CN101817812A - 2-异丙基硫杂蒽酮及其衍生物的制备方法 - Google Patents

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赵国锋
毛桂红
吴正昆
马红雨
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Abstract

本发明涉及2-异丙基硫杂蒽酮及其衍生物的制备方法。包括的步骤：在有机溶剂中采用邻氯苯甲酸(C7H5ClO2)的衍生物、4-异丙基苯硫酚(C9H12S)的衍生物与无机碱在有机溶剂中进行缩合反应，缩合产物在浓硫酸的催化下进行脱水合环反应。本发明制备的2-异丙基硫杂蒽酮可用作高效自由基II型光引发剂。操作容易，成本低，环境友好，纯度高，产品纯度能达到99％以上，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。

Description

2-异丙基硫杂蒽酮及其衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及2-异丙基硫杂蒽酮及其衍生物的制备方法。
背景技术
2-异丙基硫杂蒽酮是一类高效自由基II型光引发剂，适用于不饱和聚酯、丙烯酸单体等光固化材料中，可用于无色或有色UV固化油墨、装饰涂料、胶黏剂、汽车金属部件涂料、光纤制造、印刷品发光材料等。US4902826报道了以邻氯苯甲酸、4-异丙基苯硫酚、氢氧化锂在四氢化萘溶剂中进行缩合反应，缩合产物经合环得到2-异丙基硫杂蒽酮。此方法的缺点是四氢化萘溶剂价格昂贵、污染环境，并且操作复杂。US4094900报道了以邻氯苯甲酸、4-异丙基苯硫酚、碘化钠在50％氢氧化钠溶液中进行缩合反应，缩合产物经合环得到2-异丙基硫杂蒽酮。此方法存在碘化钠价格昂贵以及4-异丙基苯硫酚用量过多的缺点。US5916984报道了以二硫代水杨酸、异丙苯在浓硫酸中进行反应得到2-异丙基硫杂蒽酮，此方法存在反应过程中产生大量废酸，腐蚀设备，而且产品中含有副产物4-异丙基硫杂蒽酮无法分离，从而降低了其光引发效率。US4661595报道了以邻氯苯甲酸、4-异丙基苯甲醚进行Freidl-Crafst酰化反应，酰化产物与三水合硫化钠在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中反应得到2-异丙基硫杂蒽酮，收率18％。该反应存在酰化原料4-异丙基苯甲醚价格昂贵、N，N-二甲基甲酰胺溶剂回收困难、收率低等诸多缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-异丙基硫杂蒽酮及其衍生物的制备方法。可以克服已有技术的缺点。本发明工艺简单，操作容易，成本低，所得产品纯度达到99％以上，环境友好，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮及其衍生物的制备方法是在有机溶剂中采用邻氯苯甲酸(C7H5C102)的衍生物、4-异丙基苯硫酚(C9H12S)的衍生物与无机碱在有机溶剂中进行缩合反应，缩合产物在浓硫酸的催化下进行脱水合环反应，反应路线为：
Figure GSA00000095636800011
R1表示H，C1-5饱和烷基或卤代烷基，C1-5烷氧基或卤代烷氧基；R2表示H，-CH3、-CH3CH2、-NO2、-NH2、-OH。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法包括的步骤：
1)将邻氯苯甲酸、4-异丙基苯硫酚、无机碱、水混合，加热搅拌反应0.5-1小时，
4-异丙基苯硫酚∶邻氯苯甲酸的物质的量的比为1∶1-1∶10；4-异丙基苯硫酚∶无机碱的物质的量的比为1∶2-1∶10；加热温度为70-100℃；
2)加入有机溶剂，加热回流脱水，所得溶液用氮气保护，密闭加压1MPa，加热反应8-12小时；
加热温度为150-250℃；优选200-210℃；
3)冷却降温，用33％的工业盐酸调节溶液的PH为2-3，分去水层，保持该温度，有机相用水洗至中性；
冷却温度为70-100℃；
4)向有机相中加入98％浓硫酸，搅拌，加热至100℃，反应6-10h，加入水，搅拌0.5h-1h，静置，分去水相，有机相用水洗至中性，减压脱溶，用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体，即2-异丙基硫杂蒽酮。
所述的有机溶剂为芳香烃类、脂肪烃类中的一种或多种；优选汽油、煤油、柴油、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、丁苯、戊苯、对硝基苯、溶剂油的一种或它们的混合。
本发明制备的2-异丙基硫杂蒽酮可用作高效自由基II型光引发剂。适用于不饱和聚酯、丙烯酸单体等光固化材料中，可用于无色或有色UV固化油墨、装饰涂料、胶黏剂、汽车金属部件涂料、光纤制造、印刷品发光材料等。本发明工艺设备简单，操作容易，成本低，纯度高，产品纯度能达到99％以上。制备过程中无机碱选用氢氧化钠，代替了价格昂贵的氢氧化锂、碘化钠等，能够得到纯净的缩合产物，从而大大降低了合环反应过程中浓硫酸的用量，另外缩合反应溶液不用进行后处理，直接进行脱水合环反应，大大简化了操作步骤，而且反应溶剂价格低廉、易得、环境友好，大大降低了成本。可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。
具体实施方式
本发明将通过下述实施例作进一步说明。
本发明使用的试剂均为市售产品。
实施例1：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
将130g(0.83mol)邻氯苯甲酸、120g(0.79mol)4-异丙基苯硫酚、68g(1.70mol)氢氧化钠、50mL水混合，加热至80℃搅拌反应0.5小时，加入甲苯520mL，加热回流脱水，。所得溶液用氮气保护，密闭加压1MPa，加热至210℃，反应10小时，冷却降温至90℃，用33％的工业盐酸调节溶液的PH为2，分去水层，保持该温度，有机相用水洗至中性。
向有机相中加入300mL98％浓硫酸，搅拌，加热反应10h，加入水，搅拌0.5h，静置，分去水相，有机相用500mL水洗至中性，减压脱溶，用150mL无水乙醇重结晶，得到160g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.5％。
熔点：75℃；
1H NMR(CDCl3)δ1.30(d，6H)，3.03(m，1H)，7.42～8.45(m，7H)。
实施例2：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
将130g(0.83mol)邻氯苯甲酸、120g(0.79mol)4-异丙基苯硫酚、68g(1.70mol)氢氧化钠、50mL水混合，加热至80℃搅拌反应0.5小时，加入溶剂油520mL，加热回流脱水，所得溶液用氮气保护，密闭加压1MPa，加热至200℃，反应12小时。冷却降温至80℃，用33％的工业盐酸调节溶液的PH为3，分去水层，保持该温度，有机相用水洗至中性。
向有机相中加入300mL98％浓硫酸，搅拌，加热反应8h，加入水，搅拌0.5h，静置，分去水相，有机相用500mL水洗至中性，减压脱溶，用150mL无水乙醇重结晶，得到164g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.5％。
实施例3：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
将130g(0.83mol)邻氯苯甲酸、120g(0.79mol)4-异丙基苯硫酚、68g(1.70mol)氢氧化钠、50mL水混合，加热至80℃搅拌反应1小时，加入柴油520mL，加热回流脱水，1小所得溶液用氮气保护，密闭加压1MPa，加热至190℃，反应11小时。冷却降温至90℃，用33％的工业盐酸调节溶液的PH为2，分去水层，保持该温度，有机相用水洗至中性。
向有机相中加入300mL98％浓硫酸，搅拌，加热反应10h，加入水，搅拌0.5h，静置，分去水相，有机相用500mL水洗至中性，减压脱溶，用150mL无水乙醇重结晶，得到157g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.5％。
实施例4：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
将185g(1.18mol)邻氯苯甲酸、120g(0.79mol)4-异丙基苯硫酚、136g(3.40mol)氢氧化钠、50mL水混合，加热至80℃搅拌反应0.5小时，加入二甲苯520mL，加热回流脱水，所得溶液用氮气保护，密闭加压1MPa，加热至210℃，反应10小时，冷却降温至90℃，用33％的工业盐酸调节溶液的PH为2，分去水层，保持该温度，有机相用水洗至中性。
向有机相中加入300mL98％浓硫酸，搅拌，加热反应10h，加入水，搅拌0.5h，静置，分去水相，有机相用500mL水洗至中性，减压脱溶，用150mL无水乙醇重结晶，得到162g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.5％。
实施例5：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
将130g(0.83mol)邻氯苯甲酸、120g(0.79mol)4-异丙基苯硫酚、95g(2.37mol)氢氧化钠、50mL水混合，加热至80℃搅拌反应0.5小时，加入硝基苯520mL，加热回流脱水，所得溶液用氮气保护，加热至210℃，反应10小时。冷却降温至90℃，用33％的工业盐酸调节溶液的PH为2，分去水层，保持该温度，有机相用水洗至中性。
向有机相中加入300mL98％浓硫酸，搅拌，加热反应10h，加入水，搅拌0.5h，静置，分去水相，有机相用500mL水洗至中性，减压脱溶，用150mL无水乙醇重结晶，得到160g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.5％。

Claims (10)

1.一种2-异丙基硫杂蒽酮及其衍生物的制备方法，其特征在于它包括的步骤：在有机溶剂中采用邻氯苯甲酸(C7H5ClO2)的衍生物、4-异丙基苯硫酚(C9H12S)的衍生物与无机碱在有机溶剂中进行缩合反应，缩合产物在浓硫酸的催化下进行脱水合环反应，反应路线：
Figure FSA00000095636700011
R1表示H，C1-5饱和烷基或卤代烷基，C1-5烷氧基或卤代烷氧基；R2表示H，-CH3、-CH3CH2、-NO2、-NH2、-OH。
2.一种2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于包括的步骤：
1)将邻氯苯甲酸、4-异丙基苯硫酚、无机碱、水混合，加热搅拌反应0.5-1小时；
2)加入有机溶剂，加热回流除水，所得溶液用氮气保护，密闭加压1MPa，加热反应8-12小时；
3)冷却降温，用33％的工业盐酸调节溶液的PH为2-3，分去水层，保持该温度，有机相用水洗至中性；
4)向有机相中加入98％浓硫酸，搅拌，加热至100℃，反应6-10h，加入水，搅拌0.5h-1h，静置，分去水相，有机相用水洗至中性，减压脱溶，用无水乙醇重结晶，得到淡黄色固体，即2-异丙基硫杂蒽酮。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为芳香烃类、脂肪烃类中的一种或它们的混合。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂优选汽油、煤油、柴油、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、丁苯、戊苯、硝基苯、溶剂油的一种或它们的混合。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的4-异丙基苯硫酚与邻氯苯甲酸的物质的量的比例为1∶1-1∶10。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的4-异丙基苯硫酚与无机碱的物质的量的比为1∶2-1∶10。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的加热温度为：70-100℃。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)的加热温度为150-250℃。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)的加热温度优选200-210℃。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤3)的冷却温度为：70-100℃。
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