CN109928951B - 2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光引发剂2‑异丙基硫杂蒽酮的制备方法，具体地涉及2‑（4‑异丙苯硫基）苯甲酸在回流脱水条件下进行关环反应制备2‑异丙基硫杂蒽酮的。该方法具有使用浓硫酸少、环境压力小、产品外观佳等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，具体地涉及2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸在回流脱水条件下进行关环反应制备2-异丙基硫杂蒽酮的。
背景技术
2-异丙基硫杂蒽酮是一种高效自由基Ⅱ型光引发剂，适用于不饱和聚酯、丙烯酸单体等组成的光固化材料中，可用于无色或有色UV固化油墨、木质家具、装饰涂料、胶黏剂、汽车金属部件涂料、光纤制造、印刷品发光材料等。它与阳离子光引发剂一起使用时具有敏化剂的作用，还可作为光敏化剂使用以增强光引发剂907的固化效能。
按使用原料的不同，目前，可工业生产的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法主要有：
1、以2,2’-二硫代二苯基甲酸和异丙基苯为原料：在浓硫酸的催化下一步反应制备2-异丙基硫杂蒽酮（CN1220666）；或者多步反应，2,2’-二硫代二苯基甲酸通过反应先转化为2-氯硫化苯甲酰氯，然后再与异丙基苯反应制备2-异丙基硫杂蒽酮（CN1461302）；
2、以邻氯苯甲酸（CN101570534、CN101817812、CN101830887）或邻氨基苯甲酸（CN102174036）或邻氯苯腈（CN2013106571115）为原料，与4-异丙基苯硫酚反应，制备中间体2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸，然后在浓硫酸的催化下关环反应制备2-异丙基噻吨酮：
方法1的主要缺点在于生产的产品是2-异丙基硫杂蒽酮和4-异丙基硫杂蒽酮混合物，其中4-异丙基硫杂蒽酮的活性较差，因此混位不如纯位的硫杂蒽酮的活性好。方法2所以制备纯位的2-异丙基硫杂蒽酮，路线较短，有很大优势，但仍有不足。首先浓硫酸即是催化剂又是溶剂，而且在反应过程中产生水会影响浓硫酸的催化效果，因此浓硫酸的用量非常大，产生大量废酸，污水处理压力大；其次产品外观不佳，颜色发暗。
发明内容
本发明的目的就是要避免现有技术中出现的问题提供一种使用浓硫酸少、环境压力小、产品外观佳的制备2-异丙基硫杂蒽酮的工艺方法。
为了克服方法2的步骤，有两个改进思路：一是增加有机溶剂，减少浓硫酸的用量；二是保证浓硫酸的催化效果，将反应产生的水从反应体系中带走。而且增加的有机溶剂同时还可以带水，同时解决两个问题，优选后处理方便的、不溶于水的溶剂。
根据上述思路，本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法的工艺的具体操作步骤：
1）将2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸溶于有机溶剂中，
2）加入催化剂，加热进行回流分水，
3）反应完毕，加水萃灭反应；
其中有机溶剂选自环己烷、甲基环己烷、二氯乙烷；催化剂选自浓硫酸。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于浓硫酸的用量选自2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸物质的量的1-3倍。浓硫酸的用量大是有利于加快反应速率的，但用量太大产品颜色不好，硫酸用量太少的话，反应时间需要延长很久，影响生产周期和产能。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其特征在于有机溶剂的用量选自2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸重量的1.5-10倍。溶剂的种类不同，其用量也有差别，原则是既能溶解或在回流的状态完全溶解反应原料，同时还要保证回流分水时能完全分去反应产生的水。溶剂用量也不能太多，影响产能。
最初，发明人首选溶剂兼带水剂的有机溶剂是甲苯和二甲苯，首先它们的沸点足够高，保证足够的反应温度；其次在热的状态下能很好溶解中间体2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸；再次它们的带水能力非常好，见表1。
表1 甲苯、二甲苯与水形成二元共沸物情况
但是在实验过程中，发明人发现，使用甲苯或二甲苯做溶剂和带水剂时，会产生新的副反应——磺化反应，这不但会影响产品的外观，得不到合格外观的产品；而且副反应产生的副产品苯磺酸会导致后处理乳化非常严重，需要加入大量水才能分层明显，环境压力大。因此甲苯和二甲苯对于该反应来说都不是好的溶剂。
发明人放弃带水效果好的甲苯和二甲苯，寻找非苯系、不溶于水的溶剂，首先非苯系的溶剂可以避免磺化副反应，不溶于水可以方便后处理，因为使用溶于水或与水混溶的溶剂时，需要先回收溶剂，再加入不溶于水的溶剂进行萃取，不仅消耗动能，还会有溶剂的交叉污染。
经过试验探索后，发明人发现选用溶剂环己烷、甲基环己烷或二氯乙烷，不但能很好的促进反应；还能在反应过程中有效带出反应生成的水；而且后处理不会有乳化现象，后处理简单，最重要的是反应制备的产品外观非常好。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，其原料2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸可以方便的制得，2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸的制备已经有很多文献报道，CN101570534、CN101817812、CN101830887、US4902826等等，都是先在碱性条件下反应制备得到的2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸钠，然后通过酸化得到的。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法，使浓硫酸的用量由现有技术中的10倍左右，降低到3倍及以下，减少了浓硫酸的用量，也减少了萃灭反应时水的用量，从而减少了后处理的废酸水，分出酸水后，有机相进行二次水洗，二次水洗后的水相，可以直接套用于下一批反应的萃灭。萃灭反应时水的用量选自浓硫酸质量的1-2倍，不需要加入太多的水即可很好分层，而且这个用量的水得到的废酸水还可以用于酸化2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸钠，然后生成2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸和基本饱和的硫酸钠溶液，通过降温结晶提纯硫酸钠，用于销售，从而得到盐份低的废水，因此后处理的环境压力不大。
本发明提供的2-异丙基硫杂蒽酮制备方法优点为：
(a)浓硫酸的用量小，节约成本；
(b)后处理得到的酸水用于原料的制备，可以制备得到纯的副产品硫酸钠，环境压力小；
(c)制备得到的产品外观好。
具体实施例：
为了更清楚地说明本发明，下文中采取非限定性实施例进一步说明。
实施例1：2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸的制备
将120.3g（0.79mol）邻氯苯甲酸、120g(0.79mol)4-异丙基苯硫酚、68.0g(1.70mol)氢氧化钠，加热至80℃搅拌反应0.5小时，加入甲苯520mL，加热回流脱水，脱去14mL水后。将所得溶液用氮气保护，密闭加压1MPa，加热至210℃，反应10小时，冷却降温，脱溶回收甲苯，用稀盐酸或稀硫酸调节溶液的pH为2，抽滤、烘干，制备得到204g 2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸，熔点为149-151℃。
实施例2：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
取136.2g（0.50mol）2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸溶于250mL二氯乙烷中，在水浴下缓慢滴加125.0g 98%硫酸（1.25mol），30min滴毕，缓慢加热升温，回流脱水，根据分出水的量TLC或液相监测反应，反应完全后，降温加入150mL水，搅拌30min，静置分层，分出有机相，酸水相备用。再用150mL水洗有机相，然后蒸馏回收溶剂，残留物用250mL无水乙醇重结晶，得到114.5g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.4%。
实施例3：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
取136.2g（0.50mol）2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸分散于400mL环己烷中，在水浴下缓慢滴加125.0g 98%硫酸（1.25mol），30min滴毕，缓慢加热升温，回流脱水，根据分出水的量TLC或液相监测反应，反应完全后，降温加入150mL水，搅拌30min，静置分层，分出有机相，再用150mL水洗，然后蒸馏回收溶剂，残留物用250mL无水乙醇重结晶，得到115.8g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.3%。
实施例4：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
取136.2g（0.50mol）2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸溶于250mL二氯乙烷中，在水浴下缓慢滴加75.0g 98%硫酸（0.75mol），30min滴毕，缓慢加热升温，回流脱水，根据分出水的量或TLC或液相监测反应，反应完全后，降温加入75mL水，搅拌30min，静置分层，分出有机相，再用75mL水洗，然后蒸馏回收溶剂，残留物用250mL无水乙醇重结晶，得到113.2g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.0%。
实施例5：2-异丙基硫杂蒽酮的制备（废酸液的套用）
将120.3g（0.79mol）邻氯苯甲酸、120g(0.79mol)4-异丙基苯硫酚、68.0g(1.70mol)氢氧化钠，加热至80℃搅拌反应0.5小时，加入甲苯520mL，加热回流脱水，脱去14mL水后。将所得溶液用氮气保护，密闭加压1MPa，加热至210℃，反应10小时，冷却降温，脱溶回收甲苯，用实施例2分出的酸水调节反应液的pH为2，保持反应体系的温度为40℃左右，抽滤、烘干，制备得到200g 2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸。滤液冷却至0℃，再次进行抽滤，自然烘干，得到145g的十水硫酸钠。
取上述制备的136.2g（0.50mol）2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸溶于250mL二氯乙烷中，在水浴下缓慢滴加125.0g 98%硫酸（1.25mol），30min滴毕，缓慢加热升温，回流脱水，根据分出水的量、TLC或液相监测反应，反应完全后，降温加入150mL水，搅拌30min，静置分层，分出有机相，再用150mL水洗，然后蒸馏回收溶剂，残留物用250mL无水乙醇重结晶，得到115.7g淡黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为99.3%。
实施例6：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
取136.2g（0.50mol）2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸溶于300mL甲苯中，在水浴下缓慢滴加125.0g 98%硫酸（1.25mol），30min滴毕，缓慢加热升温，回流脱水，根据分出水的量、TLC或液相监测反应，反应完全后，降温加入150mL水，搅拌30min，静置4h，完全不分层，补加150mL水搅拌静置，仍有一部分乳化，又补加150mL水，还是有一小部分乳化中间层，将乳化层也一起分到水相中。分出的有机相，再用150mL水洗有机相，然后蒸馏回收溶剂，残留物用250mL无水乙醇重结晶，得到95.4g黄褐色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为98.8%。
实施例7：2-异丙基硫杂蒽酮的制备
取136.2g（0.50mol）2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸溶于300mL甲苯中，在水浴下缓慢滴加200.0g 98%硫酸（2.00mol），30min滴毕，缓慢加热升温，60℃保温反应，TLC或液相监测反应，反应完全后，降至室温，加入600mL水，搅拌30min，静置分层，稍微有乳化中间层，将乳化层也一起分到水相中。分出的有机相，再用200mL水洗有机相，然后蒸馏回收溶剂，残留物用250mL无水乙醇重结晶，得到101.8g暗黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为98.7%。
实施例8：2-异丙基硫杂蒽酮的制备（浓硫酸做溶剂）
取496.8g浓硫酸（270mL），搅拌用冰水浴降温至10℃左右，将136.2g（0.50mol）2-（4-异丙苯硫基）苯甲酸用2h分批加入浓硫酸中。加料完毕保温反应，反应完全后，将其倒入600mL冰水中，搅拌30min，加入300mL甲苯萃取，静置分层，分出的有机相，再用200mL水洗有机相，然后蒸馏回收溶剂，残留物用250mL无水乙醇重结晶，得到100.0g暗黄色固体，即：2-异丙基硫杂蒽酮，含量为98.7%。
各实施例制备得到的产品，其收率、外观、硫酸用量、硫酸废水情况见表2。
表2
Claims (1)
1.一种后处理环境压力小的2-异丙基硫杂蒽酮的制备方法，操作步骤包括：
1)将2-(4-异丙苯硫基)苯甲酸溶于有机溶剂中；
2)加入浓硫酸，加热进行回流分水；浓硫酸的用量选自2-(4-异丙苯硫基)苯甲酸物质的量的1-3倍；
2)反应完毕，加水淬灭 反应，淬灭反应的用水量选自浓硫酸质量的1～2倍，所得废酸水用于酸化2-(4-异丙苯硫基)苯甲酸钠；
其中步骤1)所述有机溶剂选自环己烷、二氯乙烷；
有机溶剂的用量选自2-(4-异丙苯硫基)苯甲酸重量的1.5-10倍。
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Denomination of invention: Preparation method of 2-isopropylthioanthracene ketone Effective date of registration: 20231213 Granted publication date: 20220308 Pledgee: Binzhou Wudi Branch of Qilu Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JIURI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980071450 |