CN101508661B - 三相转移催化合成1,2-乙二硫醇方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属精细化学品合成技术领域,公开了一类三相转移催化下合成1,2-乙二硫醇新方法。该方法以工业级1,2-二溴乙烷、70%硫氢化钠为主要原料,以有机溶剂、水做为反应体系的两相,以适宜有机高分子材料为载体,经表面化学修饰,接枝适当链团结构的季铵盐为相转移催化剂,常压下,30-60℃,反应3-10小时,制备1,2-乙二硫醇。与目前方法相比,本发明原料易得,生产成本低廉,反应条件温和,催化剂活性高、选择性较好,易于从反应体系回收并可循环使用。反应后,产品分离简便,节能降耗,减少了含硫副产物的排放,并使废水可综合利用,具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属精细化学品合成技术领域,涉及硫醇类化合物合成方法,尤其涉及小分子链长二硫醇的制备方法即1,2-乙二硫醇的合成方法。
背景技术
目前,1,2-乙二硫醇的合成主要采用如下几种方法:
一、硫氢化钠(钾)法
RX+NaSH→RSH
Biswell【Process For Producing Mercaptans[P].US:2436137.1948】将由二氯乙烷和高纯度的硫氢化钠及水组成的混合物加入一个带机械搅拌的压力容器中,慢慢加入浓盐酸,压力达到0.7MPa。反应物在2h内温度升至95℃,并维持此温度3小时,此时反应器压力为1.5-1.6MPa。反应结束后反应液用盐酸酸化,然后分离出含粗1,2-乙二硫醇的油相并用水洗最后再减压蒸馏。最终1,2-乙二硫醇收率为67.1%。此法收率较高,操作步骤少,原料易得,后处理简单,但需在较高压力下反应。
二、硫脲的烃化-水解法
硫脲的S-烃化、水解反应是合成硫醇的经典方法【Organic Syntheses,Coll.1963,Vol.4,401】,该法虽收率较高,在55-60%,副产物较少,但硫脲价格高,反应原子经济性差,工艺繁琐,操作复杂,且需耗费大量的酸碱,“三废”较多。
周则卫【一种改进的1,2-乙二硫醇的生产制备工艺[P].CN:1896053,2005.10.12】改进了此生产工艺,使1,2-乙二硫醇的收率提高,一硫醇含量降低,产品纯度提高,碱用量减少,成本有一定降低,但未能从根本上改变硫脲法的重大缺陷。
三、硫醇酯法【黄宪,等.新编有机合成化学[M].化学工业出版社,2003,1:614-622】
四、黄原酸酯法【黄宪,等.新编有机合成化学[M].化学工业出版社,2003,1:614-622】
Kunio【Thiols and sulfides from Xanthogenic Acid Ester[J].J.Org.Chem.1969,34(12):4170】用此法合成的1,2-乙二硫醇的收率为78%。
五、三硫代碳酸钠法
三硫代碳酸钠可由硫化钠与二硫化碳于40℃反应制得。本法具有简单、迅速的特点。
Na2S+CS2→Na2CS3
Vallee【Synthesis of vicinal alkanedithiols[P].US:5087759】采用此法合成了1,2-乙二硫醇,收率可达70%-75%。
六、炔烃与硫化氢加成【William Marias Malisoff,Ernest M.Marks.A Studyof Mercaptan[J].Chem.Rev..1930,8:522-530】
七、硫代磷酸钠法【Christopher Bienlarz,Michael J.Cornwell.A FacileHigh-Yleiding Method for the Converation of Hal ldes to Mercaptane[J].Tetradron Letters,1933,36(6):939】
此种方法合成的硫醇的收率极高,一般在90%以上,但反应所需的试剂较为昂贵,不适合于工业化生产。
八、环硫乙烷与硫化氢的加成反应【孙宝国著.含硫香料化学[M].科学出版社,2007,3:61-62】
九、1,2-乙二醇与五硫化二磷反应【孙宝国著.含硫香料化学[M].科学出版社,2007,3:61-62】
十、二丙胺与硫化氢、1,2-二溴乙烷反应【孙宝国著.含硫香料化学[M].科学出版社,2007,3:61-62】
十一、硫氢化铵与乙酸(2-巯基乙醇)酯反应【孙宝国著.含硫香料化学[M].科学出版社,2007,3:61-62】
以上这些方法,除了硫氢化钠(钾)法和硫脲法,其他几种方法虽然有的收率较高,但所需的原料或者难以制备,或者价格昂贵,或者毒性太大,皆不适合工业规模生产应用。
发明内容
本发明目的在于立足国产原料资源,使1,2-乙二硫醇产品生产成本低廉,反应条件温和,催化剂活性高、选择性较好,易于从反应体系回收并可循环使用且反应后,产品分离简便,节能降耗,减少含硫副产物的排放,并使废水可综合利用,从而建立一种合成1,2-乙二硫醇的新方法。
本发明三相转移催化合成1,2-乙二硫醇新方法采用以下技术方案来实现上述目的:在反应体系中,加入1,2-二溴乙烷、有机溶剂,以及质量百分比70%硫氢化钠溶液,有机高分子材料接枝季铵盐为催化剂,常压下,30-60℃,反应3-10小时,用酸或氯化铵缓冲溶液调节反应体系pH值,使反应结束时水相pH值在8-12。反应结束后静置分层,分离出有机相(油相)、水相。油相经精馏得1,2-乙二硫醇;油相主要含有五种副产物,即:1,4-二噻烷,二巯基二乙基硫醚,1,2,4-三硫杂环庚烷,3,4-二硫代-1,6-己二硫醇,1,2,5,6-四硫杂环辛烷,其中最后两种物质,采用定量锌粉还原(Zn+HCl还原法)可得到部分产物1,2-乙二硫醇;水相经浓缩、结晶、精制得溴化钠晶体。浓缩水液、结晶母液(其中残留有未反应硫氢化纳、未析出的溴化钠以及原料硫氢化纳带入的少量无机盐杂质)可用于配制硫氢化钠溶液,循环用于合成过程。
1,2-二溴乙烷和硫氢化纳摩尔比为1∶2-5。
所用催化剂与质量百分比为70%硫氢化纳溶液的重量比为1∶10-100。
所使用的有机溶剂是苯、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、硝基苯中之一种。
使用适量盐酸、乙酸、磷酸调控反应体系的pH值。
其中有机高分子材料接枝季铵盐催化剂为具有以下通式化合物之一:
¢-(R1)n0-(OCH2OCH2)n1-[NR2R3R4]+X-
其中,通式中¢为有机高分子材料;
R2、R3、R4各自独立为C1-C22的烷基、环烷基、苄基、苯基或者取代苯基;X为Cl或Br;n0=0或1,n1=0,1,2,3,…,15;
优选有机高分子材料接枝季铵盐催化剂为以下通式化合物之一:
其中,PS表示氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯类树脂骨架,PVC表示聚氯乙烯类树脂骨架,Wang表示Wang树脂骨架,PN表示聚苯胺类树脂骨架;
R2,R3各自独立是C1-C8的直链烷基;
R4为C8-C22的直链烷基或苄基或苯基;
X为Cl或Br;
n1=0,1,2,3,…,15;
关于上述催化剂的制备,仅以复杂的PS载体为例,说明如下:氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS)接枝季铵盐催化剂的制备,经与乙二醇,或乙二醇的缩合物(一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,三缩四乙二醇等)或乙二醇聚合物(如聚乙二醇-200,300,400等)反应(产物简称PEG球)、卤化反应(产物简称卤球)、季铵化反应(产物简称铵球或催化剂)三步进行。PS树脂交链度10%,氯含量约12.8%,粒径20-50目,BET比表面积99.8m3/g,孔体积0.92cm3/g,平均孔径12.9nm。
1)PEG球制备
将2-3g PS树脂用10-20mL甲苯或四氢呋喃(THF)溶胀后,放入100mL三口梨形瓶中,加入适量乙二醇,或乙二醇的缩合物(一缩二乙二醇,二缩三乙二醇,三缩四乙二醇等)或乙二醇聚合物(如聚乙二醇-200,300,400等,记为:HO(CH2CH2O)nH,n=1,2,3,…,15)(按n[Cl]∶n[HO(CH2CH2O)nH]=1∶5-10),以及10-20mL THF、1-5mL 40%氢氧化钾和0.05-0.5g四丁基溴化铵,回流6-12小时,冷却后,过滤,用10mL THF洗涤两次,再用蒸馏水洗三次,最后用甲醇洗涤,真空干燥至恒重,即得PEG球。反应式示意如下:
2)卤球制备
将3-5g PEG球用10-20mL无水四氢呋喃(THF)溶胀后,放入100mL三口梨形瓶中,加入5-15mL氯化亚砜或溴化亚砜以及10-20mL无水THF,在30-60℃反应2-6小时,冷却后,过滤,用10mL THF洗涤两次,再用丙酮洗三次,真空干燥至恒重,即得卤球。反应式示意如下:
PS-CH2-(OCH2CH2)n-OH+SOX2——PS-CH2-(OCH2CH2)n-X+SO2+HX
其中:n=1,2,3,…,15
3)铵球制备
称取卤球3-4g,用甲苯20mL和乙醇20mL的混合溶剂为溶胀剂溶胀过夜,次日按照n(X)∶n(叔胺)=1∶2-5加入叔胺,回流反应6-12h后,抽滤,用10mLTHF洗涤后,再用丙酮索氏提取器抽提6-12h。真空干燥至恒重,即制得微黄色的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂接枝季铵盐催化剂(铵球)。反应式示意如下:
PS-CH2-(OCH2CH2)n-X+N(R2R3R4)——PS-CH2-(OCH2CH2)n-[N(R2R3R4)]+X-
当n=0时,可直接使用氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS)参照此反应条件,直接制备目的物结构的铵球(催化剂)。
以聚氯乙烯(PVC)、Wang树脂以及聚苯胺(PN)树脂为载体,参照上述反应条件,可分别制得聚氯乙烯(PVC)、Wang树脂以及聚苯胺(PN)树脂接枝季铵盐催化剂。
其中,除PVC树脂不需要氯甲基化直接可进入下步过程外,Wang-树脂或聚苯胺(PN)树脂的氯甲基化反应,参照下列方法进行:取Wang-树脂或PN树脂3.0g,加入100mL三口梨型烧瓶中,用10-30mL四氯化碳溶胀6-12小时,氯甲醚10-20mL,无水ZnCl20.2-1g,,于35-65℃反应6-12h。即得氯甲基化树脂。氯含量参照文献【李华.氯化石蜡中氯含量测定方法[J].河南化工,1993,(11):678-679】方法进行。
本发明采用GC9800气相色谱分析产物的组成和含量,所用气相色谱分析条件如下:
柱箱温度:140℃; 柱前压:0.043MPa;
汽化温度:250℃; 氢气压力:0.025MPa;
检测温度:250℃; 空气压力:0.03MPa;
仪器衰减:1/1; 检测器:FID;
样品:美国进口1,2-乙二硫醇; 灵敏度:2;
进样量:0.1uL; 尾吹:0.04MPa;
载气种类:N2; 色谱柱:SE-5430m*0.32mm;
N2流速:40mL/min H2流速:20mL/min
一阶程序升温:140℃保温5min,20℃/min升温至250℃,保温6min,降温至140℃。
对反应后的油相进行气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析,油相主要副产物为:1,4-二噻烷,二巯基二乙基硫醚,1,2,4-三硫杂环庚烷3,4-二硫代-1,6-己二硫醇,1,2,5,6-四硫杂环辛烷。
水相溴离子含量按HG/T 3811-2006方法分析。
本发明优点:1、原料来源方便,价廉易得。选用硫氢化钠为巯基化试剂,原子利用率高;2、该催化剂具有比表面积大,催化活性、选择性好和机械强度优良等特点,几近无毒,废弃后可做为燃料,对环境几乎不产生新的危害。该催化剂在反应后,经简单过滤即可达到与反应体系良好分离。催化剂经简单处理后,即可循环使用;3、反应条件温和,过程简便,反应后的有机溶剂及产品(油相)与无机盐溶液(水相)存在明显相界面,可顺利实现有效分离,分离工艺简便,大大节能降耗。4、本法分离油相得到的副产物主要是:1,4-二噻烷,二巯基乙基硫醚,1,2,4-三硫杂环庚烷,3,4-二硫代-1,6-己二硫醇,1,2,5,6-四硫杂环辛烷,其中最后两种物质——二硫醚类(链状或环状),通过锌粉还原法(Zn+HCl还原法),可部分得到目的产物1,2-乙二硫醇,减少了有机硫化物排放和污染。5、水相无机盐溶液(主要是溴化钠)经过滤、浓缩、结晶可得到溴化钠粗品,精制后可得到纯度达99.0%以上的溴化钠晶体做为重要副产品。浓缩出的及结晶后水液可循环用于新的硫氢化钠溶液配制。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明,举实施例如下:
实施例一:工业级1,2-二溴乙烷0.1mol,工业级质量百分比70%硫氢化纳0.26mol,二者摩尔比1∶2.6,甲苯8.6mL,,聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十二烷基氯化铵1.2g,水:26mL,滴加盐酸约0.05mol,调控反应水相使终了时pH值在8-12,反应温度35℃,反应5h,过滤出聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十二烷基氯化铵,分离出油相,油相进行气相色谱分析,精馏得1,2-乙二硫醇,油相副产物用锌粉还原。1,2-二溴乙烷的转化率达99%以上,1,2-乙二硫醇收率可达71.7%。
上述反应条件下,催化剂聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十二烷基氯化铵按照上述方案重复使用5次,1,2-乙二硫醇平均收率达70.1%。
实施例二:工业级1,2-二溴乙烷0.1mol,工业级质量百分比70%硫氢化纳0.28mol,二者摩尔比1∶2.8,乙酸乙酯10mL,聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十八烷基氯化铵1.8g,水:26mL,滴加盐酸约0.06mol调控反应水相使终了时pH值在8-12,反应温度50℃,控制反应后反应4h,过滤出聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十八烷基氯化铵,分离出油相,油相进行气相色谱分析,精馏得1,2-乙二硫醇,油相副产物用锌粉还原。1,2-二溴乙烷的转化率达99%以上,1,2-乙二硫醇收率可达68.3%。
上述反应条件下,催化剂聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十八烷基氯化铵按照上述方案重复使用5次,1,2-乙二硫醇平均收率达65.9%。
实施例三:工业级1,2-二溴乙烷0.1mol,工业级质量百分比70%硫氢化纳0.2mol,二者摩尔比1∶2,苯8mL,聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十四烷基氯化铵1.5g,水:26mL,加入适量氯化铵缓冲溶液,调控反应水相使终了时pH值在8-12,反应温度45℃,反应6h,过滤出聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十四烷基氯化铵,分离出油相,油相进行气相色谱分析,精馏得1,2-乙二硫醇,油相副产物用锌粉还原。1,2-二溴乙烷的转化率达99%以上,1,2-乙二硫醇收率可达68.3%。
上述反应条件下,催化剂聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十二烷基氯化铵按照上述方案重复使用5次,1,2-乙二硫醇平均收率达65.7%。
实施例四:工业级1,2-二溴乙烷0.1mol,工业级质量百分比70%硫氢化纳0.3mol,二者摩尔比1∶3,甲苯8.6mL,聚苯乙烯树脂接枝二甲基十六烷基氯化铵2g,滴加盐酸约0.07mol,调控反应水相使终了时pH值在8-12,55℃反应7h,过滤出聚苯乙烯树脂接枝二甲基十六烷基氯化铵,分离出油相,油相进行气相色谱分析,精馏得1,2-乙二硫醇,油相副产物用锌粉还原。1,2-二溴乙烷的转化率达98.5%以上,1,2-乙二硫醇的收率可达66.3%。
上述反应条件下,催化剂聚苯乙烯树脂接枝二甲基十六烷基氯化铵按照上述方案重复使用5次,1,2-乙二硫醇平均收率为65.1%。
实施例五:工业级1,2-二溴乙烷0.1mol,工业级质量百分比70%硫氢化纳0.4mol,二者摩尔比1∶4,聚氯乙烯树脂(PVC)接枝二甲基苄基氯化铵2g,甲苯8mL,滴加盐酸约0.14mol,调控反应水相使终了时pH值在8-12,30℃反应10h,过滤出聚氯乙烯树脂接枝二甲基苄基氯化铵,分离出油相,油相进行气相色谱分析,精馏得1,2-乙二硫醇,油相副产物用锌粉还原。1,2-二溴乙烷的转化率达95.5%以上,1,2-乙二硫醇的收率可达56.6%。
上述反应条件下,催化剂聚氯乙烯树脂接枝二甲基苄基氯化铵按照上述方案重复使用5次,1,2-乙二硫醇平均收率为54.3%。
实施例六:工业级1,2-二溴乙烷0.1mol,工业级质量百分比70%硫氢化纳0.5mol,二者摩尔比1∶5,Wang-树脂接枝二甲基二十二烷基氯化铵3g,硝基苯10mL,滴加盐酸约0.22mol,调控反应水相使终了时pH值在8-12,45℃反应8h,过滤出Wang-树脂接枝二甲基二十二烷基氯化铵,分离出油相,油相进行气相色谱分析,精馏得1,2-乙二硫醇,油相副产物用锌粉还原。1,2-二溴乙烷的转化率达96.5%以上,1,2-乙二硫醇平均收率可达52.6%。
上述反应条件下,催化剂Wang-树脂接枝二甲基二十二烷基氯化铵按照上述方案重复使用5次,1,2-乙二硫醇收率为50.7%。
实施例七:工业级1,2-二溴乙烷0.1mol,工业级质量百分比70%硫氢化纳0.26mol,二者摩尔比1∶2.6,聚苯胺树脂接枝二甲基十二烷基氯化铵3g,甲苯8.6mL,滴加盐酸约0.04mol,调控反应水相使终了时pH值在8-12,60℃反应4h,过滤出聚苯胺树脂接枝二甲基十二烷基氯化铵,分离出油相,油相进行气相色谱分析,精馏得1,2-乙二硫醇,油相副产物用锌粉还原。1,2-二溴乙烷的转化率达98.5%以上,1,2-乙二硫醇的收率可达68.6%。
上述反应条件下,催化剂聚苯胺树脂接枝二甲基十二烷基氯化铵按照上述方案重复使用3次,1,2-乙二硫醇平均收率为66.1%。
实施例八:工业级1,2-二溴乙烷0.1mol,工业级质量百分比70%硫氢化纳0.26mol,二者摩尔比1∶2.8,聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十八烷基氯化铵2.2g,正己烷8mL,滴加盐酸约0.05mol,调控反应水相使终了时pH值在8-12,55℃反应6h,过滤出聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十八烷基氯化铵,分离出油相,油相进行气相色谱分析,精馏得1,2-乙二硫醇,油相副产物用锌粉还原。1,2-二溴乙烷的转化率达98.5%以上,1,2-乙二硫醇的收率63.3%。
上述反应条件下,催化剂聚苯乙烯(PS)接枝二甲基十八烷基氯化铵按照上述方案重复使用3次,1,2-乙二硫醇平均收率达60.9%。
实施例九:工业级1,2-二溴乙烷0.1mol,工业级质量百分比70%硫氢化纳0.28mol,二者摩尔比1∶2.8,聚苯乙烯(PS)接枝一缩二乙二醇-二甲基十二烷基氯化铵2.5g,环己烷8mL,滴加盐酸约0.05mol,调控反应水相使终了时pH值在8-12,50℃反应8h,过滤出聚苯乙烯(PS)接枝一缩二乙二醇-二甲基十二烷基氯化铵,分离出油相,油相进行气相色谱分析,精馏得1,2-乙二硫醇,油相副产物用锌粉还原。1,2-二溴乙烷的转化率达98.5%以上,1,2-乙二硫醇的收率可达66.1%。
上述反应条件下,催化剂聚苯乙烯(PS)接枝一缩二乙二醇-二甲基十二烷基氯化铵按照上述方案重复使用3次,平均1,2-乙二硫醇的收率达64.7%。
实施例十:工业级1,2-二溴乙烷0.1mol,工业级质量百分比70%硫氢化纳0.35mol,二者摩尔比1∶3.5,,聚氯乙烯接枝二缩三乙二醇-三辛基氯化铵2g,硝基苯8mL,滴加盐酸约0.12mol,调控反应水相终了时使pH值在8-12,35℃反应6h,过滤出聚氯乙烯接枝二缩三乙二醇-三辛基氯化铵,分离出油相,油相进行气相色谱分析,精馏得1,2-乙二硫醇,油相副产物用锌粉还原。1,2-二溴乙烷的转化率达98.5%以上,1,2-乙二硫醇的收率可达58.3%。
上述反应条件下,催化剂聚氯乙烯接枝二缩三乙二醇-三辛基氯化铵按照上述方案重复使用3次,1,2-乙二硫醇收率为55.7%。
Claims (4)
1.三相转移催化合成1,2-乙二硫醇方法,其特征在于,反应体系中,以1,2-二溴乙烷、70%硫氢化钠配制的水溶液为主要原料,以聚氯乙烯树脂接枝二甲基苄基氯化铵或聚氯乙烯接枝二缩三乙二醇-三辛基氯化铵为三相转移催化剂,有机溶剂中,常压下,30-60℃,反应3-10小时,用适量酸或氯化铵缓冲溶液调节反应体系pH值,使反应结束后水相pH值在8-12;反应结束后静置分层,分离出有机相、水相,油相经精馏得1,2-乙二硫醇;油相副产物采用锌粉还原得到部分产物1,2-乙二硫醇;水相经浓缩、结晶、精制得溴化钠晶体,浓缩水液、结晶母液用于配制硫氢化钠溶液,循环使用;所使用的有机溶剂是苯或甲苯或乙酸乙酯或正己烷或环己烷或硝基苯。
2.根据权利要求1所述的三相转移催化合成1,2-乙二硫醇方法,其特征在于,1,2-二溴乙烷和硫氢化钠摩尔比为1∶2-5。
3.根据权利要求1所述的三相转移催化合成1,2-乙二硫醇方法,其特征在于,催化剂与70%硫氢化钠的重量比为1∶10-100。
4.根据权利要求1所述的三相转移催化合成1,2-乙二硫醇方法,其特征在于,用盐酸或乙酸或磷酸调控反应体系的pH值。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2436137A (en) * | 1944-08-14 | 1948-02-17 | Du Pont | Process for producing mercaptans |
US5087759A (en) * | 1989-02-08 | 1992-02-11 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Synthesis of vicinal alkanedithiols |
CN1896053A (zh) * | 2005-12-02 | 2007-01-17 | 中国医学科学院放射医学研究所 | 一种改进的1,2-乙二硫醇的生产制备工艺 |
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2009
- 2009-03-11 CN CN200910064365XA patent/CN101508661B/zh active Active
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US2436137A (en) * | 1944-08-14 | 1948-02-17 | Du Pont | Process for producing mercaptans |
US5087759A (en) * | 1989-02-08 | 1992-02-11 | Societe Nationale Elf Aquitaine (Production) | Synthesis of vicinal alkanedithiols |
CN1896053A (zh) * | 2005-12-02 | 2007-01-17 | 中国医学科学院放射医学研究所 | 一种改进的1,2-乙二硫醇的生产制备工艺 |
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