除去可能影响NMR测量的任何痕量己烷。
利用质子自旋-自旋松弛时间实验通过如下得到所研究UHMWPE纤维所特有的T2松弛时间：记录样品中感应的磁化Mxy的时间相关性。Mxy是在样品XY-平面上的磁化，其通过使沿着Z轴向样品施加永久性均匀磁场B0所感应的磁化Mz旋转90°而得到。磁化Mxy由施加到业已经受均匀磁场B0的样品上的射频电磁脉冲(此后被称为RF脉冲)感应。在施加RF脉冲后，Mxy的振幅随时间衰减，该时间是T2松弛时间。
RF脉冲序列由两个单独的具有相等持续时间的RF脉冲组成，其被施加到UHMWPE纤维上，同时该样品保持在永久性均匀磁场B0下。以相对于B090°的角度施加单独的RF脉冲。RF脉冲的持续时间和色谱仪的死时间分别为2.86ms和7ms。色谱仪的死时间是不发生NMR信号记录的时间。色谱的保留时间(即各个被抽取数据之间的时间)为0.5ms。
RF脉冲序列(也被称为固体回声脉冲序列(SEPS))被用于记录质子自由感应衰减(FID)，所述SEPS由如下脉冲序列组成：
90°x-tse-90°y-(tse+t90)-[获取FID的振幅所需时间]
其中90°对应于使宏观磁化矢量旋转90°的RF脉冲，该脉冲沿着旋转框(rotating frame)中的X轴和Y轴二者施用，此后沿着这些轴的脉冲分别被定义为90°x和90°y；其中tse是脉冲间的延迟时间，tse被设定为10ms，t90是90°脉冲的持续时间。术语“旋转框”是例如在T.C.Farrar和E.D.Becker的“Pulse and Fourier Transform NMR.Introduction to Theory andMethods”，Academic出版社，New York，1971，第8-15页中定义的NMR技术中的背景知识。
SEPS技术用于避免在随后的数据分析中的可能***误差，其具有如下优点：其避免色谱仪中的死时间。仅使用单一的90°脉冲激发技术，不能记录与色谱仪的死时间相应的质子FID的区域，而通过使用SEPS技术质子FID的整个形状被探测到，因而避免了色谱仪的死时间。
固体回声在从第一脉冲开始的大约时间t＝(2tse+t90)时具有最大值，其中，t90是90°脉冲的持续时间。这允许精确地测定质子FID的形状(包括其起始部分)。质子FID在从第一90°脉冲开始的时间t＝(2tse+t90)后获得。在绘图表示的图1中，时间t＝(2tse+t90)被设定为零，即它被当作时间轴的起点。
图1示出了通过固态质子NMR测定的UHMWPE纤维(对比例A)所特有的标准化质子FID。标准化通过如下进行：用振幅A(t)除以在t＝0时的振幅(其为A0)。如图1可见，质子FID可以分成若干部分，每个部分对应于形成纤维形态的各组分的某些物质部分。
具体参照图1所表示的色谱，0和约40μs之间的部分受UHMWPE纤维的结晶部分中存在的缺陷的影响，而40μs以上的部分受所述纤维整体结构中存在的缺陷的影响。由图1可以观察到，NMR信号的振幅比A(t)/A0在约40μs的时间段内衰减90％以上，该衰减时间是UHMWPE纤维结晶部分的完善性的量度。
更具体地，质子FID中最令人感兴趣的部分是从t＝0到t＝16的振幅比A(t)/A0的衰减速率，因为该区域是UHMWPE纤维中UHMWPE链的分子结构的完善性的量度。通过如下从该区域中提取衰减时间或T2松弛时间：采用如下类型的函数拟合质子FID中介于0和16μs间的部分：
A ( t ) = A 0 e - ( t T 2 ) 2 式1
其中A(t)是时刻t时的振幅，A0是时刻t＝0时的振幅。
为了改善质子FID的信噪比所获得的扫描次数为400，其中每个随后获取间的循环延迟时间为20秒。
采用反转恢复技术获得所研究UHMWPE纤维特有的自旋-晶格松弛时间T1。反转恢复技术与用于确定T2松弛时间的技术类似，不同之处在于RF脉冲序列和随后的数据分析。
反转恢复技术用RF脉冲序列(此后被称为反转RF脉冲序列)由如下脉冲序列组成：
180°x-t反转-90°x-tse-90°y-tse-[获取最强固态回声信号的振幅A(ti反 转)所需时间]
其中，180°x是使Mz旋转180°的5.6μs的脉冲，t反转是反转时间，90°x和90°y是两个与上述SEPS中所定义的脉冲相同的RF脉冲。tse也如上述定义，但是具有14μs的持续时间。
一系列反转RF脉冲序列被用于绘制振幅A(t反转)相对于t反转的变化关系。对于该系列中具有特有t反转的每个反转RF脉冲反转序列，记录A(tinv)。图2中示出了图线。
该系列中每个反转RF脉冲序列具有固定的t反转值，该值在0.5ms和20秒的序列间变化。对于每个序列，所选择的t反转等于前一序列的t反转值乘以1.15的乘积。
采用双指数函数拟合A(t反转)与tinv的关系：
Figure GSB00000863515700151
其中A1(0)和A2(0)分别是t反转＝0时第一指数函数和第二指数函数的振幅。
T1松弛时间如下定义：
T 1 = 1 f / T 1 * + ( 1 - f ) / T 1 * *
其中
f = A 1 ( 0 ) A 1 ( 0 ) + A 2 ( 0 )
此外，根据T.C.Farrar和E.D.Becke的“Pulse and Fourier TransformNMR-Introduction to Theory and Methods”，1974，Academic Press NewYork和London，第20-22页；R.Kimmich的“NMR：Topography，Diffusometry，Relaxometry”，Springer 1997，ISBN 3-540-61822-8，第26-27页；以及A.M.Kenwright和B.J.Say的论文，Solid State NMR，7(1996)，85-93，第87页中提供的说明对本发明和对比例的纤维进行NMR测试和T1和T2松弛时间的计算，上述出版物通过引用包含在本文中。
实例1
制备UHMWPE均聚物在十氢化萘中的9质量％溶液，在135℃下的十氢化萘溶液中测定的该UHMWPE的IV为20dl/g。将UHMWPE溶液用安装有齿轮泵的25mm双螺杆挤出机在180℃的温度下以约1.5g/min每孔的速率挤出通过具有64个出口的喷丝头，进入还包含十氢化萘和水蒸气的空气气氛中。出口具有圆形横截面，其包含在0.17cm的长度上从起始直径3mm至1mm的逐渐减小，其后紧跟恒定直径部分(其中L/D为10)，出口的这个特定几何形状提供了等于9的拉伸比Δo。
从喷丝头出来，流体纤维进入25mm的流体拉伸区，然后进入水浴，其中以在空气隙中施加等于20的拉伸比Δf的速率收取流体纤维，Δ流体＝Δf*Δo＝180。
使流体纤维在水浴中冷却，从而形成凝胶纤维，该水浴被保持在约40℃下，并且以约50升/小时的流速垂直于进入水浴的纤维提供水流。
从水浴出来，以对凝胶纤维施加等于4的拉伸比Δ凝胶的速率将凝胶纤维收入90℃温度的烘箱中，并且蒸发溶剂，从而形成固体纤维。随后，固体纤维进入具有如下温度梯度的烘箱中：烘箱的入口为90℃，出口为130℃，在该烘箱中通过施加约4的拉伸比对固体纤维进行拉伸。
实例2
在实例2中，重复实例1的实验，不同之处在于，对固体纤维施加等于5的拉伸比。
实例3
在实例3中，重复实例1的实验，不同之处在于，对固体纤维施加等于6的拉伸比。
实例4
在实例4中，重复实例1的实验，不同之处在于，对固体纤维施加等于7的拉伸比。
从以上所列实例中获得并汇总在表1中的结果可以清楚地看出，本发明的UHMWPE纤维具有更长的T1松弛时间和更短的T2松弛时间，因而本发明纤维的分子结构的完善性被改进了。还可以观察到，本发明的UHMWPE纤维与对比纤维相比具有明显更高的拉伸强度。
表1

Claims (12)

1.一种凝胶纺丝超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维，其特征在于，所述UHMWPE纤维包含具有在135℃下十氢化萘中的至少8dl/g的特性粘度并且具有在26℃下通过固态质子1H NMR测定的至少800ms的T1松弛时间、在26℃下通过固态质子1H NMR测定的至多9.95μs的T2松弛时间的UHMWPE。
2.如权利要求1所述的UHMWPE纤维，其中，所述T1松弛时间为至少1000ms。
3.如权利要求1或2所述的UHMWPE纤维，其具有在26℃下通过固态质子1HNMR测定的至多9.8μs的T2松弛时间。
4.如权利要求1所述的UHMWPE纤维，其中，所述UHMWPE纤维具有至少3GPa的拉伸强度。
5.如权利要求2所述的UHMWPE纤维，其中，所述UHMWPE纤维具有至少3GPa的拉伸强度。
6.如权利要求3所述的UHMWPE纤维，其中，所述UHMWPE纤维具有至少3GPa的拉伸强度。
7.如权利要求1所述的UHMWPE纤维，其中，所述UHMWPE纤维具有至少4GPa的拉伸强度。
8.如权利要求2所述的UHMWPE纤维，其中，所述UHMWPE纤维具有至少4GPa的拉伸强度。
9.如权利要求3所述的UHMWPE纤维，其中，所述UHMWPE纤维具有至少4GPa的拉伸强度。
10.一种复合制品，其包含权利要求1至9中任意一项所述的UHMWPE纤维。
11.一种防弹制品，其包含权利要求1至9中任意一项所述的UHMWPE纤维。
12.一种绳索或网状物，其包含权利要求1至9中任意一项所述的UHMWPE纤维。
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