CN104910012B - 一种制备1-乙基环己基丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备1‑乙基环己基丙烯酸酯的方法，包括：取镁屑，向镁屑中滴加溴乙烷与反应溶剂的混合液，溴乙烷与镁屑反应，制备格氏试剂，将环己酮溶解在甲苯中，向格氏试剂中滴加，滴加完成后，继续保温反应,格氏反应完成后，将反应体系降温至0‑40℃，加入缚酸剂，然后滴加丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，进行酯化反应，滴加完成后，10‑70℃继续保温反应1‑5h，得反应液，将反应液倒入水中淬灭，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，干燥，脱干溶剂，得粗产品，向蒸馏瓶中加入阻聚剂，将粗产品减压蒸馏，60Pa收集98‑100℃的馏分，即得1‑乙基环己基丙烯酸酯。本发明方法收率高、成本低、操作简单，利于放大生产，GC纯度可达99.5％，具有较好的应用前景。

Description

一种制备1-乙基环己基丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备1-乙基环己基丙烯酸酯的方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
近年来，随着半导体元件的不断细化，在其制备的光刻步骤中要求更加细化。对使用对应KrF、ArF或F2准分子激光等短波长的照射光的光刻蚀材料，形成细微图案的方法进行了各种研究，希望开发出可以对应准分子激光等短波长的照射光的新型光刻蚀材料。
作为光刻蚀材料，以往开发的材料，大多基于酚醛树脂，但是因为这些材料含有芳香环，对光的吸收大，所以无法获得足够应对微细化的图案精度。
因此，作为通过利用ArF准分子激光制备半导体的光刻蚀材料，提出了将1-乙基环己基丙烯酸酯这样的具有环状骨架的化合物聚合而成的聚合物。
目前国内外文献报道的1-乙基环己基丙烯酸酯的制备方法主要为如下两种：
1、一种是格氏反应后经酸化水解，再经后处理制得1-乙基环己醇，再同丙烯酰氯反应：
2、另一种是制得1-乙基环己醇后，再于DMAP和DCC催化下同丙烯酸反应：
上述两种方法均需要将反应制得的1-乙基环己醇分离出来再进行下步投料，后处理过程较为繁琐，而且在后处理过程中会有一定损失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备1-乙基环己基丙烯酸酯的方法，是由环己酮经过格氏反应再进行酯化得到目标化合物的方法，本发明一锅法制备的1-乙基环己基丙烯酸酯收率高、成本低、操作简单，利于放大生产，GC纯度可达99.5％，具有较好的应用前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种制备1-乙基环己基丙烯酸酯的方法，包括：
1)取镁屑，向镁屑中滴加溴乙烷与反应溶剂的混合液，溴乙烷与镁屑反应，制备格氏试剂，反应温度为0-40℃，反应2-5h,其中，
所述镁屑：溴乙烷：反应溶剂的质量比为1:(4-8):(5-15)；
2)将环己酮溶解在甲苯中，向1)制得的格氏试剂中滴加，反应温度为40-60℃，滴加完成后，40-60℃继续保温进行格氏反应10min-2.0h,其中，
所述镁屑：环己酮：甲苯的质量比为1:(3-5):(3-10)；
3)格氏反应完成后，不将中间产物分离，体系降温至0-40℃，加入缚酸剂，然后滴加丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，进行酯化反应，滴加完成后，10-70℃继续保温反应1-5h，得反应液，其中，
所述镁屑：缚酸剂：丙烯酰氯：二氯甲烷的摩尔比为1:(0.1-2):(1-20)：(2-5)；
4)将3)得到的反应液倒入水中淬灭，水与反应液的体积比为(0.5-3)：1，搅拌10min-2.0h，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，干燥，脱干溶剂，得粗产品；
5)向蒸馏瓶中加入阻聚剂，将4)得到的粗产品减压蒸馏，60Pa收集98-100℃的馏分，即得1-乙基环己基丙烯酸酯。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在1)中，所述反应溶剂为四氢呋喃、甲苯、***、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
进一步，在3)中，所述缚酸剂为二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
进一步，在5)中，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚、吩噻嗪中的一种，所述镁屑：阻聚剂的质量比为1:(0.0001-0.01)。
本发明的有益效果是：
本发明制得的1-乙基环己基丙烯酸酯，纯度高，GC纯度大于99.5％，操作简单，便于工业化生产，反应总收率74％。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1-乙基环己基丙烯酸酯的制备：称取6.2g(0.26mol)镁屑于500ml三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取32.0g(0.296mol)溴乙烷、46.0g四氢呋喃与60.0g甲苯混合均匀后置于恒压滴液漏斗中，内温为13℃。向镁屑中加入5mL四氢呋喃、甲苯与溴乙烷的混合液，反应引发后，大量放热，内温上升至35℃，溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至15℃时开始持续滴加溴乙烷、四氢呋喃和甲苯的混合液并开启搅拌。控制内温<35℃，1h滴毕，然后转移至室温(20-30℃)下搅拌1小时，制得格氏试剂。
另外称取19.6g(0.2mol)环己酮溶解在20.0g甲苯中置于恒压滴液漏斗中，并开始向之前制得的格氏试剂中滴加，反应体系放热明显，控制内温小于60℃，反应体系有轻微回流。1.5h滴毕，60℃保温搅拌1h后，反应体系降温至55℃，向其中加入20.0g三乙胺；
称取27.0g(0.3mol)丙烯酰氯与65.0g二氯乙烷混合均匀后置于100ml恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为55℃时，开始滴加丙烯酰氯与二氯乙烷的混合液，随着混合液的滴加，反应缓慢放热，控制内温在70℃以下滴加。30min滴毕，于70℃保温搅拌1h后停止反应，降温至25℃后，将反应液倒入到500ml水中，搅拌30min。分液，水相用150.0g×2的二氯乙烷萃取，合并有机相，用100.0g×2水洗，用50.0g无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸，得36.0g粗产品，状态为深褐色粘稠液，GC纯度88.7％，收率98.8％。
将粗产品用油泵减压蒸馏，蒸馏瓶中加入0.001g对甲氧基苯酚，于60Pa收集(98-100℃)的馏分，得到产品27.0g，为无色透明液体，流动性较好，GC纯度99.58％，收率74.1％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm:0.8(3H,t),1.2-1.6(8H,m)，1.9(2H，q)，2.3(2H，m)，5.5(1H，d)，5.8(1H，m)，6.0(1H，d)。
GC-MS：181.1(M+)。
实施例2
1-乙基环己基丙烯酸酯的制备：称取6.2g(0.26mol)镁屑于500ml三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取32.0g(0.296mol)溴乙烷与86.0g四氢呋喃，混合均匀后置于恒压滴液漏斗中，内温为13℃。向镁屑中加入5mL四氢呋喃与溴乙烷的混合液，反应引发后，大量放热，内温上升至35℃，溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至15℃时开始持续滴加溴乙烷与四氢呋喃的混合液并开启搅拌。控制温<35℃，1h滴毕，然后转移至室温(20-30℃)下搅拌1小时，无镁屑剩余。
称取19.6g(0.2mol)环己酮溶解在20.0g甲苯中置于恒压滴液漏斗中，并开始向之前制得的格氏试剂中滴加，反应体系放热明显，控制内温小于60℃，反应体系有轻微回流。1.5h滴毕，60℃保温搅拌1h后停止，反应体系降温至55℃，向其中加入20.0g三乙胺。
称取27.0g(0.3mol)丙烯酰氯与65.0g二氯甲烷混合均匀后置于100ml恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为55℃时，开始滴加丙烯酰氯与二氯甲烷的混合液，随着混合液的滴加，反应缓慢放热，控制内温在40℃以下滴加。30min滴毕，于40℃保温搅拌3h后停止反应。将反应液降至25℃后，将反应液倒入到50ml水中，搅拌30min。分液，水相用150.0g×2的二氯甲烷萃取，合并有机相，用100.0g×2水洗，用50.0无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸，得34.6g粗产品，状态为深褐色粘稠液，GC纯度86.9％，收率95.0％。
将粗产品用油泵减压蒸馏，蒸馏瓶中加入0.001g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，于60Pa收集(98-100℃)的馏分，得到产品25.5g，为无色透明液体，流动性较好，GC纯度98.78％，收率70％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm:0.8(3H,t),1.2-1.6(8H,m)，1.9(2H，q)，2.3(2H，m)，5.5(1H，d)，5.8(1H，m)，6.0(1H，d)。
GC-MS：181.1(M+)。
实施例3
1-乙基环己基丙烯酸酯的制备：称取6.2g(0.26mol)镁屑于500ml三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取32.0g(0.296mol)溴乙烷、46.0g四氢呋喃与60.0g甲苯混合均匀后置于恒压滴液漏斗中，内温为13℃。向镁屑中加入5mL四氢呋喃、甲苯与溴乙烷的混合液，反应引发后，大量放热，内温上升至35℃，溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至15℃时开始持续滴加溴乙烷、四氢呋喃与甲苯的混合液并开启搅拌。控制内温<35℃，1h滴毕，然后转移至室温(20-30℃)下搅拌1小时，制得格氏试剂。
称取19.6g(0.2mol)环己酮溶解在20.0g甲苯中置于恒压滴液漏斗中，并开始向体系中滴加，反应体系放热明显，控制内温小于60℃，反应体系有轻微回流。1.5h滴毕，60℃保温搅拌1h后，将反应体系降温至55℃，向其中加入14.6g二乙胺；
称取27.0g(0.3mol)丙烯酰氯与65.0g二氯乙烷混合均匀后置于100ml恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为55℃，开始滴加丙烯酰氯与二氯乙烷的混合液，随着混合液的滴加，反应缓慢放热，控制内温在70℃以下滴加。30min滴毕，于70℃保温搅拌1h后停止反应，降温至25℃后，将反应液倒入到50ml水中，搅拌30min。分液，水相用50.0g×2的二氯乙烷萃取，合并有机相，用50.0g×2水洗，用50.0g无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸，得27.0g粗产品，状态为深褐色粘稠液，GC纯度87.9％。
将粗产品用油泵减压蒸馏，蒸馏瓶中加入0.001g对甲氧基苯酚，于60Pa收集(98-100℃)的馏分，得到产品23.0g，为无色透明液体，流动性较好，GC纯度99.22％，收率63.12％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm:0.8(3H,t),1.2-1.6(8H,m)，1.9(2H，q)，2.3(2H，m)，5.5(1H，d)，5.8(1H，m)，6.0(1H，d)。
GC-MS：181.1(M+)。
实施例4
1-乙基环己基丙烯酸酯的制备：称取6.2g(0.26mol)镁屑于500ml三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取32.0g(0.296mol)溴乙烷、46.0gTHF与60.0g甲苯混合均匀后置于恒压滴液漏斗中，内温为13℃。向镁屑中加入5mLTHF、甲苯与溴乙烷的混合液，反应引发后，大量放热，内温上升至35℃，溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至15℃时开始持续滴加溴乙烷与THF、甲苯的混合液并开启搅拌。控制内温<35℃，1h滴毕，然后转移至室温(20-30℃)下搅拌1小时，制得格氏试剂。
称取19.6g(0.2mol)环己酮溶解在20.0g甲苯中置于恒压滴液漏斗中，并开始向体系中滴加，反应体系放热明显，控制内温小于60℃，反应体系有轻微回流。1.5h滴毕，60℃保温搅拌1h后，降温至55℃，向其中加入20.0g三乙胺；
称取18.0g(0.2mol)丙烯酰氯与65.0g二氯乙烷混合均匀后置于100ml恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为55℃时，开始滴加丙烯酰氯与二氯乙烷的混合液，随着混合液的滴加，反应缓慢放热，控制内温在70℃以下滴加。30min滴毕，于70℃保温搅拌1h后停止反应，降温至25℃后将反应液倒入到50ml水中，搅拌30min。分液，水相用50.0g×2的二氯乙烷萃取，合并有机相，用50.0g×2水洗，用50.0g无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸，得25.0g粗产品，状态为深褐色粘稠液，GC纯度85.7％。
将粗产品用油泵减压蒸馏，蒸馏瓶中加入0.001g对甲氧基苯酚，于60Pa收集(98-100℃)的馏分，得到产品18.0g，为无色透明液体，流动性较好，GC纯度99.43％，收率49.45％。
1HNMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm:0.8(3H,t),1.2-1.6(8H,m)，1.9(2H，q)，2.3(2H，m)，5.5(1H，d)，5.8(1H，m)，6.0(1H，d)。
GC-MS：181.1(M+)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种制备1-乙基环己基丙烯酸酯的方法，其特征在于，包括：
1)取镁屑，向镁屑中滴加溴乙烷与反应溶剂的混合液，溴乙烷与镁屑反应，制备格氏试剂，反应温度为0-40℃，反应2-5h,其中，
所述镁屑：溴乙烷：反应溶剂的质量比为1:(4-8):(5-15)；
2)将环己酮溶解在甲苯中，向1)制得的格氏试剂中滴加，反应温度为40-60℃，滴加完成后，40-60℃继续保温进行格氏反应10min-2.0h,其中，
所述镁屑：环己酮：甲苯的质量比为1:(3-5):(3-10)；
3)格氏反应完成后，体系降温至0-40℃，加入缚酸剂，然后滴加丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，进行酯化反应，滴加完成后，10-70℃继续保温反应1-5h，得反应液，其中，
所述镁屑：缚酸剂：丙烯酰氯：二氯甲烷的摩尔比为1:(0.1-2):(1-20)：(2-5)；
4)将3)得到的反应液倒入水中淬灭，水与反应液的体积比为(0.5-3)：1，搅拌10min-2.0h，分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，水洗，干燥，脱干溶剂，得粗产品；
5)向蒸馏瓶中加入阻聚剂，将4)得到的粗产品减压蒸馏，60Pa收集98-100℃的馏分，即得1-乙基环己基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在1)中，所述反应溶剂为四氢呋喃、甲苯、***、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在3)中，所述缚酸剂为二乙胺、三乙胺、苯胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在5)中，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚、吩噻嗪中的一种，所述镁屑：阻聚剂的质量比为1:(0.0001-0.01)。
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