CN104114563A - 并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体及其合成方法 - Google Patents
并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体及其合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104114563A CN104114563A CN201280069946.2A CN201280069946A CN104114563A CN 104114563 A CN104114563 A CN 104114563A CN 201280069946 A CN201280069946 A CN 201280069946A CN 104114563 A CN104114563 A CN 104114563A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- acene
- family element
- sulfur family
- heterocyclic pentylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical group [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 58
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 claims description 52
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 43
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 43
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 38
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 28
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 15
- 150000001454 anthracenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 12
- ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N boronic acid Chemical compound OBO ZADPBFCGQRWHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 boric acid ester Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- BMQDAIUNAGXSKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,3-dimethylbutan-2-yl)oxyboronic acid Chemical compound CC(C)(O)C(C)(C)OB(O)O BMQDAIUNAGXSKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005621 boronate group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000005620 boronic acid group Chemical group 0.000 abstract 2
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 abstract 1
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 50
- 125000000025 triisopropylsilyl group Chemical group C(C)(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)* 0.000 description 41
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 27
- JYGXADMDTFJGBT-VWUMJDOOSA-N hydrocortisone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@@](CC4)(O)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 JYGXADMDTFJGBT-VWUMJDOOSA-N 0.000 description 20
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 19
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229960000890 hydrocortisone Drugs 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical group CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 0 C*C(*1)=Cc2c1cc(C=C(*)*1)c1c2 Chemical compound C*C(*1)=Cc2c1cc(C=C(*)*1)c1c2 0.000 description 4
- LWLSVNFEVKJDBZ-UHFFFAOYSA-N N-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]-4-[[3-[5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxyphenyl]methyl]piperidine-1-carboxamide Chemical compound FC(OC1=CC=C(C=C1)NC(=O)N1CCC(CC1)CC1=CC(=CC=C1)OC1=NC=C(C=C1)C(F)(F)F)(F)F LWLSVNFEVKJDBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L copper(ii) bromide Chemical compound [Cu+2].[Br-].[Br-] QTMDXZNDVAMKGV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 4
- ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N diboron Chemical compound B#B ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XCHARIIIZLLEBL-UHFFFAOYSA-N Medicagenic acid 3-O-beta-D-glucoside Chemical compound C12CC(C)(C)CCC2(C(O)=O)CCC(C2(CCC3C4(C)C(O)=O)C)(C)C1=CCC2C3(C)CC(O)C4OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O XCHARIIIZLLEBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N corticosterone Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3[C@@H](O)C[C@](C)([C@H](CC4)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 OMFXVFTZEKFJBZ-HJTSIMOOSA-N 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021590 Copper(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNFNDEBRXYKADR-UHFFFAOYSA-N [1]benzothiolo[5,4-e][1]benzothiole Chemical compound C1=C2C(C=CS3)=C3C=CC2=C2C=CSC2=C1 UNFNDEBRXYKADR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YQEILISFULMNRR-UHFFFAOYSA-N [1]benzothiolo[6,5-f][1]benzothiole Chemical compound C1=C2C=C(SC=C3)C3=CC2=CC2=C1C=CS2 YQEILISFULMNRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUTJCNNFTOIOGT-UHFFFAOYSA-N anthracene-1,8,9-triol Chemical compound C1=CC(O)=C2C(O)=C3C(O)=CC=CC3=CC2=C1 YUTJCNNFTOIOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- KQIADDMXRMTWHZ-UHFFFAOYSA-N chloro-tri(propan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)[Si](Cl)(C(C)C)C(C)C KQIADDMXRMTWHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- MCNFETJREUYKBJ-UHFFFAOYSA-N furo[2,3-f][1]benzofuran Chemical compound C1=C2OC=CC2=CC2=C1C=CO2 MCNFETJREUYKBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- URMVZUQDPPDABD-UHFFFAOYSA-N thieno[2,3-f][1]benzothiole Chemical compound C1=C2SC=CC2=CC2=C1C=CS2 URMVZUQDPPDABD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 1-bromododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCBr PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMIBJCFFZPYJHF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-5-methyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine Chemical compound COC1=NC=C(C)C=C1B1OC(C)(C)C(C)(C)O1 BMIBJCFFZPYJHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMKGKYQBASDDJB-UHFFFAOYSA-N 9$l^{2}-borabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound C1CCC2CCCC1[B]2 AMKGKYQBASDDJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEJUGLKDZJDVFY-UHFFFAOYSA-N 9-borabicyclo[3.3.1]nonane Substances C1CCC2CCCC1B2 FEJUGLKDZJDVFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N HOCMe2CMe2OH Natural products CC(C)(O)C(C)(C)O IVDFJHOHABJVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NSLJAYQJTGJPBW-UHFFFAOYSA-N S1C=CC2=C1C=CS2.C2=CC=CC=C2 Chemical compound S1C=CC2=C1C=CS2.C2=CC=CC=C2 NSLJAYQJTGJPBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFJTZFNPEVUXQD-UHFFFAOYSA-N S1C=CC=2SC=CC12.C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12 Chemical compound S1C=CC=2SC=CC12.C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12 RFJTZFNPEVUXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEGZCKUDDXINBY-UHFFFAOYSA-N S1C=CC=2SC=CC12.C1=CC=CC2=CC=CC=C12 Chemical compound S1C=CC=2SC=CC12.C1=CC=CC2=CC=CC=C12 KEGZCKUDDXINBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOYYRPLVCYOARQ-UHFFFAOYSA-N [1]benzofuro[7,6-g][1]benzofuran Chemical compound C1=CC2=C(OC=C3)C3=CC=C2C2=C1C=CO2 HOYYRPLVCYOARQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOZTVOICZIVCFC-UHFFFAOYSA-N [1]benzothiolo[7,6-g][1]benzothiole Chemical compound C1=CC2=C(SC=C3)C3=CC=C2C2=C1C=CS2 MOZTVOICZIVCFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000707 boryl group Chemical group B* 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- UCIDYSLOTJMRAM-UHFFFAOYSA-N hexadec-1-yne Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC#C UCIDYSLOTJMRAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N methyl chloroformate Chemical class COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N oxazine, 1 Chemical compound C([C@@H]1[C@H](C(C[C@]2(C)[C@@H]([C@H](C)N(C)C)[C@H](O)C[C@]21C)=O)CC1=CC2)C[C@H]1[C@@]1(C)[C@H]2N=C(C(C)C)OC1 AICOOMRHRUFYCM-ZRRPKQBOSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M potassium;sulfooxy sulfate Chemical compound [K+].OS(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical class [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
- C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体以式1或式2表示。
Description
技术领域
本发明涉及并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体及其合成方法。
背景技术
以萘并二噻吩、苯并二噻吩、蒽并二噻吩等并苯二硫族元素杂环戊二烯为基本骨架的化合物为电子迁移率高、电流开关比大、保存稳定性等优异，特别是作为有机半导体用的材料受到注目(例如专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-267134号公报
专利文献2：日本特开2009-267140号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
要获得以并苯二硫族元素杂环戊二烯为基本骨架的有机半导体材料，重要的是如何高效且选择性地获得并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物。然而，具有并苯二硫族元素杂环戊二烯骨架的化合物由于不易合成等理由而没有进行充分的研究开发。
本发明是鉴于上述事项完成的，其目的在于，提供对于合成有机半导体材料等有用的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体及其合成方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的第1观点所涉及的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的特征在于，以式1或式2表示。
(式1和式2中，Ar1表示至少一个氢被硼酸基或硼酸酯基取代的苯环、萘环、蒽环中的任一者，Y表示氧原子、硫原子或硒原子，Z表示取代基。)
另外，以上述式1表示的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物优选以式11、式21、式22或式23表示。
(式11、式21、式22以及式23中，B表示硼酸基或硼酸酯基，Y和Z与式1的定义相同。)
上述取代基优选以式41～式45中的任一者表示。
(式41～式45中，R表示烷基、芳基或苯基甲基，X表示卤素。)
另外，优选上述硼酸酯基是硼酸频哪醇酯基。
本发明的第2观点所涉及的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的合成方法的特征在于，使式51或式52表示的化合物中的任一者与硼酸或硼酸酯反应，将苯环、萘环或蒽环的至少一个氢取代成硼酸基或者硼酸酯基，从而合成式1或式2表示的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体。
(式51和式52中，Ar2表示苯环、萘环、蒽环中的任一者，Y表示氧原子、硫原子或硒原子，Z表示取代基。)
(式1和式2中，Ar1表示至少一个氢被硼酸基或硼酸酯基取代的苯环、萘环、蒽环中的任一者，Y和Z与上述式51和上述式52的定义相同。)
另外，优选添加CH活化催化剂作为催化剂。
另外，优选将硼酸频哪醇酯用作上述硼酸酯。
另外，优选使式61或式62表示的化合物与亲电剂进行反应，在α位导入取代基，从而合成以上述式51或上述式52表示的化合物。
(式61和式62中，Ar2和Y与上述式51和上述式52的定义相同。)
另外，优选添加有机金属试剂。
另外，优选将式71～式75中的任一者用作上述亲电剂。
(式71～式75中，R表示烷基、芳基或苯基甲基，X表示卤素。)
发明效果
本发明所涉及的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体在并苯的部位键合有硼酸基或硼酸酯基。对于并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体，能够容易地将硼酸基或硼酸酯基脱保护而取代成所希望的官能团。能够用该并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体合成所希望的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物，可以用所得的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物合成所希望的低聚物、聚合物。由此能够与新的具有并苯二硫族元素杂环戊二烯骨架的有机半导体材料等的研究、开发、实用化联系起来。
另外，对于本发明所涉及的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的合成方法，在由并苯二硫族元素杂环戊二烯的硼化而优先被取代的α位导入取代基。由此能够选择性地将并苯的所希望部位硼化，从而可以获得所希望的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体。
具体实施方式
本实施方式所涉及的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体以式1或式2表示。
式1和式2中，Ar1是至少一个氢被硼酸基或硼酸酯基取代的苯环、萘环、蒽环中的任一者。另外，式1和式2中Y是氧原子、硫原子或硒原子。另外，式1和式2中，Z表示取代基。
对于式1和式2，不限于硫族元素杂环戊二烯-Ar1-硫族元素杂环戊二烯以直线状缩合而成的结构，也可以为以折线状缩合而成的结构。
作为以式1或式2表示的苯并二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的一例，可以举出式11～式15中示出的结构。
另外，作为萘并二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的一例，可以举出式21～式24中示出的结构。
另外，作为蒽并二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的一例，可以举出式31～式37中示出的结构。
上述式11～式15、式21～式24、式31～式37中，B是硼酸基或硼酸酯基。硼酸基或硼酸酯基没有特别限定，例如可以举出硼酸频哪醇酯基等。
另外，对于取代基也没有特别限定，例如可以举出式41～式45中示出的官能团。式41～式45中，R表示烷基、芳基或苯基甲基，X表示卤素。
对于上述并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体，能够通过各种操作容易地脱保护，从而可以将取代基取代成卤素、羟基、氢等。由此可以合成以并苯二硫族元素杂环戊二烯骨架为基本骨架的低聚物、聚合物。
具有并苯二硫族元素杂环戊二烯作为基本骨架的化合物具有显示出良好的电子迁移率的可能性。可以以这些并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体为基础，实现对各种有机半导体材料等有用的低聚物、聚合物的研究、开发、实用化。
例如可以利用作为上述并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的一例的2，7-二(三异丙基甲硅烷基)-5，10-双[(频哪醇酯)硼烷基]-萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩，按下述简图合成高分子化合物1。
接着，对于上述并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的合成方法进行说明。
使以式51或式52表示的在α位具有取代基的并苯二硫族元素杂环戊二烯与硼酸或硼酸酯进行反应。式51和式52中，Ar2是苯环、萘环、蒽环中的任一者，是硫族元素杂环戊二烯-Ar2-硫族元素杂环戊二烯以直线状或折线状缩合而成的结构。另外，Y是氧原子、硫原子或硒原子，Z是取代基。
由此，苯环、萘环、蒽环的一部分氢被硼酸基或硼酸酯基取代，从而获得上述以式1或式2表示的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体。
示出并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的合成方法的更具体的例子。将以式51或式52表示的在α位具有取代基的并苯二硫族元素杂环戊二烯、硼酸或硼酸酯和CH活化催化剂加入到4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶的干燥环己烷溶液等溶剂中。然后，在氩气氛、遮光下、规定温度(例如80℃左右)下搅拌规定时间(例如10小时左右)。冷却反应混合物后，蒸馏除去溶剂，将残渣溶解在三氯甲烷等中，采用柱色谱法等进行精制，由此获得并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体。
由于在优先发生硼化的α位导入取代基后的萘并二硫族元素杂环戊二烯发生硼化，因此能够选择性地将苯环、萘环、蒽环的一部分硼化。
作为使用的硼酸、硼酸酯，没有特别限制，例如可以举出频哪醇二硼烷等硼酸频哪醇酯。
另外，可以添加CH活化催化剂进行。作为使用的CH活化催化剂，可以举出钯、钇、钌等过渡金属、或者含有它们的催化剂。
另外，在α位具有取代基以式51或式52表示的化合物例如可以按以下方式合成使用。
使以式61或式62表示的并苯二硫族元素杂环戊二烯无取代物与亲电剂进行反应。式61和式62中，Ar2和Y与上述式51和式52的定义相同。
由此，能够在以式61或式62表示的化合物的α位导入取代基，从而获得上述以式51或式52表示的化合物。
示出更具体的以式51或式52表示的化合物的合成方法的一例。将并苯二硫族元素杂环戊二烯的无取代物加入到THF(四氢呋喃)等溶剂中，在其中加入将有机金属试剂与己烷等混合而成的溶液，并搅拌。在该反应混合物中加入亲电剂并搅拌后，用水稀释，加入盐酸等。然后，通过过滤等分离生成的沉淀，用水、甲醇、己烷等洗涤沉淀物，由此能够获得作为目标的以式51或式52表示的化合物。
作为使用的亲电剂，只要能将硫族元素杂环戊二烯的α位官能团化，就没有特别限制，例如可以举出以式71～式75表示的卤化物等。式71～式75中，R是烷基、芳基或苯基甲基，X是卤素。
另外，可以使用使上述反应促进的BuLi等有机金属试剂进行。有机金属试剂只要可以促进官能团化，就没有限定。
实施例
下面，示出由无取代并苯二硫族元素杂环戊二烯合成并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体、进而获得的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的脱保护、官能团化的具体例。
首先，利用各种无取代萘并二硫族元素杂环戊二烯合成三异丙基甲硅烷基取代萘并二硫族元素杂环戊二烯。
(合成例1)
(2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩(2，7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1，2-b：5，6-b’]dithiophene(以下称作化合物A1)的合成)
在0℃下在萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩(1mmol)的THF(10mL)溶液中加入n-BuLi(3mmol)的己烷溶液，在室温下搅拌1小时。
在该反应混合物中缓慢地加入三异丙基氯硅烷(4mmol)，在室温下进一步搅拌16小时。
其后，用水(50mL)稀释，加入1N盐酸(50mL)。
将生成的沉淀过滤，用水、甲醇、己烷洗涤，由此获得为白色固体的化合物A1。
将所得的化合物A1的测定数据示于下面。
Quantitative yield.1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ1.19(d，36H，CH3)，1.47(sept，6H，CH)，7.64(s，2H，ArH)，7.93(d，2H，ArH)，8.07(d，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z552(M+)；Anal.Calcd for C32H48S2Si2：C，69.50；H，8.75.Found：C，69.35；H，9.05％.
(合成例2)
(2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二呋喃(2，7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1，2-b：5，6-b’]difuran(以下称作化合物B1)的合成)
将萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩替换为萘并[1，2-b：5，6-b’]二呋喃，除此之外，与合成例1同样地进行，获得化合物B1。
将所得的化合物B1的测定数据示于下面。
Quantitative yield.1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ1.20(d，36H，CH3)，1.46(sept，6H，CH)，7.19(s，2H，ArH)，7.75(d，2H，ArH)，8.15(d，2H，ArH)，13C NMRδ11.3，18.8，115.7，119.0，119.3，119.9，123.1，154.6，159.7；EIMS(70eV)m/z 520(M+).
(合成例3)
(2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二硒吩(2，7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[1，2-b：5，6-b’]diselenophene(以下称作化合物C1)的合成)
将萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩替换为萘并[1，2-b：5，6-b’]二硒吩，除此之外，与合成例1同样地进行，获得化合物C1。
将所得的化合物C1的测定数据示于下面。
89％yield.1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ1.19(d，36H，CH3)，1.43(sept，6H，CH)，7.89(d，2H，ArH)，7.92(s，2H，ArH)，7.92(d，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z 648(M+).
(合成例4)
(2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[2，1-b：6，5-b’]二噻吩(2，7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[2，1-b：6，5-b’]dithiophene(以下称作化合物D1)的合成)
如下述化学式所示，将萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩示于萘并[2，1-b：6，5-b’]二噻吩，除此之外，与合成例1同样地进行，获得化合物D1。
将所得的化合物D1的测定数据示于下面。
67％yield；1H NMR(400MHz CDCl3)δ1.19(d，J＝7.4Hz，36H)，1.49(sept，J＝7.4Hz，6H)，8.03(d，J＝8.8Hz，2H)，8.17(s，2H)，8.32(d，J＝8.8Hz，2H)；13C NMR(400MHz CDCl3)δ12.1，18.8，120.7，120.7，126.4，130.5，136.6，138.0，141.1；MS m/z＝552(M+)Anal.Calcd forC32H48S2Si2：C，69.50；H，8.75％.Found：C，69.74；H，8.56％.
(合成例5)
(2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[2，3-b：6，7-b’]二噻吩(2，7-Bis(triisopropylsilyl)naphtho[2，3-b：6，7-b’]dithiophene(以下称作化合物E1)的合成)
将萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩替换为萘并[2，3-b：6，7-b’]二噻吩，除此之外，与合成例1同样地进行，获得化合物E1。
将所得的化合物E1的测定数据示于下面。
97％yield；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.19(d，J＝7.5Hz，36H，CH3)，1.45(sept，J＝7.5Hz，6H，CH)，7.58(s，2H，ArH)，8.39(s，2H，ArH)，8.48(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z 552(M+).
分别将上述合成例1～5中得到的三异丙基甲硅烷基取代萘并[1，2-b：5，6-b’]二硫族元素杂环戊二烯(化合物A1、B1、C1、D1、E1)直接硼化，合成相对应的二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体。
(合成例6)
(5，10-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩(5，10-Bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-2，7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1，2-b：5，6-b’]dithiophene(以下称作化合物A2)的合成)
将化合物A1(1mmol)、频哪醇二硼烷(2mmmol)、[Ir(OMe)(COD)]2(5mol％)、4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶(10mol％)的干燥环己烷溶液在氩气氛下、遮光下、80℃的条件下搅拌10小时。
冷却反应混合物后，蒸馏除去溶剂。将残渣溶解在三氯甲烷中，采用柱色谱法(硅胶，三氯甲烷)进行精制，获得为白色固体的化合物A2。
将所得化合物A2的测定数据示于下面。
Quantitative yield.1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ1.22(d，36H，CH3)，1.45(s，24H，CH3)，1.47(sept，6H，CH)，8.40(s，2H，ArH)，8.58(s，2H，ArH)13C NMRδ12.2，18.9，25.2，84.1，126.7，130.5，134.5，136.2，142.1，143.0；EIMS(70eV)m/z 804(M+)；Anal.Calcd forC44H70B2O4S2Si2：C，65.65；H，8.77.Found：C，65.28；H，9.16％.
(合成例7)
(5，10-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二呋喃(5，10-Bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-2，7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1，2-b：5，6-b’]diffan(以下称作化合物B2)的合成)
将化合物A1替换为化合物B1，除此之外，与合成例6同样地进行，获得化合物B2。
将所得化合物B2的测定数据示于下面。
86％yield.1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ1.22(d，36H，CH3)，1.45(s，24H，CH3)，1.51(sept，6H，CH)，7.60(s，2H，ArH)，8.61(s，2H，ArH)13C NMRδ11.4，18.9，25.2，84.0，120.1，121.1，124.0，127.0，154.2，159.4；EIMS(70eV)m/z 772(M+).
(合成例8)
(5，10-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二硒吩(5，10-Bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-2，7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1，2-b：5，6-b’]diselenophene(以下称作化合物C2)的合成)
将化合物A1替换为化合物C1，除此之外，与合成例6同样地进行，获得化合物C2。
将所得化合物C2的测定数据示于下面。
Quantitative yield.1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ1.22(d，36H，CH3)，1.43(s，24H，CH3)，1.43(sept，6H，CH)，8.45(s，2H，ArH)，8.78(s，2H，ArH)13C NMRδ12.4，18.9，25.2，84.1，129.0，133.2，139.6，140.0，144.8，146.8；EIMS(70eV)m/z 900(M+).
(合成例9)
(5，10-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[2，1-b：6，5-b’]二噻吩(5，10-Bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-2，7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[2，1-b：6，5-b’]dithiophene(以下称作化合物D2)的合成)
将化合物A1替换为化合物D1，除此之外，与合成例6同样地进行，获得化合物D2。
将所得化合物D2的测定数据示于下面。
99％yield；1H NMR(400MHz CDCl3)δ1.22(d，J＝7.4Hz，36H)，1.49(s，24H)，1.56(sept，J＝7.4Hz，6H)，8.27(s，2H)，8.78(s，2H)；13C NMR(400MHz CDCl3)δ12.1，19.0，25.2，84.6，127.5，129.1，130.3，130.3，137.3，137.8，145.9；MS m/z＝804(M+).
(合成例10)
(5，10-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[2，3-b：6，7-b’]二噻吩(5，10-Bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-2，7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[2，3-b：6，7-b’]dithiophene(以下称作化合物E2)的合成)
将化合物A1替换为化合物E1，除此之外，与合成例6同样地进行，获得化合物E2。
将所得化合物E2的测定数据示于下面。
42％yield；1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.20(d，J＝7.5Hz，36H，CH3)，1.46(sept，J＝7.5Hz，6H，CH)，1.56(s，24H，CH3)，7.59(s，2H，ArH)，9.33(s，2H，ArH)；EIMS(70eV)m/z＝804(M+).
进一步将合成例6中得到的化合物A2的取代基脱保护，进行各种官能团化。
(合成例11)
(5，10-二溴-2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩(5，10-Dibromo-2，7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1，2-b：5，6-b’]dithiophene(以下称作化合物A3a)的合成)
使化合物A2(1.6g，2.0mmol)和CuBr2(2.7g，12mmol)悬浊于200ml的NMP/methanol/water混合溶剂(体积比5/2/1)中，回流15小时。
冷却后，将反应混合物注入到1N盐酸(100mL)中，过滤生成的沉淀。
将其用己烷洗涤，由此获得为白色固体(1.4g，96％)的目标化合物A3a。
将所得化合物A3a的测定数据示于下面。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ，1.19(d，36H，CH3)，1.48(sept，6H，CH)，7.74(s，2H，ArH)，8.21(s，2H，ArH)13C NMRδ12.0，18.8，116.6，123.9，125.5，133.9，137.1，138.6，142.2；EIMS(70eV)m/z 708(M+)；Anal.Calcd for C32H46Br2S2Si2：C，54.07；H，6.52.Found：C，54.29；H，6.31％.
(合成例12)
(5，10-二氯-2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩(5，10-Dichloro-2，7-bis(triisopropylsilyi)naphtho[1，2-b：5，6-b’]dithiophene(以下称作化合物A3b)的合成)
用CuCl2替换CuBr2，除此之外，与合成例11同样地进行，获得化合物A3b(94％的分离收率)。
将所得化合物A3b的测定数据示于下面。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ，1.19(d，36H，CH3)，1.48(sept，6H，CH)，7.77(s，2H，ArH)，8.02(s，2H，ArH)13C NMRδ12.0，18.8，120.3，124.9，127.7，131.9，137.3，137.3，142.9；EIMS(70eV)m/z 620(M+).
(合成例13)
(5，10-二氰基-2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩(5，10-Dicyano-2，7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1，2-b：5，6-b’]dithiophene(以下称作化合物A3c)的合成)
将化合物A2(402mg，0.5mmol)、CsF(152mg，1.0mmol)、Zn(CN)2(352mg，3.0mmol)以及Cu(II)NO3·3H2O(483mg，2.0mmol)在80ml的二噁烷-甲醇-水(体积比5/2/1)混合溶剂中回流3天。
冷却后，用三氯甲烷萃取反应混合物，将浓缩的有机层采用柱色谱法(硅胶，三氯甲烷)进行精制，获得为黄色固体的化合物A3c(67mg，22％)。
将所得化合物A3c的测定数据示于下面。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ，1.19(d，36H，CH3)，1.50(sept，6H，CH)，7.85(s，2H，ArH)，8.49(s，2H，ArH)13C NMRδ11.9，18.7，108.2，117.6，126.0，127.5，131.5，137.6，140.8，143.7；EIMS(70eV)m/z 602(M+).
(合成例14)
(5，10-二羟基-2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩(5，10-Dihydroxy-2，7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1，2-b：5，6-b’]dithiophene(以下称作化合物A3d)的合成)
在氩气氛下将化合物A2(1.6g，2.0mmol)和过硫酸氢钾(6.9g，11mmol)加入到THF(120mL)、丙酮(24mL)、水(12mL)的混合溶剂中。
在遮光下、室温下对该混合物搅拌15小时后，加入饱和Na2S2O4水溶液停止反应。
蒸馏除去溶剂后，用乙酸乙酯萃取残渣，浓缩有机层后，采用柱色谱法(硅胶，三氯甲烷)进行精制，由此获得化合物A3d(1.1g，91％)。
将所得化合物A3d的测定数据示于下面。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ，1.19(d，36H，CH3)，1.46(sept，6H，CH)，5.27(s，2H，OH)，7.26(s，2H，ArH)，7.74(s，2H，ArH)13C NMRδ12.0，18.8，102.9，122.4，129.8，131.2，135.0，143.3，147.9；EIMS(70eV)m/z 584(M+).
进而，利用合成例11、14中得到的化合物A3a、A3d进行进一步的官能团化。
(合成例15)
(5，10-二(十六烷基)-2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩(5，10-Dihexadecyl-2，7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1，2-b：5，6-b’]dithiophene(以下称作化合物A4aa)的合成
在通过在室温下对9-BBN溶液(0.SM solution in THF，3mL，1.5mmol)和1-十六碳炔(1-hexadecyne，0.4ml，1.5mmol)搅拌6小时而调整得到的溶液中，加入PdCl2(dppf)(41mg，0.05mmol)、化合物A3a(355mg，0.5mmol)，进一步加入作为溶剂的已脱气的THF(10mL)加入作为碱的NaOH水溶液(1mL of1.5M solution)，回流15小时。
冷却后，用三氯甲烷稀释混合物，在水洗有机层后浓缩，采用柱色谱法(硅胶，三氯甲烷)对残渣进行精制，由此获得作为白色固体的化合物A4aa(245mg，51％)。
将所得化合物A4aa的测定数据示于下面。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ0.88(t，6H，CH3)1.20(d，36H，CH3)，1.25-1.37(m，52H，CH2)，1.48(sept，6H，CH)，1.82(quint，4H，CH2)，3.09(t，4H，CH2)，7.68(s，2H，ArH)，7.78(s，2H，ArH)13C NMRδ12.0，14.3，18.8，22.8，22.9，29.5，29.7，29.8，29.8，29.8，29.8，29.9，31.0，31.7，32.1，34.5，120.0，124.8，132.0，134.2，135.9，138.6，142.4；MS(MALDI-TOF，1，8，9-trihydroxyanthracene matrix)m/z 100.76(M+).
(合成例16)
(5，10-双(甲氧基羰基)-2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩(5，10-Bis(methoxycarbonyl)-2，7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1，2-b：5，6-b’]dithiophene(以下称作化合物A4ab)的合成)
在0℃下在化合物A3a(200mg，0.3mmol)的THF(10mL)溶液中加入n-BuLi(0.4mL，0.7mmol，1.65M)，在室温下对混合物搅拌30分钟后，加入氯代碳酸甲酯(0.06mL，0.78mmol)。
在室温下搅拌16小时后，加入水(5mL)和1N盐酸(5mL)，用三氯甲烷萃取混合物。
采用柱色谱法(硅胶，三氯甲烷)对浓缩的萃取液进行精制，获得为黄色固体的化合物A4ab(76mg，41％)。
将所得化合物A4ab的测定数据示于下面。
1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ1.21(d，36H，CH3)，1.51(sept，6H，CH)，4.09(s，2H，CH3)，8.55(s，2H，ArH)，8.89(s，2H，ArH)，13C NMRδ12.1，18.8，125.3，125.6，126.8，134.3，136.9，137.4，145.4，167.0；EIMS(70eV)m/z 668(M+).
(合成例17)
(5，10-二(十二烷氧基)-2，7-双(三异丙基甲硅烷基)萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩(5，10-Didodecyloxy-2，7-bis(triisopropylsilyl)naphtho[1，2-b：5，6-b’]dithiophene(以下称作化合物A4d)的合成)
在DMF(10mL)中、室温下对化合物A3d(200mg，0.3mmol)和碳酸钾(100mg，0.7mmol)搅拌2小时后，加入1-溴十二烷(0.3mL，1.1mmol)，在80℃下搅拌15小时。
冷却后，在混合物中加入水(5mL)和1N盐酸(5mL)，用三氯甲烷萃取。
浓缩后，采用柱色谱法(硅胶，三氯甲烷)进行精制，获得为白色固体的化合物A4d(262mg，84％)。
将所得化合物A4d的测定数据示于下面。
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ0.88(t，6H，CH3)1.19(d，36H，CH3)，1.25-1.37(m，52H，CH2)，1.46(sept，6H，CH)，1.97(quint，4H，CH2)，4.26(t，4H，CH2)，7.15(s，2H，ArH)，7.70(s，2H，ArH)13C NMRδ12.1，14.3，18.8，22.8，26.4，29.4，29.5，29.6，29.8，29.8，29.9，32.1，68.5，99.2，122.3，130.8，132.4，134.0，143.2，151.8；MS(MALDI-TOF，1，8，9-trihydroxyanthracenematrix)m/z 920.64(M+).
另外，利用各种无取代苯并二硫族元素杂环戊二烯，合成三异丙基甲硅烷基取代苯并二硫族元素杂环戊二烯。
(合成例18)
(2，6-双(三异丙基甲硅烷基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃(2，6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1，2-b：4，5-b’]difuran(以下称作化合物F1)的合成)
将萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩替换为苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃，除此之外，与合成例1同样地进行，获得化合物F1。
将所得化合物F1的测定数据示于下面。
88％yield.1H NMR(400MHz，CDCl3)δ1.14(d，36H，CH3)，1.41(sept，6H，CH)，7.06(s，2H，ArH)，7.60(s，2H，ArH)；13C NMRδ161.9155.1126.3118.4101.118.711.2；EIMS(70eV)m/z＝470(M+).
(合成例19)
(2，6-双(三异丙基甲硅烷基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(2，6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1，2-b：4，5-b’]dithiophene(以下称作化合物G1)的合成)
将萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩替换为苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩，除此之外，与合成例1同样地进行，获得化合物G1。
将所得化合物G1的测定数据示于下面。
88％yield.1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ1.16(d，36H，CH3)，1.43(sept，6H，CH)，7.51(s，2H，ArH)，7.30(s，2H，ArH)，13C NMRδ12.0，18.8，115.7，131.7，138.4，139.0，140.7；EIMS(70eV)m/z 502(M+).
(合成例20)
(2，6-双(三异丙基甲硅烷基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二硒吩(2，6-Bis(triisopropylsilyl)benzo[1，2-b：4，5-b’]diselenophene(以下称作化合物H1)的合成)
将萘并[1，2-b：5，6-b’]二噻吩替换为苯并[1，2-b：4，5-b’]二硒吩，除此之外，与合成例1同样地进行，获得化合物H1。
将所得化合物H1的测定数据示于下面。
Quantitative yield.1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ1.16(d，36H，CH3)，1.39(sept，6H，CH)，7.77(s，2H，ArH)，8.36(s，2H，ArH)，13C NMRδ12.2，18.8，121.2，135.5，140.9，141.6，142.3；EIMS(70eV)m/z 598(M+).
分别将合成例18～20中得到的三异丙基甲硅烷基取代苯并[1，2-b：4，5-b’]二硫族元素杂环戊二烯(化合物F1、G1、H1)直接硼化，合成相对应的苯并二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体。
(合成例21)
(4，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2，6-双(三异丙基甲硅烷基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二呋喃(4，8-Bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-2，6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1，2-b：4，5-b’]difuran(以下称作化合物F2)的合成)
在氩气氛、遮光下、80℃下对化合物F1(1mmol)、频哪醇二硼烷(2mmol)、[Ir(Ome)(COD)]2(5mol％)、4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶(10mol％)的干燥环己烷溶液搅拌10小时。
其后，将频哪醇二硼烷(2mmol)、[Ir(Ome)(COD)]2(5mol％)、4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶(10mol％)每隔5小时添加5次，由此使反应促进。
冷却反应混合物后，蒸馏除去溶剂，将残渣溶解在三氯甲烷中，采用柱色谱法(硅胶，三氯甲烷)进行精制，获得为白色固体的化合物F2。
将所得化合物F2的测定数据示于下面。
97％yield.1H NMR(500MHz，CDCl3)δ0.57(m，36H，CH3)，1.37(s，24H，CH3)，7.40(s，2H，ArH)；13C NMRδ161.9159.3130.8119.3101.683.524.918.911.6；EIMS(70eV)m/z＝723(M+).
(合成例22)
(4，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2，6-双(三异丙基甲硅烷基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二噻吩(4，8-Bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-2，6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1，2-b：4，5-b’]dithiophene(以下称作化合物G2)的合成)
将化合物F1替换为化合物G1，除此之外，与合成例21同样地进行，合成化合物G2。
将所得化合物G2的测定数据示于下面。
74％yield.1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ1.18(d，36H，CH3)，1.43(sept，6H，CH)，1.46(s，24H，CH3)，8.30(s，2H，ArH)13C NMRδ12.2，18.9，25.2，84.2，134.0，138.7，143.5，148.2；EIMS(70eV)m/z 754(M+).
(合成例23)
(4，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2，6-双(三异丙基甲硅烷基)苯并[1，2-b：4，5-b’]二硒吩(4，8-Bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolan-2-yl)-2，6-bis(triisopropylsilyl)benzo[1，2-b：4，5-b’]diselenophene(以下称作化合物H2)的合成)
将化合物F1替换为化合物H1，除此之外，与合成例21同样地进行，合成化合物H2。
将所得化合物H2的测定数据示于下面。
28％yield.1H-NMR(500MHz，CDCl3)δ1.19(d，36H，CH3)，1.40(sept，6H，CH)，1.45(s，24H，CH3)，8.72(s，2H，ArH)13C NMRδ12.4，19.0，25.2，84.4，138.0，142.2，145.8，150.1；EIMS(70eV)m/z 850(M+).
应予说明，本发明可以不脱离本发明的范围地实现各种实施方式和变形。另外，上述实施方式是说明本发明用的而不限定本发明的范围。
本申请基于在2012年2月16日申请的日本国专利申请2012-031605号。将日本国专利中请2012-031605号的说明书、专利权利要求的范围全部作为参照援引至本说明书中。
利用上述并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体及其合成方法，可期待新的具有并苯二硫族元素杂环戊二烯骨架的有机半导体材料等的研究、开发、实用化。
Claims (10)
1.一种并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体，其特征在于，以式1或式2表示，
式1和式2中，Ar1表示至少一个氢被硼酸基或硼酸酯基取代的苯环、萘环、蒽环中的任一者，Y表示氧原子、硫原子或硒原子，Z表示取代基。
2.根据权利要求1所述的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体，其特征在于，以所述式1表示的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物以式11、式21、式22或式23表示，
式11、式21、式22以及式23中，B表示硼酸基或硼酸酯基，Y和Z与式1的定义相同。
3.根据权利要求1或2所述的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体，其特征在于，所述取代基以式41～式45中的任一者表示，
式41～式45中，R表示烷基、芳基或苯基甲基，X表示卤素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体，其特征在于，所述硼酸酯基是硼酸频哪醇酯基。
5.一种并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的合成方法，其特征在于，使式51或式52表示的化合物中的任一者与硼酸或硼酸酯反应，将苯环、萘环或蒽环的至少一个氢取代成硼酸基或者硼酸酯基，从而合成式1或式2表示的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体，
式51和式52中，Ar2表示苯环、萘环、蒽环中的任一者，Y表示氧原子、硫原子或硒原子，Z表示取代基，
式1和式2中，Ar1表示至少一个氢被硼酸基或硼酸酯基取代的苯环、萘环、蒽环中的任一者，Y和Z与所述式51和所述式52的定义相同。
6.根据权利要求5所述的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的合成方法，其特征在于，添加CH活化催化剂作为催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的合成方法，其特征在于，将硼酸频哪醇酯用作所述硼酸酯。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的合成方法，其特征在于，使式61或式62表示的化合物与亲电剂进行反应，在α位导入取代基，从而合成以所述式51或所述式52表示的化合物，
式61和式62中，Ar2和Y与所述式51和所述式52的定义相同。
9.根据权利要求8所述的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的合成方法，其特征在于，添加有机金属试剂。
10.根据权利要求8或9所述的并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体的合成方法，其特征在于，将式71～式75中的任一者用作所述亲电剂，
式71～式75中，R表示烷基、芳基或苯基甲基，X表示卤素。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012031605A JP5923823B2 (ja) | 2012-02-16 | 2012-02-16 | アセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体及びその合成方法 |
| JP2012-031605 | 2012-02-16 | ||
| PCT/JP2012/082241 WO2013121664A1 (ja) | 2012-02-16 | 2012-12-12 | アセンジカルコゲノフェン誘導体用中間体及びその合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104114563A true CN104114563A (zh) | 2014-10-22 |
| CN104114563B CN104114563B (zh) | 2016-06-22 |
Family
ID=48983806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201280069946.2A Expired - Fee Related CN104114563B (zh) | 2012-02-16 | 2012-12-12 | 并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体及其合成方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9018398B2 (zh) |
| EP (1) | EP2816044A4 (zh) |
| JP (1) | JP5923823B2 (zh) |
| KR (1) | KR20140123070A (zh) |
| CN (1) | CN104114563B (zh) |
| TW (1) | TWI460180B (zh) |
| WO (1) | WO2013121664A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3496500B2 (ja) | 1998-01-29 | 2004-02-09 | 日産自動車株式会社 | 摩擦車式無段変速機 |
| CN104031245B (zh) * | 2014-06-24 | 2016-05-18 | 国家纳米科学中心 | 一种聚合物光伏材料、制备方法及其用途 |
| KR102378363B1 (ko) | 2014-12-31 | 2022-03-25 | 삼성디스플레이 주식회사 | 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 |
| US10418567B2 (en) | 2016-12-22 | 2019-09-17 | Feng-wen Yen | Organic compound for organic EL device and using the same |
| KR102631401B1 (ko) | 2018-08-28 | 2024-01-29 | 삼성전자주식회사 | 화합물, 박막 트랜지스터 및 전자 소자 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101103037A (zh) * | 2005-01-19 | 2008-01-09 | 国立大学法人广岛大学 | 新的缩合多环芳族化合物及其应用 |
| JP2009267134A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Mitsui Chemicals Inc | 有機トランジスタ |
| JP2010018529A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ベンゾジフラン化合物及び有機半導体デバイス |
| US20110251190A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-10-13 | Amgen Inc. | Spiro-tetracyclic ring compounds as beta-secretase modulators and methods of use |
| CN102224157A (zh) * | 2008-11-21 | 2011-10-19 | 国立大学法人广岛大学 | 新型化合物及其制备方法、有机半导体材料和有机半导体装置 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6958420B2 (en) * | 2002-07-19 | 2005-10-25 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Synthesis of aminoarylboronic esters and substituted anilines from arenes via catalytic C-H activation/borylation/amination and uses thereof |
| GEP20125566B (en) * | 2005-07-15 | 2012-07-10 | Amr Technology Inc | Aryl-and heteroaryl-substituded tetrahydro-benzazepines and use thereof to block reuptake of norepinephrine, dopamine and serotonin |
| JP2010502570A (ja) | 2006-07-26 | 2010-01-28 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 置換ベンゾジチオフェン類及びベンゾジセレノフェン類 |
| JP5284678B2 (ja) | 2008-04-25 | 2013-09-11 | 山本化成株式会社 | 有機トランジスタ |
| WO2011098113A2 (en) | 2010-02-15 | 2011-08-18 | Merck Patent Gmbh | Semiconducting polymers |
| WO2011131280A1 (en) | 2010-04-19 | 2011-10-27 | Merck Patent Gmbh | Polymers of benzodithiophene and their use as organic semiconductors |
| JP2012031605A (ja) | 2010-07-29 | 2012-02-16 | Mitsubishi Electric Corp | 入退室管理装置 |
-
2012
- 2012-02-16 JP JP2012031605A patent/JP5923823B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-12 WO PCT/JP2012/082241 patent/WO2013121664A1/ja active Application Filing
- 2012-12-12 EP EP12868685.4A patent/EP2816044A4/en not_active Withdrawn
- 2012-12-12 KR KR1020147022593A patent/KR20140123070A/ko not_active Application Discontinuation
- 2012-12-12 CN CN201280069946.2A patent/CN104114563B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-12-12 US US14/379,250 patent/US9018398B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2013
- 2013-01-18 TW TW102101919A patent/TWI460180B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101103037A (zh) * | 2005-01-19 | 2008-01-09 | 国立大学法人广岛大学 | 新的缩合多环芳族化合物及其应用 |
| JP2009267134A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Mitsui Chemicals Inc | 有機トランジスタ |
| JP2010018529A (ja) * | 2008-07-09 | 2010-01-28 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ベンゾジフラン化合物及び有機半導体デバイス |
| CN102224157A (zh) * | 2008-11-21 | 2011-10-19 | 国立大学法人广岛大学 | 新型化合物及其制备方法、有机半导体材料和有机半导体装置 |
| US20110251190A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-10-13 | Amgen Inc. | Spiro-tetracyclic ring compounds as beta-secretase modulators and methods of use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104114563B (zh) | 2016-06-22 |
| KR20140123070A (ko) | 2014-10-21 |
| EP2816044A1 (en) | 2014-12-24 |
| TW201335162A (zh) | 2013-09-01 |
| JP5923823B2 (ja) | 2016-05-25 |
| US20150011780A1 (en) | 2015-01-08 |
| EP2816044A4 (en) | 2015-10-21 |
| TWI460180B (zh) | 2014-11-11 |
| JP2013166728A (ja) | 2013-08-29 |
| US9018398B2 (en) | 2015-04-28 |
| WO2013121664A1 (ja) | 2013-08-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104114563A (zh) | 并苯二硫族元素杂环戊二烯衍生物用中间体及其合成方法 | |
| CN104387222B (zh) | 一类基于芴和萘的高稠环[6]螺烯化合物及其合成方法 | |
| CN104557856A (zh) | 一种9,9-二芳基噻杂蒽-10,10-二氧化物的制备方法 | |
| JPWO2005087780A1 (ja) | 含カルコゲン縮環多環式有機材料及びその製造方法 | |
| CN106883207A (zh) | 一种三聚茚基双香豆素荧光染料的制备方法 | |
| CN113173937A (zh) | 基于手性烷烃链的非富勒烯受体材料及其制备方法 | |
| CN106749318A (zh) | 一种基于氧杂稠环类的有机场效应晶体管材料及其合成方法和应用 | |
| CN109503667B (zh) | 三配体协同增强聚集诱导发光有机金属铂配合物发光材料 | |
| CN108610278B (zh) | 一种6-氨基-5-酰基苯并[a]咔唑类化合物的合成方法 | |
| JP2016534113A (ja) | ホウ素エステル縮合チオフェンモノマー | |
| Zhu et al. | One-pot synthesis of benzoxaborole derivatives from the palladium-catalyzed cross-coupling reaction of alkoxydiboron with unprotected o-bromobenzylalcohols | |
| CN103319499B (zh) | 二噻吩并[2,3-b:2′,3′-d]噻吩的制备方法 | |
| CN109928926B (zh) | 一种化学发光物aps-5关键中间体的制备工艺改进 | |
| CN109232623B (zh) | 一种硼氮杂菲及其衍生物的合成方法 | |
| CN108864143B (zh) | 一种非对称七元稠合噻吩及其制备方法和应用 | |
| Kaiser et al. | Synthesis and Characterization of Naphtho [2, 1‐b: 7, 8‐b′] bis [1] benzothiophene | |
| KR20140132842A (ko) | 고리형 결합기를 포함하는 신규한 유기 화합물 | |
| CN106543215A (zh) | 一种二萘并噻咯有机光电功能材料及其合成方法 | |
| CN111925355A (zh) | 一种苯并硒酚类化合物及其制备方法 | |
| Kowada et al. | Synthesis and Characterization of Highly Fluorescent and Thermally Stable π-Conjugates involving Spiro [fluorene-9, 4'-[4H] indeno [1, 2-b] furan] | |
| CN108976395B (zh) | 基于氟代二噻吩乙烯衍生物的聚合物与其在有机场效应晶体管中的应用 | |
| CN103554144B (zh) | 一类芳基硼酸乙二醇酯的制备方法 | |
| CN115772115B (zh) | 一种芳基吡啶溴代衍生物的合成方法 | |
| JP6842696B2 (ja) | 化合物、化合物の合成方法及び有機半導体材料 | |
| TWI576349B (zh) | 次硼酸衍生物的製造方法及新穎次硼酸衍生物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160622 Termination date: 20171212 |