CN104797614A - 用于制备噁唑烷酮化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备噁唑烷酮化合物的方法，其包括在路易斯酸催化剂的存在下使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物缓慢反应的步骤。本发明进一步涉及可通过根据本发明的方法获得的噁唑烷酮化合物，其根据ASTM D1209–05(2011)确定的色度≤200且噁唑烷酮化合物与异氰脲酸酯副产物的摩尔比率o/i为≥85/15。最后，本发明涉及低聚的或聚合的噁唑烷酮化合物，其可通过根据本发明的方法使用每分子具有两个或更多个NCO基团的异氰酸酯化合物和每分子具有两个或更多个环氧基团的环氧化物化合物获得，所述噁唑烷酮化合物包含至少两个衍生自异氰酸酯化合物的单元和至少两个衍生自环氧化物化合物的单元，其根据ASTM D1209–05(2011)确定的色度≤200。

Description

用于制备噁唑烷酮化合物的方法
本发明涉及用于制备噁唑烷酮化合物的方法，其包括在路易斯酸催化剂的存在下使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物反应的步骤。本发明进一步涉及可通过根据本发明的方法获得的噁唑烷酮化合物，其根据 ASTM D1209 – 05 (2011)确定的色度（colour）≤ 200且噁唑烷酮化合物与异氰脲酸酯副产物的摩尔比率o/i为≥ 85/15。最后，本发明涉及低聚的或聚合的噁唑烷酮化合物，其可通过根据本发明的方法使用每分子具有两个或更多个NCO基团的异氰酸酯化合物和每分子具有两个或更多个环氧基团的环氧化物化合物获得，所述噁唑烷酮化合物包含至少一个衍生自异氰酸酯化合物的单元和至少两个衍生自环氧化物化合物的单元，其根据 ASTM D1209 – 05 (2011) 确定的色度≤ 200。
环氧化物由于它们的高反应性在有机合成中是有用的中间体。在许多化学过程中，环氧化物与杂累积多烯（heterocumulene）的环加成反应是用于合成杂环化合物如噁唑烷酮的有效的方法。噁唑烷酮是药物应用中广泛使用的结构模体（structural motif），且芳族环氧化物和异氰酸酯的环加成似乎是方便的对其“一锅法”合成的途径。在早期报道(M.E. Dyen和D. Swern, Chem. Rev., 67, 197 (1967); X. Zhang和W. Chen, Chem. Lett., 39, 527 (2010); M.T. Barros和A.M.F. Phillips, Tetrahedron: Asymmetry, 21, 2746 (2010); H.-Y. Wu, J.-C. Ding和Y.-K. Liu, J. Indian Chem. Soc., 80, 36 (2003); C. Qian和D. Zhu, Synlett, 129 (1994))中昂贵的催化剂，反应性的极性溶剂，长反应时间和低选择性是十分常见的。因此，对合适的催化剂体系的开发和对改进的反应条件的鉴别是所需要的。
二异氰酸酯与二环氧化物的催化反应产生线性低聚噁唑烷酮或聚噁唑烷酮。为了使它们在升高的温度下熔化且可用作热塑性塑料，化学转化应具有对噁唑烷酮的高选择性。
关于催化剂，这些对于异氰酸酯与环氧化物的反应而言通常是已知的。例如，出版物H.-Y. Wu, J.-C. Ding和Y.-K. Liu, J. Indian Chem. Soc., 80, 36 (2003)讨论了SmI3作为催化剂。然而，该反应用10 mol%的催化剂运行。出版物M. Fujiwara, A. Baba, Y. Tomohisa和Haruo Matsuda, Chem. Lett. 1963-1966 (1986)描述了Ph4SbI-Bu3SnI的催化剂体系。由于有机锡化合物的毒性，使用其是不利的。更进一步地，5 mol%的催化剂浓度是相当高的。由于催化剂将保留在最终的聚合物产物中，因此仅使用低量的催化剂是优选的路线。
US 3,471,442涉及热塑性聚合物的制备，所述制备通过如下步骤进行：在至少115℃的温度下加热溶解在惰性有机溶剂中的二环氧化物单体的溶液，所述溶剂含有催化量的碱金属醇盐。在约一个小时的时间内以少的增量将芳族二异氰酸酯添加至前述的溶液，并在二异氰酸酯的增量添加已经完成后继续加热，直到二环氧化物与二异氰酸酯之间的反应基本上完成。然后，将聚合材料从溶剂分离。
WO 86/06734公开了用于由环氧化物和异氰酸酯制备聚噁唑烷酮化合物的方法。该反应可成批或连续运行。然而，在WO 86/06734中未公开将异氰酸酯化合物连续或分步地添加至环氧化物化合物。
US 2010/227090公开了用于由环氧化物和异氰酸酯制备聚噁唑烷酮的方法。该反应由2-苯基咪唑催化。未公开使用路易斯酸作为催化剂。
US 3,020,262公开了在三烷基胺，碱金属卤化物和卤化铵的存在下由环氧化物和异氰酸酯制备2-噁唑烷酮的方法。
鉴别这样的反应条件将是所需要的：其导致具有较高选择性的噁唑烷酮和聚噁唑烷酮，其采用较少的催化剂且其避免了对有毒的（助）催化剂的使用。与较低的催化剂负载量和较高的选择性相一致，能够获得具有减少的变色的低聚或聚合的噁唑烷酮化合物也将是所需要的。
本发明具有提供用于制备噁唑烷酮化合物的此种方法的目的。
根据本发明，该目的通过用于制备噁唑烷酮化合物的方法来实现，其包括以下步骤：在路易斯酸催化剂的存在下使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物反应，其中该反应在不存在碱强度pKb≤ 5的碱的情况下进行，该反应在≥ 150℃的温度下进行，且以连续或分步方式将异氰酸酯化合物添加至环氧化物化合物，所述分步方式在分步添加中具有两个或更多个单独的添加步骤，其中在每个单独的添加步骤中添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的 ≤ 50 wt%。
令人惊讶地，已经发现根据本发明的反应条件，即异氰酸酯化合物的相当缓慢的添加，比较高的反应温度和路易斯酸性催化剂的使用，导致了所需要的（线性）噁唑烷酮化合物。副反应例如异氰酸酯三聚可被抑制且可获得较少变色的低聚物或聚合物。令人惊讶地，当以半成批模式添加异氰酸酯时，与以成批模式添加异氰酸酯相比，对于异氰酸酯的全部转化需要更短的反应时间。
如在此使用的，术语“噁唑烷酮化合物”旨在表示可通过单异氰酸酯与单环氧化物反应获得的单噁唑烷酮化合物。更进一步地，该术语旨在表示可通过多异氰酸酯与单环氧化物的反应，单异氰酸酯与多环氧化物的反应或多异氰酸酯与多环氧化物的反应获得的低聚噁唑烷酮化合物和聚噁唑烷酮化合物。特别优选的低聚和聚噁唑烷酮化合物是线性的低聚和聚噁唑烷酮化合物。
如在此使用的，术语“异氰酸酯化合物”旨在表示单异氰酸酯化合物，多异氰酸酯化合物（具有两个或更多个NCO基团），NCO-封端的缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和NCO-封端的预聚物。
如在此使用的，术语“环氧化物化合物”旨在表示单环氧化物化合物和多环氧化物化合物（具有两个或更多个环氧基团）。
如在此使用的，术语“路易斯酸”遵从由IUPAC给出的定义作为分子实体（和对应的化学物种），其为电子对受体且因此通过共享由路易斯碱提供的电子对而能够与路易斯碱反应以形成路易斯加合物。因此，路易斯酸催化剂可为在该定义内的金属离子或金属离子络合物。伴随路易斯酸催化剂的对应的路易斯碱优选具有低亲核性。例子包括溴根，碘根，四苯基硼酸根，六氟磷酸根，triflate（三氟甲烷磺酸根）和tosylate（对-甲苯磺酸根）。特别优选的亲核试剂的特征在于低亲核性，其具有的按CH3I标度(J. Am. Chem. Soc. 99:24 (1977) 7968)的值≥ 2.0，更优选 ≥ 4.0。
根据本发明的方法的一个特征是反应在不存在碱强度pKb≤ 5的碱的情况下进行。优选该pKb值≤ 2，更优选≤ 0，甚至更优选≤ −1.5。碱强度可由对应的酸在25℃下在水溶液中的解离常数pKa来确定。在多元碱化合物的情况下，使用第一解离步骤的碱强度。从pKb值的角度来看， NH3的pKb 值为4.79，且OH−离子的pKb值为−1.74。叔丁醇钾的pKb值为−3。
待排除的特定的碱为醇盐例如丁醇盐。除了由强碱本身带来的不需要的副反应之外，对用于醇盐的溶剂例如醇的使用可导致由末端氨基甲酸酯基团的形成（与NCO基团）造成的或由末端醚基团的形成（与环氧基团）造成的链终止。
在对产生本发明的研究中还已经发现在升高的温度下对于形成所需要的噁唑烷酮的选择性增加。因此，反应在≥ 150℃，优选≥ 165℃且更优选≥ 185℃的温度下进行。
根据本发明的方法的另一个特征是以连续或分步方式将异氰酸酯化合物添加至环氧化物化合物，所述分步方式在分步添加中具有两个或更多个单独的添加步骤。这要以这种方式来理解，在反应过程期间连续地或以前述的分步方式将异氰酸酯化合物添加到含有环氧化物化合物的反应混合物中。还包括经由在其中将异氰酸酯带到反应混合物中的注射泵、滴液漏斗（dripping funnel）或其他连续或半连续的装置来添加异氰酸酯化合物的情况。尽管可给反应体系一些后反应时间，但在添加异氰酸酯化合物结束之后不久反应应当是基本上完全的。
以工艺规范的方式，可建立在添加异氰酸酯结束在反应混合物中NCO基团的含量不再发生改变（在实验的不确定度的界限内）之后的30分钟，优选20分钟且更优选10分钟的条件。这可例如通过原位IR光谱学或对反应混合物样品进行关于它们的NCO含量的分析，例如通过滴定（根据DIN ISO 10283）来观察。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，将异氰酸酯化合物连续地添加至反应混合物。“连续地”在本发明的含义中表示在限定的一段时间内将异氰酸酯化合物添加至反应混合物，而同时在反应混合物中存在的任何的异氰酸酯化合物被转化为噁唑烷酮化合物。优选地，添加异氰酸酯的速率小于或等于异氰酸酯化合物可在这些反应条件下转化为噁唑烷酮化合物的最大速率以避免在反应混合物中NCO基团的积聚。在反应混合物中的NCO基团的实际浓度可通过例如原位IR光谱学来进行观察。如果观察到NCO基团浓度增加到高于设定值，则降低异氰酸酯的添加速率。优选地，用此种添加速率来将异氰酸酯化合物添加至反应混合物，使得在反应混合物中异氰酸酯化合物的浓度 ≤ 20 wt%，优选≤ 5 wt% 且更优选≤ 1 wt%。
在根据本发明的方法的另一种实施方案中，在每个单独的添加步骤中添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的≤ 50 wt%。目的是为了保持在反应混合物中NCO基团的低浓度。优选地，每个单独的添加步骤中添加的异氰酸酯化合物的量占待添加的异氰酸酯化合物的总量的≤ 40 wt%，更优选≤ 20 wt%。
更进一步优选在反应过程中任何给定的时间点，在由环氧化物化合物、催化剂和异氰酸酯形成的反应混合物（不包括任何溶剂，如果存在的话）中的异氰酸酯化合物的浓度为≤ 20 wt%，优选≤ 5 wt%。
在根据本发明的方法的另一种实施方案中，异氰酸酯由适当选择的前体在反应器中原位形成。一种合适的前体是待采用的异氰酸酯的氨基甲酸酯，由此优选将在反应过程中释放的醇从反应混合物中去除，例如通过蒸发。醇的蒸发可例如通过应用真空或通过使惰性气体（例如氮气或氩气）的流经过反应混合物来实现。优选的氨基甲酸酯为通过低沸点醇，例如甲醇，乙醇，2,2,2-三氟乙醇，丙醇，丁醇与根据本发明的异氰酸酯的反应形成的氨基甲酸酯。
根据本发明的方法获得的聚噁唑烷酮特别适合作为在聚氨酯化学中的聚合物构筑砌块（building block）。例如，环氧封端的低聚的聚噁唑烷酮（低聚噁唑烷酮）可与它们的NCO-封端的对应物反应以形成高分子量的聚噁唑烷酮，其作为透明的、高温度稳定的材料是有用的。
现将进一步描述本发明，连同具体实施方案和其他方面。除非文中另外清楚地指示，否则可将它们自由组合。
在根据本发明的方法的一种实施方案中，反应在≥ 150℃至≤ 350℃的温度下进行。优选的温度范围是 ≥ 165℃至≤ 300℃，更优选≥ 180℃至≤ 250℃。
在根据本发明的方法的另一种实施方案中，在每个单独的添加步骤中添加的异氰酸酯化合物的量占待添加的异氰酸酯化合物的总量的≥ 0.1 wt%至≤ 50 wt%。优选地，该量为≥ 1 wt%至≤ 40 wt%，更优选≥ 5wt%至≤ 20 wt%。
在根据本发明的方法的另一种实施方案中，反应在不存在溶剂的情况下进行。这避免了副反应例如由溶剂分子造成的链终止反应。优选地，反应混合物仅含有环氧化合物（一种或多种），异氰酸酯化合物（一种或多种）和催化剂（一种或多种）（后者连同它们的抗衡离子一起）以及噁唑烷酮化合物。
在根据本发明的方法的另一种实施方案中，异氰酸酯化合物是每个分子具有两个或更多个NCO基团的异氰酸酯化合物和/或环氧化物化合物是每个分子具有两个或更多个环氧基团的环氧化物化合物。
优选地，异氰酸酯化合物选自：四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯（HDI），2-甲基五亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯（THDI），十二烷亚甲基二异氰酸酯（dodecanemethylene diisocyanate），1,4-二异氰酸根合环己烷，3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI），二异氰酸根合二环己基甲烷（H12-MDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷，聚(六亚甲基二异氰酸酯)，八亚甲基二异氰酸酯，甲代亚苯基-α,4-二异氰酸酯，甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)，甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚（己二酸亚乙基酯），2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，聚[1,4-亚苯基二异氰酸酯-co-聚(1,4-丁二醇)] 二异氰酸酯， 聚(氧化四氟乙烯-co-氧化二氟亚甲基) α,ω-二异氰酸酯，1,4-二异氰酸根合丁烷，1,8-二异氰酸根合辛烷，1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯，3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸根合苯，2,4-或2,5-或2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)或这些异构体的混合物，4,4'-、2,4-或2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷或这些异构体的混合物，4,4-、2,4'-或2,2'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对-二甲苯二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间-或-对-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，它们的混合物或前面提到的异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或脲二酮。
关于环氧化物化合物，还优选所述环氧化物化合物选自：间苯二酚二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，氢化双酚A二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，甘油多缩水甘油醚，甘油多缩水甘油醚，三羟甲基丙烷多缩水甘油醚，季戊四醇多缩水甘油醚，双甘油多缩水甘油醚，聚甘油多缩水甘油醚，山梨糖醇多缩水甘油醚，对苯二甲酸二缩水甘油酯，邻苯二甲酸二缩水甘油酯，N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺，乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚丁二烯二缩水甘油醚。
在根据本发明的方法的另一种实施方案中，路易斯酸催化剂的存在量为基于环氧化物化合物的起始量的≥ 0.0001 mol%至≤ 0.4 mol%。优选地，路易斯酸催化剂的存在量为≥ 0.001 mol%至≤ 0.2 mol%，更优选≥ 0.01 mol%至≤ 0.1 mol%。
在根据本发明的方法的另一种实施方案中，路易斯酸催化剂是金属离子或金属离子络合物，其选自：
在金属离子络合物中，适当选择的配位体，例如膦，亚磷酸根，亚砷酸根，烷基，乙酰丙酮化物可配位至金属的空配位点，由此至少一个配位点保持可用于结合路易斯碱。还可在反应混合物中生成用于结合路易斯碱的配位点，例如通过弱配位的配位体的解离。
优选的抗衡阴离子为弱配位至金属离子或金属离子络合物的阴离子。优选的阴离子的例子选自溴根，碘根，四氟硼酸根，[BR4]-，[AlR4]-，[GaR4]-，[InR4]-，其中R代表氢，直链或支链的、任选包含杂原子的C1-至C22-烷基基团（rest），直链或支链的、单或多取代的、任选包含杂原子的C1-至C22-烯基基团，单或多取代的、任选包含杂原子的C6-至C18-芳基基团，饱和或不饱和的、任选包含杂原子的4-至7-元环或多环体系的成员（一种或多种），并且每个R可为不同的，ROSO3 - 和RSO3 -，由此R具有上面提到的含义，且RSO3 -例如为tosylate（对-甲苯磺酸根）或triflate（三氟甲烷磺酸根）。
在根据本发明的方法的另一种实施方案中，路易斯酸催化剂选自LiBr，SmI3，有机五价锑盐（stibonium salt），鏻盐。
有机五价锑盐的例子包括：SbR1 4Br，SbR1 3R2Br，SbR1 2R2 2Br，SbR1R2 3Br；鏻盐的例子包括：PR1 4Br，PR1 3R2Br，PR1 2R2 2Br，PR1R2 3Br。R1可为单、二或三官能的芳族环，R2可为脂族链（直链或支链的）或官能化的脂环族片段。优选的有机五价锑盐为SbPhn(n-Bu)4-nBr，SbPhn(Cy)4-nBr（Cy=环己基），其中n=0, 1, 2, 3, 4。优选的鏻盐为为PPhn(n-Bu)4-nBr，PPhn(Cy)4-nBr（Cy=环己基），其中n=0, 1, 2, 3, 4。
在本发明的另一种实施方案中，路易斯酸催化剂与作为助催化剂的溴化物，碘化物或RSO4 -和/或RSO3 -盐相结合，基团R代表有机基团。
在根据本发明的方法的另一种实施方案中，噁唑烷酮产物与异氰脲酸酯副产物的摩尔比率o/i ≥ 75/25，优选≥ 85/15且最优选≥ 99/1。例如，可使用NMR波谱学来确定该比率。
本发明的另一个方面是可通过根据本发明的方法获得的噁唑烷酮化合物，其根据 ASTM D1209 – 05 (2011)确定的色度≤ 200，且噁唑烷酮化合物与异氰脲酸酯副产物的摩尔比率o/i ≥ 85/15。
本发明进一步涉及低聚或聚合的噁唑烷酮化合物，其可通过根据本发明的方法使用每分子具有两个或更多个NCO基团的异氰酸酯化合物和每分子具有两个或更多个环氧基团的环氧化物化合物获得，所述噁唑烷酮化合物包含至少一个衍生自异氰酸酯化合物的单元和至少两个衍生自环氧化物化合物的单元，其根据 ASTM D1209 – 05 (2011)确定的色度≤ 200。
预聚物的链长可通过改变多环氧化物与多异氰酸酯化合物之间的比率来控制。当过量使用多环氧化物时，获得环氧化物封端的预聚物。当过量使用多异氰酸酯时，获得异氰酸酯封端的预聚物。当等摩尔量的二环氧化物和二异氰酸酯彼此反应时，获得具有高分子量的线性聚合物链。优选在聚合反应之前分别确定在二环氧化物和二异氰酸酯中的环氧化物和异氰酸酯基团的精确含量，例如通过根据German standard norm DIN EN 1877-1测量环氧化物数量且根据 German standard norm DIN EN ISO 11909测量异氰酸酯数量。
数均分子量Mn可例如在≥ 2000 g/mol至≤ 5000 g/mol范围内，其通过下面详细描述的基于1H-NMR波谱学的端基分析来计算。
控制产物的分子量的可替换的方法由将少量的单环氧化物或单异氰酸酯添加至多环氧化物和多异氰酸酯化合物的混合物构成。
优选地该低聚或聚合的噁唑烷酮化合物包含至少一个末端环氧化物和/或异氰酸酯基团。
该低聚或聚合的噁唑烷酮化合物还可包含对环氧化物和/或异氰酸酯基团非反应性的至少一个末端基团。例子包括烷氧基基团或三烷基硅氧烷基团。
实施例
将参照以下实施例进一步描述本发明，本发明不旨在被它们所限制。
在使用前将R-(+)-氧化苯乙烯和对-甲苯基异氰酸酯在部分真空（200 mbar, 80℃）中蒸馏。
在实施例中使用的300 ml的加压反应器具有10.16 cm的高度（内部）和6.35 cm的内径。该反应器装有电加热夹套（510瓦最大加热能力）。逆流冷却（counter cooling）由外径为6 mm的U形浸管组成，所述U形浸管伸入反应器中至底部的5 mm以内，且约为10°C的冷却水经过所述U形浸管。依靠电磁阀来打开和关闭水流。反应器还装有入口管和直径为1.6 mm的温度探针，两者均伸入反应器中至底部的3 mm以内。在实施例中使用的叶轮搅拌器是斜叶涡轮机，其中各自具有四个直径为35 mm且高度为10 mm的搅拌器叶片（45°）的总共两个搅拌器平台以7 mm的距离连接至搅拌器轴。
反应混合物的原位IR分析使用装备有硅MIR纤维光学探针（Bruker Optic GmbH）的Matrix-MF光谱仪（Bruker Optic GmbH）来进行。将在IR探针的尖端的硅浸渍到反应混合物中且使用OPUS 6.5软件来记录IR光谱。在开始实验之前，对环境空气取背景光谱，其中使用40 kHz的扫描速率且背景光谱是100次扫描的平均。每15秒记录红外光谱，其中使用40 kHz的扫描速率且每个光谱是20次扫描的平均。通过在2250-2260 cm-1处的特征性的异氰酸酯谱带的消失来指示完全的转化。通过在1743 cm-1处的特征性的噁唑烷酮谱带的出现来指示噁唑烷酮基团的形成。通过在1690 cm-1处的特征性的异氰脲酸酯谱带的出现来指示异氰脲酸酯基团的形成。
通过使用PEAXACT 3.07软件来在数学上对IR光谱解卷积。最初，将使用OPUS软件记录的纯组分的原位IR光谱送至PEAXACT软件中并建立混合组分模型光谱。然后将原位时间分辨IR光谱（在催化反应过程中记录的）送至PEAXACT软件中并使用Hard Model Factor Analysis (HMFA)计算方法来以摩尔%计算组分浓度。在反应终点基于每种产物的摩尔产率来计算噁唑烷酮与异氰脲酸酯的比率o/i。因此，比率o/i指例如噁唑烷酮（3-(4-甲基苯基)-5-苯基-2-噁唑烷酮）与异氰脲酸酯（1,3,5-三-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮）在反应终点基于两种产物的摩尔产率的比率。
固态IR分析在装备有金刚石探针头的Bruker ALPHA-P IR光谱仪上进行。在获得样品的IR光谱之前，对环境空气记录背景光谱。在其之后，将预聚物样品的少量样品（若干毫克）施加到金刚石探针并在与光谱仪相连的电脑上使用OPUS 6.5软件记录IR光谱，对在4000至400 cm-1范围内获得的分辨率为4 cm-1的32个光谱进行平均。
用HPLC分析和NMR波谱学来对产物进行分析，以及分析它们的色度，正如下面详述的。
HPLC分析在装备有UV探测器的Agilent Technologies 1200 Series设备上进行。使用水-甲醇溶剂体系来分离反应混合物的组分。最初保持60:40的水与甲醇比率的等度条件20分钟，并然后在另外的20 min运行时间内使在流中的甲醇含量逐渐增加至100%。整个运行中保持1.0 mL/min的流速。为了分离组分，使用 Waters SymmetryShield RP18柱（粒度5 mm，孔径大小100 Å），其中在整个测量中使用柱温箱（column oven）来将温度保持在40℃。为了对反应混合物进行HPLC分析，在装备有橡胶隔膜帽的1.5 ml样品管瓶中将样品（10 mg）和均三甲基苯（5 µl）溶解在甲醇（1 ml）中。
在环加成反应中，形成了两种不同的区域异构体（regioisomer）3,5-噁唑烷-2-酮 (5-OXA)（如式Ia中所示）和 3,4-噁唑烷-2-酮(4-OXA)（如式Ib中所示）。于在路易斯酸催化剂的存在下的环氧化物环的开环过程中确定两种区域异构体的比率。
(Ia)
(Ib)。
这两种区域异构体均可通过在1H NMR波谱图样中观察与杂环噁唑烷酮环片段的次甲基和亚甲基质子以及环氧化物端基的亚甲基和次甲基质子相关联的特征性的质子信号来鉴别。
在实施例中使用的术语中，术语“半成批添加”表示在指定的一段时间内用恒定速率（连续地）添加异氰酸酯化合物。术语“分步添加”表示以包含异氰酸酯化合物的总量的一部分的单独的步骤添加异氰酸酯化合物。
通过改变在特定反应中使用的二环氧化物和二异氰酸酯之间的比率来控制合成的环氧封端的预聚物的平均链长。式（II）给出了一般数学公式，以基于使用的二环氧化物和二异氰酸酯的摩尔比率来计算低聚物产物中的平均链长n。
n = 1 / [{(以mol计的环氧化物的量) / (以mol计的异氰酸酯的量)} – 1] (II)。
在合成的聚噁唑烷酮预聚物中重复单元的分子量和数量通过基于1H-NMR波谱学的端基分析来计算。将预聚物的样品溶解在氘代氯仿中并在Bruker波谱仪（AV400, 400 MHz）上进行测量。全部的预聚物是环氧封端的，正如通过在对反应混合物的1H NMR分析中特征性的环氧化物质子信号的存在来确认的那样。
体系 1 ： 4,4′- 异亚丙基二酚二缩水甘油醚 (BADGE) 与 4,4’- 亚甲基双 ( 环己基异氰酸酯 ) (DESMODUR-W) 的反应
聚噁唑烷酮结构的代表性的实例在下图中显示。给出端基和重复单元的式量（FW），基于此估计出平均分子量和链长。
图：体系1的聚噁唑烷酮结构的代表性实例。
用于积分的在1H-NMR波谱中的相关共振（相对于TMS=0 ppm）如下：
I1-1: 2.7 ppm: 环氧化物端基的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-2: 2.8 ppm: 环氧化物端基的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-3: 3.3 ppm: 环氧化物端基的次甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-4: 3.0 ppm: 噁唑烷酮基团的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-5: 4.2 ppm: 噁唑烷酮基团的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-6: 4.7和4.5 ppm: 噁唑烷酮基团的次甲基基团；共振区域对应于一个H原子。
根据下式来计算重复单元的平均数量：
n = [{(I1-4 + I1-5 + I1-6) - (I1-1 + I1-2 + I1-3)} / {2 × (I1-4 + I1-5 + I1-6)}] (III)。
体系 2: 4,4′- 异亚丙基二酚二缩水甘油醚 (BADGE) 与 3,5- 双 (6- 异氰酸根合己基 )-1,3,5- 噁二嗪烷 -2,4,6- 三酮 (Baymicron-OXA) 的反应
聚噁唑烷酮结构的代表性实例在下图中显示。给出端基和重复单元的式量（FW），基于此估计平均分子量和链长。
图：体系2的聚噁唑烷酮结构的代表性实例。
用于积分的在1H-NMR波谱中的相关共振（相对于TMS=0 ppm）如下：
I2-1: 2.4 ppm: 环氧化物端基的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I2-2: 2.6 ppm: 环氧化物端基的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I2-3: 3.0 ppm: 环氧化物端基的次甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-4: 3.0 ppm: 噁唑烷酮基团的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-5: 4.4 ppm: 噁唑烷酮基团的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-6: 5.1和4.6 ppm:噁唑烷酮基团的次甲基基团；共振区域对应于一个H原子。
根据下式来计算重复单元的平均数量：
n = [{(I2-4 + I2-5 + I2-6) - (I2-1 + I2-2 + I2-3)} / {2 × (I2-4 + I2-5 + I2-6)}] (IV)。
体系 3: 4,4′- 异亚丙基二酚二缩水甘油醚 (BADGE) 与双 (4- 异氰酸根合苯基 ) 甲烷 (MDI-44) 的反应
聚噁唑烷酮结构的代表性实例在下图中显示。给出端基和重复单元的式量（FW），基于此估计平均分子量和链长。
图：体系3的聚噁唑烷酮结构的代表性实例。
用于积分的在1H-NMR波谱中的相关共振（相对于TMS=0 ppm）如下：
I3-1: 2.4 ppm: 环氧化物端基的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I3-2: 2.6 ppm: 环氧化物端基的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I3-3: 3.0 ppm: 环氧化物端基的次甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-4: 3.2 ppm: 噁唑烷酮基团的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-5: 2.9 ppm: 噁唑烷酮基团的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-6: 4.9 ppm: 噁唑烷酮基团的次甲基基团；共振区域对应于一个H原子。
根据下式来计算重复单元的平均数量：
n = [{(I3-4 + I3-5 + I3-6) - (I3-1 + I3-2 + I3-3)} / {2 × (I3-4 + I3-5 + I3-6)}] (V)。
体系 4: 1,3- 双 ( 环氧乙烷 -2- 基甲氧基 ) 苯 (RDE) 与 4,4’- 亚甲基双 ( 环己基异氰酸酯 ) (DESMODUR-W) 的反应
聚噁唑烷酮结构的代表性实例在下图中显示。给出端基和重复单元的式量（FW），基于此估计平均分子量和链长。
图：体系4的聚噁唑烷酮结构的代表性实例。
用于积分的在1H-NMR波谱中的相关共振（相对于TMS=0 ppm）如下：
I4-1: 2.4 ppm: 环氧化物端基的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I4-2: 2.6 ppm: 环氧化物端基的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I4-3: 3.0 ppm: 环氧化物端基的次甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-4: 3.2和4.4 ppm: 噁唑烷酮基团的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-5: 3.1和4.3 ppm: 噁唑烷酮基团的亚甲基基团；共振区域对应于一个H原子
I1-6: 5.0和4.6 ppm: 噁唑烷酮基团的次甲基基团；共振区域对应于一个H原子。
根据下式来计算重复单元的平均数量：
n = [{(I4-4 + I4-5 + I4-6) - (I4-1 + I4-2 + I4-3)} / {2 × (I4-4 + I4-5 + I4-6)}] (VI)。
使用Nach Lange Lico 150色度计来确定产物的色度。相对于标准样品对设备进行灵敏度校准。在测量样品之前对空比色皿取背景。在其之后将含有样品的比色皿放置在色度计内并从显示器读取输出的色度值。
在装备有 D-CP/PP 7 (25 mm 板-板)测量***的Anton Paar Physica MCR 501流变仪上确定粘度和分子量。以60的增量从0.01-1000 1/s使剪切速率增加，其中每个恒定的剪切速率施加10秒。以60次测量的平均值的形式来计算粘度。进一步地，测量两个剪切力参数，储能模量（G’）和损耗模量（G’’）。为了计算分子量分布，使用聚苯乙烯作为内标物。使用Rheoplus 3.40版本软件来处理测量的数据。
实施例 1 ：
使用 SmI3 作为催化剂使用异氰酸酯的半成批添加的 R-(+)- 氧化苯乙烯与对 - 甲苯基异氰酸酯的反应
在氩气的持续流（2.0 L/h）下，用 SmI3 (46.57 mg, 0.0877 mmol)和R-(+)-氧化苯乙烯(1.054 g, 8.77 mmol)来装填玻璃烧瓶（20 mL）。使用0.5 cm长的磁力搅拌棒在室温下搅拌（800 rpm）混合物10 min。然后将烧瓶放置在设置为160℃的热油浴中。将IR探针浸渍到反应混合物中并启动IR光谱仪。在0.2 mL/min下缓慢添加对-甲苯基异氰酸酯（1.168 g, 8.77 mmol）。在已经添加了全部的对-甲苯基异氰酸酯之后，继续搅拌直到通过IR光谱中不存在异氰酸酯谱带来确认反应完全。关闭对油浴的加热并在30 min内将反应混合物冷却至室温。分析反应混合物的化学组成。
在添加对-甲苯基异氰酸酯过程中5.5 min的时间内，未观察到异氰酸酯谱带。
在5.5 min之后，由IR光谱确定的o/i比率为99.88/0.12。
冷却后的反应混合物的色度：220 Apha。
HPLC分析确认了R-(+)-氧化苯乙烯和对-甲苯基异氰酸酯的完全转化。
实施例 2 ：
使用 SmI3 作为催化剂使用对 - 甲苯基异氰酸酯的分步添加的 R-(+)- 氧化苯乙烯与对 - 甲苯基异氰酸酯的反应
在氩气的持续流（2.0 L/h）下，用 SmI3 (46.57 mg, 0.0877 mmol)和R-(+)-氧化苯乙烯(1.054 g, 8.77 mmol)来装填玻璃烧瓶（20 mL）。使用0.5 cm长的磁力搅拌棒在室温下搅拌（800 rpm）混合物10 min。然后将烧瓶放置在设置为160℃的热油浴中。将IR探针浸渍到反应混合物中并启动IR光谱仪。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.92 mmol）的第一脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.91 mmol）的第二脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.92 mmol）的第三脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。关闭对油浴的加热并在30 min内将反应混合物冷却至室温。分析反应混合物的化学组成。
至在第三脉冲后异氰酸酯完全转化的时间：49 min。
由在第三脉冲后49 min所取得的IR光谱确定的o/i比率为75.40/24.60。
在冷却后反应混合物的色度：255 Apha。
HPLC分析确认了R-(+)-氧化苯乙烯和对-甲苯基异氰酸酯的完全转化。
对比实施例 3 ：
使用 SmI3 作为催化剂以成批模式的 R-(+)- 氧化苯乙烯与对 - 甲苯基异氰酸酯的反应
在氩气的持续流（2.0 L/h）下，用 SmI3 (46.57 mg, 0.0877 mmol)和R-(+)-氧化苯乙烯(1.054 g, 8.77 mmol)来装填玻璃烧瓶（20 mL）。使用0.5 cm长的磁力搅拌棒在室温下搅拌（800 rpm）混合物10 min。然后将烧瓶放置在设置为160℃的热油浴中。将IR探针浸渍到反应混合物中并启动IR光谱仪。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（1.168 g, 8.77 mmol）。搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。关闭对油浴的加热并在30 min内将反应混合物冷却至室温。分析反应混合物的化学组成。
至异氰酸酯完全转化的时间：32 min。
由在32 min后的IR光谱确定的o/i比率为64.71/35.29。
在冷却后反应混合物的色度：310 Apha。
HPLC分析确认了R-(+)-氧化苯乙烯和对-甲苯基异氰酸酯的完全转化。
实施例 1-3 的对比
下表中给出了至异氰酸酯的完全转化的时间和对噁唑烷酮的选择性以及产物的色度的对比：
实施例 催化剂 操作模式 异氰酸酯添加 至完全转化的时间 (min) o/i比率 色度/ Apha
1 SmI3 半成批 5.5 min内 n.o. 99.88/0.12 220
2 SmI3 分步 以3次脉冲 49 75.40/24.60 255
3 (Cmp.) SmI3 成批 以1次脉冲 32 64.71/35.29 310
Cmp.：对比实施例；
n.o. 在添加异氰酸酯期间未观察到异氰酸酯谱带。
在实施例1中，其中以半成批模式添加异氰酸酯，异氰酸酯浓度保持低于原位IR光谱学的检测限，说明了当异氰酸酯被添加到反应混合物时其立即被转化。实施例1与对比实施例3的对比显示了以半成批模式的异氰酸酯的完全转化所需要的反应时间（5.5 min）与以成批模式的异氰酸酯的完全转化所需要的时间（32 min）相比短得多。实施例1与对比实施例3的对比还显示了获得了改进的对噁唑烷酮的选择性。与实施例3相比实施例1的反应产物的色度较浅。
实施例2与对比实施例3的对比显示了当以若干脉冲添加对-甲苯基异氰酸酯时获得了改进的对噁唑烷酮的选择性。与实施例3相比实施例2的反应产物的色度较浅。
实施例 4 ：
使用 LiBr 作为催化剂使用异氰酸酯的半成批添加的 R-(+)- 氧化苯乙烯与对 - 甲苯基异氰酸酯的反应
在氩气的持续流（2.0 L/h）下，用LiBr (7.61 mg, 0.0877 mmol)和R-(+)-氧化苯乙烯(1.054 g, 8.77 mmol)来装填玻璃烧瓶（20 mL）。使用0.5 cm长的磁力搅拌棒在室温下搅拌（800 rpm）混合物10 min。然后将烧瓶放置在设置为160℃的热油浴中。将IR探针浸渍到反应混合物中并启动IR光谱仪。在0.2 mL/min下缓慢添加对-甲苯基异氰酸酯（1.168 g, 8.77 mmol）。在已经添加了全部的对-甲苯基异氰酸酯之后，继续搅拌直到通过IR光谱中不存在异氰酸酯谱带来确认了反应完全。关闭对油浴的加热并在30 min内将反应混合物冷却至室温。分析反应混合物的化学组成。
在添加对-甲苯基异氰酸酯过程中5.5 min的时间内，未观察到异氰酸酯谱带。
由在5.5 min之后的IR光谱确定的o/i比率为99.88/0.02。
在冷却后的反应混合物的色度：332 Apha。
HPLC分析确认了R-(+)-氧化苯乙烯和对-甲苯基异氰酸酯的完全转化。
实施例 5 ：
使用 LiBr 作为催化剂使用对 - 甲苯基异氰酸酯的分步添加的 R-(+)- 氧化苯乙烯与对 - 甲苯基异氰酸酯的反应
在氩气的持续流（2.0 L/h）下，用LiBr (7.61 mg, 0.0877 mmol)和R-(+)-氧化苯乙烯(1.054 g, 8.77 mmol)来装填玻璃烧瓶（20 mL）。使用0.5 cm长的磁力搅拌棒在室温下搅拌（800 rpm）混合物10 min。然后将烧瓶放置在设置为160℃的热油浴中。将IR探针浸渍到反应混合物中并启动IR光谱仪。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.92 mmol）的第一脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.91 mmol）的第二脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.92 mmol）的第三脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。关闭对油浴的加热并在30 min内将反应混合物冷却至室温。分析反应混合物的化学组成。
至在第三脉冲之后异氰酸酯的完全转化的时间：28 min。
由在第三脉冲之后28min所取得的IR光谱确定的o/i比率为92.09/7.91。
冷却后的反应混合物的色度：289 Apha。
HPLC分析确认了R-(+)-氧化苯乙烯和对-甲苯基异氰酸酯的完全转化。
对比实施例 6 ：
使用 LiBr 作为催化剂以成批模式的 R-(+)- 氧化苯乙烯与对 - 甲苯基异氰酸酯的反应
在氩气的持续流（2.0 L/h）下，用LiBr (7.61 mg, 0.0877 mmol)和R-(+)-氧化苯乙烯(1.054 g, 8.77 mmol)来装填玻璃烧瓶（20 mL）。使用0.5 cm长的磁力搅拌棒在室温下搅拌（800 rpm）混合物10 min。然后将烧瓶放置在设置为160℃的热油浴中。将IR探针浸渍到反应混合物中并启动IR光谱仪。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（1.168 g, 8.77 mmol）。搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。关闭对油浴的加热并在30 min内将反应混合物冷却至室温。分析反应混合物的化学组成。
至异氰酸酯的完全转化的时间：32 min。
由在32 min之后的IR光谱确定的o/i比率为71.95/28.05。
冷却后的反应混合物的色度：397 Apha。
HPLC分析确认了R-(+)-氧化苯乙烯和对-甲苯基异氰酸酯的完全转化。
实施例 4-6 的对比
下表中给出了至异氰酸酯的完全转化的时间和对噁唑烷酮的选择性以及产物的色度的对比：
实施例 催化剂 操作模式 异氰酸酯添加 至完全转化的时间(min) o/i比率 色度/ Apha
4 LiBr 半成批 5.5 min内 n.o. 99.88/0.02 332
5 LiBr 分步 以3次脉冲 28 92.09/7.91 289
6 (Cmp.) LiBr 成批 以1次脉冲 32 71.95/28.05 397
Cmp.：对比实施例；
n.o. 在添加异氰酸酯期间未观察到异氰酸酯谱带。
在实施例4中，其中以半成批模式添加异氰酸酯，异氰酸酯浓度保持低于原位IR光谱学的检测限，说明了当异氰酸酯被添加到反应混合物时其立即被转化。实施例4与对比实施例6的对比显示了以半成批模式的异氰酸酯的完全转化所需要的反应时间（5.5 min）与以成批模式的异氰酸酯的完全转化所需要的时间（32 min）相比短得多。实施例1与对比实施例3的对比还显示了获得了改进的对噁唑烷酮的选择性。与实施例6相比实施例4的反应产物的色度较浅。
实施例5与对比实施例6的对比显示了当以若干脉冲添加对-甲苯基异氰酸酯时获得了改进的对噁唑烷酮的选择性。与实施例6相比实施例5的反应产物的色度浅得多。
实施例 7 ：
使用 Ph4SbBr 作为催化剂使用异氰酸酯的半成批添加的 R-(+)- 氧化苯乙烯与对 - 甲苯基异氰酸酯的反应
在氩气的持续流（2.0 L/h）下，用Ph4SbBr (44.73 mg, 0.0877 mmol)和R-(+)-氧化苯乙烯(1.054 g, 8.77 mmol)来装填玻璃烧瓶（20 mL）。使用0.5 cm长的磁力搅拌棒在室温下搅拌（800 rpm）混合物10 min。然后将烧瓶放置在设置为160℃的热油浴中。将IR探针浸渍到反应混合物中并启动IR光谱仪。在0.2 mL/min下缓慢添加对-甲苯基异氰酸酯（1.168 g, 8.77 mmol）。在已经添加了全部的对-甲苯基异氰酸酯之后，继续搅拌直到通过IR光谱中不存在异氰酸酯谱带来确认了反应完全。关闭对油浴的加热并在30 min内将反应混合物冷却至室温。分析反应混合物的化学组成。
在添加对-甲苯基异氰酸酯过程中5.5 min的时间内，观察到低强度的异氰酸酯谱带。异氰酸酯的完全转化在已经完成添加对-甲苯基异氰酸酯之后4.5 min获得。对于异氰酸酯的完全转化一共需要10 min。
由在10 min后的IR光谱确定的o/i比率为99.38/0.62。
冷却后的反应混合物的色度：85 Apha。
HPLC分析确认了R-(+)-氧化苯乙烯和对-甲苯基异氰酸酯的完全转化。
图1显示了获自对对-甲苯基异氰酸酯和R-(+)-氧化苯乙烯之间的反应（实施例7）的原位IR分析的代表性的时间对浓度的图表。以半成批模式添加对-甲苯基异氰酸酯。用各自的分子结构来标记重要的信号。
实施例 8 ：
使用 Ph4SbBr 作为催化剂使用对 - 甲苯基异氰酸酯的分步添加的 R-(+)- 氧化苯乙烯与对 - 甲苯基异氰酸酯的反应
在氩气的持续流（2.0 L/h）下，用Ph4SbBr (44.73 mg, 0.0877 mmol) 和R-(+)-氧化苯乙烯(1.054 g, 8.77 mmol)来装填玻璃烧瓶（20 mL）。使用0.5 cm长的磁力搅拌棒在室温下搅拌（800 rpm）混合物10 min。然后将烧瓶放置在设置为160℃的热油浴中。将IR探针浸渍到反应混合物中并启动IR光谱仪。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.92 mmol）的第一脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.91 mmol）的第二脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.92 mmol）的第三脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。关闭对油浴的加热并在30 min内将反应混合物冷却至室温。分析反应混合物的化学组成。
至在第三脉冲之后的异氰酸酯的完全转化的时间：3.75 min。
由在第三脉冲之后3.75 min取得的IR光谱确定的o/i比率为98.82/1.18。
冷却后的反应混合物的色度：110 Apha。
HPLC分析确认了R-(+)-氧化苯乙烯和对-甲苯基异氰酸酯的完全转化。
图2显示了获自对对-甲苯基异氰酸酯和R-(+)-氧化苯乙烯之间的反应（实施例8）的原位IR分析的代表性的时间对浓度的图表。以三次等体积的脉冲添加对-甲苯基异氰酸酯。用各自的分子结构来标记重要的信号。
对比实施例 9 ：
使用 Ph4SbBr 作为催化剂以成批模式的 R-(+)- 氧化苯乙烯与对 - 甲苯基异氰酸酯的反应
在氩气的持续流（2.0 L/h）下，用Ph4SbBr (44.73 mg, 0.0877 mmol) 和R-(+)-氧化苯乙烯(1.054 g, 8.77 mmol)来装填玻璃烧瓶（20 mL）。使用0.5 cm长的磁力搅拌棒在室温下搅拌（800 rpm）混合物10 min。然后将烧瓶放置在设置为160℃的热油浴中。将IR探针浸渍到反应混合物中并启动IR光谱仪。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（1.168 g, 8.77 mmol）。搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。关闭对油浴的加热并在30 min内将反应混合物冷却至室温。分析反应混合物的化学组成。
至异氰酸酯的完全转化的时间：2 min。
由在2 min后的IR光谱确定的o/i比率为84.92/15.08。
冷却后的反应混合物的色度：280 Apha。
HPLC分析确认了R-(+)-氧化苯乙烯和对-甲苯基异氰酸酯的完全转化。
图3显示了获自对对-甲苯基异氰酸酯和R-(+)-氧化苯乙烯之间的反应（对比实施例9）的原位IR分析的代表性的时间对浓度的图表。在反应开始时以单批次添加全部的对-甲苯基异氰酸酯。用各自的分子结构来标记重要的信号。
对比实施例 9A ：
使用 2- 苯基咪唑作为催化剂使用对 - 甲苯基异氰酸酯的分步添加的 R-(+)- 氧化苯乙烯与对 - 甲苯基异氰酸酯的反应
在氩气的持续流（2.0 L/h）下，用2-苯基咪唑(12.64 mg, 0.0877 mmol) 和R-(+)-氧化苯乙烯(1.054 g, 8.77 mmol)来装填玻璃烧瓶（20 mL）。使用0.5 cm长的磁力搅拌棒在室温下搅拌（800 rpm）混合物10 min。然后将烧瓶放置在设置为160℃的热油浴中。将IR探针浸渍到反应混合物中并启动IR光谱仪。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.92 mmol）的第一脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.91 mmol）的第二脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.92 mmol）的第三脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。关闭对油浴的加热并在30 min内将反应混合物冷却至室温。分析反应混合物的化学组成。
至在第三脉冲之后异氰酸酯的完全转化的时间：210 min。
由210 min之后取得的IR光谱确定的o/i比率为62.16/37.84。
冷却后的反应混合物的色度：213 Apha。
HPLC分析显示了R-(+)-氧化苯乙烯的不完全转化且确认了对-甲苯基异氰酸酯完全转化。
对比实施例 9B ：
使用 SbPh3-I2 作为催化剂使用对 - 甲苯基异氰酸酯的分步添加的 R-(+)- 氧化苯乙烯与对 - 甲苯基异氰酸酯的反应
在氩气的持续流（2.0 L/h）下，用SbPh3 (30.96 mg, 0.0877 mmol)，I2 (22.25 mg, 0.0877 mmol) 和R-(+)-氧化苯乙烯(1.054 g, 8.77 mmol)来装填玻璃烧瓶（20 mL）。使用0.5 cm长的磁力搅拌棒在室温下搅拌（800 rpm）混合物10 min。然后将烧瓶放置在设置为160℃的热油浴中（催化剂在氧化苯乙烯中不可溶）。将IR探针浸渍到反应混合物中并启动IR光谱仪。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.92 mmol）的第一脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.91 mmol）的第二脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.92 mmol）的第三脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。关闭对油浴的加热并在30 min内将反应混合物冷却至室温。分析反应混合物的化学组成。
至在第三脉冲之后异氰酸酯的完全转化的时间：200 min。
由180 min之后取得的IR光谱确定的o/i比率为27.05/72.95。
冷却后的反应混合物的色度：398 Apha。
HPLC分析确认了R-(+)-氧化苯乙烯的不完全转化和对-甲苯基异氰酸酯的完全转化。
对比实施例 9C ：
使用 YbCl3 .6H2O-pybox 作为催化剂使用对 - 甲苯基异氰酸酯的分步添加的 R-(+)- 氧化苯乙烯与对 - 甲苯基异氰酸酯的反应
在氩气的持续流（2.0 L/h）下，用 YbCl3 .6H2O (33.98 mg, 0.0877 mmol)，2,6-双[(4R)-4-苯基-2-噁唑烷基]吡啶(Pybox), 32.39 mg, 0.0877 mmol) 和R-(+)-氧化苯乙烯(1.054 g, 8.77 mmol)来装填玻璃烧瓶（20 mL）。使用0.5 cm长的磁力搅拌棒在室温下搅拌（800 rpm）混合物10 min。然后将烧瓶放置在设置为160℃的热油浴中（催化剂在氧化苯乙烯中不可溶）。将IR探针浸渍到反应混合物中并启动IR光谱仪。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.92 mmol）的第一脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.91 mmol）的第二脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。快速添加（在2s内）对-甲苯基异氰酸酯（0.388 g, 2.92 mmol）的第三脉冲并搅拌反应混合物直到通过异氰酸酯谱带的消失指示了反应完全。关闭对油浴的加热并在30 min内将反应混合物冷却至室温。分析反应混合物的化学组成。
至在第三脉冲之后异氰酸酯的完全转化的时间：180 min。
由180 min之后取得的IR光谱确定的o/i比率为56.88/43.12。
冷却后的反应混合物的色度：240 Apha。
HPLC分析显示R-(+)-氧化苯乙烯的不完全转化并确认了对-甲苯基异氰酸酯的完全转化。
实施例 7-9C 的对比
下表中给出了至异氰酸酯的完全转化的时间和对噁唑烷酮的选择性以及产物的色度的对比：
实施例 催化剂 操作模式 异氰酸酯添加 至完全转化的时间(min) o/i比率 色度/ Apha
7 Ph4SbBr 半成批 5.5 min内 10 99.38/0.62 85
8 Ph4SbBr 分步 以3次脉冲 3.75 98.82/1.18 110
9 (Cmp.) Ph4SbBr 成批 以1次脉冲 2 84.92/15.08 280
9A (Cmp.) 2-苯基咪唑 分步 以三次脉冲 210 62.16/37.84 213
9B (Cmp.) SbPh3 - I2 分步 以三次脉冲 200 27.05/72.95 398
9C (Cmp.) YbCl3 .6H2O - Pybox 分步 以三次脉冲 180 56.88/43.12 240
Cmp.：对比实施例。
实施例7与对比实施例9的对比显示了获得了改进的对噁唑烷酮的选择性。与实施例9相比实施例7的反应产物的色度较浅。
实施例8与对比实施例9的对比显示了当以若干次脉冲添加对-甲苯基异氰酸酯时获得了改进的对噁唑烷酮的选择性。与实施例9相比实施例8的反应产物的色度较浅。
对比实施例9A，9B和9C使用不同的催化剂来形成噁唑烷酮。本发明的实施例8与对比实施例9A，9B和9C的对比显示了异氰酸酯的完全转化所需要的反应时间（3.75 min）与在对比实施例9A-9C的情况下的异氰酸酯的完全转化所需要的时间（180-210 min）相比短得多。本发明的实施例8与对比实施例9A，9B和9C的对比显示了本发明的实施例具有比在对比实施例9A，9B和9C情况下高得多的对噁唑烷酮的化学选择性。同样地，本发明的产物（实施例8）的色度比对比实施例9A，9B和9C浅得多。
实施例 10 （体系 1 ）：
使用 Ph4SbBr 作为催化剂使用异氰酸酯的半成批添加的 4,4′- 异亚丙基二酚二缩水甘油醚（双酚 A 二缩水甘油醚， BADGE ）与 4,4’- 亚甲基双 ( 环己基异氰酸酯 ) (DESMODUR-W) 的反应（已经进行该反应以合成平均链长 n=6 的聚合物）
用 Ph4SbBr (30.31 mg, 0.0722 mmol)和4,4′-异亚丙基二酚二缩水甘油醚 (22.54 g, 64.0 mmol)来装填由Parr制造的高压釜（300 mL）。关闭高压釜并用Ar冲洗三次。打开高压釜的机械搅拌器和加热器，其设置值分别为800 rpm和185℃。通过注射泵在恒定的流速下缓慢添加4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯) (14.39 g, 54.88 mmol) 使得在30 min内添加全部的二异氰酸酯。在已经添加了全部的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)之后，使反应进行另外10 min。在其之后除去加热源并停止搅拌。然后通过将其浸渍到冰冷的水中来冷却高压釜。在30 min内高压釜温度达到室温。然后打开高压釜并倾析出作为粘性液体的产物预聚物。
在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号（1740 cm-1），而在IR光谱中未检测到三聚体的特征信号，其对应于o/i比率≥99/1。IR光谱在图4中显示。
在1H NMR波谱中，分别在4.7 ppm和3.0 ppm (5-OXA)以及4.5 ppm和4.2 ppm (4-OXA)处观察到归属于聚噁唑烷酮基团的两种区域异构体5-OXA和4-OXA（分别为结构Ia和Ib）的特征性的次甲基和亚甲基信号。
基于流变分析，平均分子量Mn为4038 g/mol。
由1H NMR分析，平均分子量Mn为4158 g/mol且平均链长n为6.7。
噁唑烷酮预聚物的粘度为25 Pa.s (在20℃)。
噁唑烷酮预聚物的色度为55 Apha。
实施例 11 （体系 1 ）：
使用 Ph4SbBr 作为催化剂使用异氰酸酯的半成批添加的 4,4′- 异亚丙基二酚二缩水甘油醚（ BADGE ）与 4,4’- 亚甲基双 ( 环己基异氰酸酯 ) (DESMODUR-W) 的反应（已经进行该反应以合成平均链长 n=5 的聚合物）
用 Ph4SbBr (29.92 mg, 0.0713 mmol)和4,4′-异亚丙基二酚二缩水甘油醚 (22.54 g, 64.0 mmol)来装填由Parr制造的高压釜（300 mL）。关闭高压釜并用Ar冲洗三次。打开高压釜的机械搅拌器和加热器，其设置值分别为800 rpm和185℃。通过注射泵在恒定的流速下缓慢添加4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(13.99 g, 53.33 mmol)使得在30 min内添加全部的二异氰酸酯。在已经添加了全部的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)之后，使反应进行另外10 min。在其之后除去加热源并停止搅拌。然后通过将其浸渍到冰冷的水中来冷却高压釜。在30 min内高压釜温度达到室温。然后打开高压釜并倾析出作为粘性液体的产物预聚物。
在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号（1740 cm-1），而在IR光谱中未检测到三聚体的特征信号，其对应于o/i比率≥99/1。
在1H NMR波谱中，分别在4.7 ppm和3.0 ppm (5-OXA)以及4.5 ppm和4.2 ppm (4-OXA)处观察到归属于聚噁唑烷酮基团的两种区域异构体5-OXA和4-OXA（分别为结构Ia和Ib）的特征性的次甲基和亚甲基信号。
基于流变分析，平均分子量Mn为3338 g/mol。
由1H NMR分析，平均分子量Mn为3297 g/mol且平均链长n为5.2。
噁唑烷酮预聚物的粘度为18 Pa.s(在20℃)。
噁唑烷酮预聚物的色度为53 Apha。
实施例 12 （体系 1 ）：
使用 Ph4SbBr 作为催化剂使用异氰酸酯的半成批添加的 4,4′- 异亚丙基二酚二缩水甘油醚（ BADGE ）与 4,4’- 亚甲基双 ( 环己基异氰酸酯 ) (DESMODUR-W) 的反应（已经进行该反应以合成平均链长 n=4 的聚合物）
用 Ph4SbBr (29.38 mg, 0.0700 mmol)和4,4′-异亚丙基二酚二缩水甘油醚 (22.54 g, 64.0 mmol)来装填由Parr制造的高压釜（300 mL）。关闭高压釜并用Ar冲洗三次。打开高压釜的机械搅拌器和加热器，其设置值分别为800 rpm和185℃。通过注射泵在恒定的流速下缓慢添加4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(13.43 g, 51.20 mmol)使得在30 min内添加全部的二异氰酸酯。在已经添加了全部的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)之后，使反应进行另外10 min。在其之后除去加热源并停止搅拌。然后通过将其浸渍到冰冷的水中来冷却高压釜。在30 min内高压釜温度达到室温。然后打开高压釜并倾析出作为粘性液体的产物预聚物。
在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号（1740 cm-1），而在IR光谱中未检测到三聚体的特征信号，其对应于o/i比率≥99/1。
在1H NMR波谱中，分别在4.7 ppm和3.0 ppm (5-OXA)以及4.5 ppm和4.2 ppm (4-OXA)处观察到归属于聚噁唑烷酮基团的两种区域异构体5-OXA和4-OXA（分别为结构Ia和Ib）的特征性的次甲基和亚甲基信号。
基于流变分析，平均分子量Mn为2995 g/mol。
由1H NMR分析，平均分子量Mn为2952 g/mol且平均链长n为4.6。
噁唑烷酮预聚物的粘度为15 Pa.s(在20℃)。
噁唑烷酮预聚物的色度为56 Apha。
实施例 13 （体系 1 ）：
使用 Ph4SbBr 作为催化剂使用异氰酸酯的半成批添加的 4,4′- 异亚丙基二酚二缩水甘油醚（ BADGE ）与 4,4’- 亚甲基双 ( 环己基异氰酸酯 ) (DESMODUR-W) 的反应（已经进行该反应以合成平均链长 n=3 的聚合物）
用 Ph4SbBr(28.56 mg, 0.0681 mmol)和4,4′-异亚丙基二酚二缩水甘油醚 (22.54 g, 64.0 mmol)来装填由Parr制造的高压釜（300 mL）。关闭高压釜并用Ar冲洗三次。打开高压釜的机械搅拌器和加热器，其设置值分别为800 rpm和185℃。通过注射泵在恒定的流速下缓慢添加4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯) (12.59 g, 48.00 mmol)使得在30 min内添加全部的二异氰酸酯。在已经添加了全部的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)之后，使反应进行另外10 min。在其之后除去加热源并停止搅拌。然后通过将其浸渍到冰冷的水中来冷却高压釜。在30 min内高压釜温度达到室温。然后打开高压釜并倾析出作为粘性液体的产物预聚物。
在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号（1740 cm-1），而在IR光谱中未检测到三聚体的特征信号，其对应于o/i比率≥99/1。
在1H NMR波谱中，分别在4.7 ppm和3.0 ppm (5-OXA)以及4.5 ppm和4.2 ppm (4-OXA)处观察到归属于聚噁唑烷酮基团的两种区域异构体5-OXA和4-OXA（分别为结构Ia和Ib）的特征性的次甲基和亚甲基信号。
基于流变分析，平均分子量Mn为2102 g/mol。
由1H NMR分析，平均分子量Mn为1919 g/mol且平均链长n为2.8。
噁唑烷酮预聚物的粘度为11 Pa.s(在20℃)。
噁唑烷酮预聚物的色度为50 Apha。
对比
实施例10-13显示了通过在185℃的温度下采用Ph4SbBr作为催化剂，其中以半成批模式添加异氰酸酯，可获得具有优异选择性的不同链长的聚噁唑烷酮。
实施例 14 （体系 2 ）：
使用 Ph4SbBr 作为催化剂使用异氰酸酯的半成批添加的 4,4′- 异亚丙基二酚二缩水甘油醚 (BADGE) 与 3,5- 双 (6- 异氰酸根合己基 )-1,3,5- 噁 二嗪烷 -2,4,6- 三酮 (Baymicron-OXA) 的反应（已经进行该反应来合成平均链长 n=6 的聚合物）
用 Ph4SbBr (30.31 mg, 0.0722 mmol) 和4,4′-异亚丙基二酚二缩水甘油醚 (22.54 g, 64.0 mmol)来装填由Parr制造的高压釜（300 mL）。关闭高压釜并用Ar冲洗三次。打开高压釜的机械搅拌器和加热器，其设置值分别为800 rpm和150℃。通过注射泵在恒定的流速下缓慢添加3,5-双(6-异氰酸根合己基)-1,3,5-噁二嗪烷-2,4,6-三酮(22.3 g, 54.88 mmol)使得在30 min内添加全部的二异氰酸酯。在已经添加了全部的3,5-双(6-异氰酸根合己基)-1,3,5-噁二嗪烷-2,4,6-三酮之后，使反应进行另外10 min。在其之后除去加热源并停止搅拌。然后通过将其浸渍到冰冷的水中来冷却高压釜。在30 min内高压釜温度达到室温。然后打开高压釜并倾析出作为粘性液体的产物预聚物。
在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号（1743cm-1），而在IR光谱中未检测到三聚体的特征信号，其对应于o/i比率≥99/1。
在1H NMR波谱中，分别在5.1 ppm和3.0 ppm (5-OXA)以及4.6 ppm和4.4 ppm (4-OXA)处观察到归属于聚噁唑烷酮基团的两种区域异构体5-OXA和4-OXA（分别为结构Ia和Ib）的特征性的次甲基和亚甲基信号。
基于流变分析，平均分子量Mn为4910 g/mol。
由1H NMR分析，平均分子量Mn为3796 g/mol且平均链长n为6.2。
噁唑烷酮预聚物的粘度为31 Pa.s(在20℃)。
噁唑烷酮预聚物的色度为48 Apha。
实施例 15 （体系 3 ）：
使用 Ph4SbBr 作为催化剂使用异氰酸酯的半成批添加的 4,4′- 异亚丙基二酚二缩水甘油醚 (BADGE) 与双 (4- 异氰酸根合苯基 ) 甲烷 (MDI-44) 的反应（已经进行该反应来合成平均链长 n=6 的聚合物）
用 Ph4SbBr(30.31 mg, 0.0722 mmol)和4,4′-异亚丙基二酚二缩水甘油醚 (22.54 g, 64.0 mmol)来装填由Parr制造的高压釜（300 mL）。关闭高压釜并用Ar冲洗三次。打开高压釜的机械搅拌器和加热器，其设置值分别为800 rpm和185℃。通过注射泵在恒定的流速下缓慢添加双(4-异氰酸根合苯基)甲烷 (13.73 g, 54.88 mmol)使得在30 min内添加全部的二异氰酸酯。在已经添加了全部的双(4-异氰酸根合苯基)甲烷之后，使反应进行另外10 min。在其之后除去加热源并停止搅拌。然后通过将其浸渍到冰冷的水中来冷却高压釜。在30 min内高压釜温度达到室温。然后打开高压釜并倾析出作为粘性液体的产物预聚物。
在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号（1741 cm-1），而在IR光谱中未检测到三聚体的特征信号，其对应于o/i比率≥99/1。
在1H NMR波谱中，仅在4.9 ppm和2.9-3.2 ppm (5-OXA)处观察到归属于聚噁唑烷酮基团的区域异构体5-OXA（结构Ia）的特征性的次甲基和亚甲基信号。
基于流变分析，平均分子量Mn为3509 g/mol。
由1H NMR分析，平均分子量Mn为3909 g/mol且平均链长n为6.4。
噁唑烷酮预聚物的粘度为33 Pa.s(在20℃)。
噁唑烷酮预聚物的色度为75 Apha。
对比
实施例10、14和15显示了可用脂族以及芳族二异氰酸酯获得聚噁唑烷酮。
实施例 16 （体系 4 ）：
使用 Ph4SbBr 作为催化剂使用异氰酸酯的半成批添加的 1,3- 双 ( 环氧乙烷 -2- 基甲氧基 ) 苯 (RDE) 与 4,4’- 亚甲基双 ( 环己基异氰酸酯 ) (DESMODUR-W) 的反应（已经进行该反应来合成平均链长 n=6 的聚合物）
用 Ph4SbBr(30.31 mg, 0.0722 mmol)和1,3-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯(14.22 g, 64.0 mmol)来装填由Parr制造的高压釜（300 mL）。关闭高压釜并用Ar冲洗三次。打开高压釜的机械搅拌器和加热器，其设置值分别为800 rpm和185℃。通过注射泵在恒定的流速下缓慢添加4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(14.39 g, 54.88 mmol)使得在30 min内添加全部的二异氰酸酯。在已经添加了全部的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)之后，使反应进行另外10 min。在其之后除去加热源并停止搅拌。然后通过将其浸渍到冰冷的水中来冷却高压釜。在30 min内高压釜温度达到室温。然后打开高压釜并倾析出作为粘性液体的产物预聚物。
在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号（1741 cm-1），而在IR光谱中未检测到三聚体的特征信号，其对应于o/i比率≥99/1。
在1H NMR波谱中，分别在5.0 ppm和3.1-3.2 ppm (5-OXA)以及4.6 ppm和4.3-4.4 ppm (4-OXA)处观察到归属于聚噁唑烷酮基团的两种区域异构体5-OXA和4-OXA（分别为结构Ia和Ib）的特征性的次甲基和亚甲基信号。
基于流变分析，平均分子量Mn为3130 g/mol。
由1H NMR分析，平均分子量Mn为3174 g/mol且平均链长n为6.1。
噁唑烷酮预聚物的粘度为7.5 Pa.s(在20℃)。
噁唑烷酮预聚物的色度为52 Apha。
对比
实施例10和16显示了可用不同的二环氧化物获得聚噁唑烷酮。
实施例 17 （体系 1 ）：
使用 Ph4PBr 作为催化剂使用异氰酸酯的半成批添加的 4,4′- 异亚丙基二酚二缩水甘油醚（ BADGE ）与 4,4’- 亚甲基双 ( 环己基异氰酸酯 ) (DESMODUR-W) 的反应（已经进行该反应以合成平均链长 n=6 的聚合物）
用 Ph4PBr (30.27 mg, 0.0722 mmol)和4,4′-异亚丙基二酚二缩水甘油醚 (22.54 g, 64.0 mmol)来装填由Parr制造的高压釜（300 mL）。关闭高压釜并用Ar冲洗三次。打开高压釜的机械搅拌器和加热器，其设置值分别为800 rpm和185℃。通过注射泵在恒定的流速下缓慢添加4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯) (14.39 g, 54.88 mmol) 使得在30 min内添加全部的二异氰酸酯。在已经添加了全部的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)之后，使反应进行另外10 min。在其之后除去加热源并停止搅拌。然后通过将其浸渍到冰冷的水中来冷却高压釜。在30 min内高压釜温度达到室温。然后打开高压釜并倾析出作为粘性液体的产物预聚物。
在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号（1739 cm-1），而在IR光谱中未检测到三聚体的特征信号，其对应于o/i比率≥99/1。
在1H NMR波谱中，仅在4.6 ppm和4.2-4.5 ppm (4-OXA)处观察到归属于聚噁唑烷酮基团的区域异构体4-OXA（结构Ib）的特征性的次甲基和亚甲基信号。
基于流变分析，平均分子量Mn为3968 g/mol。
由1H NMR分析，平均分子量Mn为4100 g/mol且平均链长n为6.6。
噁唑烷酮预聚物的粘度为27 Pa.s (在20℃)。
噁唑烷酮预聚物的色度为57 Apha。
实施例 18 （体系 4 ）：
使用 Ph4PBr 作为催化剂使用异氰酸酯的半成批添加的 1,3- 双 ( 环氧乙烷 -2- 基甲氧基 ) 苯 (RDE) 与 4,4’- 亚甲基双 ( 环己基异氰酸酯 ) (DESMODUR-W) 的反应（已经进行该反应来合成平均链长 n=6 的聚合物）
用 Ph4PBr(30.27 mg, 0.0722 mmol)和1,3-双(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯(14.22 g, 64.0 mmol)来装填由Parr制造的高压釜（300 mL）。关闭高压釜并用Ar冲洗三次。打开高压釜的机械搅拌器和加热器，其设置值分别为800 rpm和185℃。通过注射泵在恒定的流速下缓慢添加4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(14.39 g, 54.88 mmol)使得在30 min内添加全部的二异氰酸酯。在已经添加了全部的4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)之后，使反应进行另外10 min。在其之后除去加热源并停止搅拌。然后通过将其浸渍到冰冷的水中来冷却高压釜。在30 min内高压釜温度达到室温。然后打开高压釜并倾析出作为粘性液体的产物预聚物。
在固态IR光谱中观察到噁唑烷酮羰基基团的特征信号（1741 cm-1），而在IR光谱中未检测到三聚体的特征信号，其对应于o/i比率≥99/1。
在1H NMR波谱中，分别在4.9 ppm和3.1-3.2 ppm (5-OXA)以及4.6 ppm和4.2-4.4 ppm (4-OXA)处观察到归属于聚噁唑烷酮基团的两种区域异构体5-OXA和4-OXA（分别为结构Ia和Ib）的特征性的次甲基和亚甲基信号。
基于流变分析，平均分子量Mn为3080 g/mol。
由1H NMR分析，平均分子量Mn为3165 g/mol且平均链长n为6.08。
噁唑烷酮预聚物的粘度为14 Pa.s(在20℃)。
噁唑烷酮预聚物的色度为55 Apha。
对比
实施例10和17以及实施例16和18显示可通过采用Ph4SbBr或Ph4PBr作为催化剂获得具有优异选择性的聚噁唑烷酮。

Claims (15)

1. 用于制备噁唑烷酮化合物的方法，其包括在路易斯酸催化剂的存在下使异氰酸酯化合物与环氧化物化合物反应的步骤，
其特征在于
反应在不存在碱强度pKb≤ 5的碱的情况下进行，
反应在≥ 150℃的温度下进行并且
以连续或分步方式将异氰酸酯化合物添加至环氧化物化合物，所述分步方式在分步添加中具有两个或更多个单独的添加步骤，
其中在每个单独的添加步骤中添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的≤ 50wt%。
2. 根据权利要求1的方法，其中反应在≥ 150℃至≤ 280℃的温度下进行。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中在每个单独的添加步骤中添加的异氰酸酯化合物的量为待添加的异氰酸酯化合物的总量的 ≥ 0.1 wt%至≤ 50 wt%。
4. 根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其中反应在不存在溶剂的情况下进行。
5. 根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其中所述异氰酸酯化合物是每分子具有两个或更多个NCO基团的异氰酸酯化合物和/或所述环氧化物化合物是每分子具有两个或更多个环氧基团的环氧化物化合物。
6. 根据权利要求5的方法，其中所述异氰酸酯化合物选自：四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯（HDI），2-甲基五亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯（THDI），十二烷亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸根合环己烷，3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI），二异氰酸根合二环己基甲烷（H12-MDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷，4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷，聚(六亚甲基二异氰酸酯)，八亚甲基二异氰酸酯，甲代亚苯基-α,4-二异氰酸酯，甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)，甲代亚苯基-2,4-二异氰酸酯封端的聚（己二酸亚乙基酯），2,4,6-三甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯，4-氯-6-甲基-1,3-亚苯基二异氰酸酯， 聚[1,4-亚苯基二异氰酸酯-co-聚(1,4-丁二醇)]二异氰酸酯，聚(氧化四氟乙烯-co-氧化二氟亚甲基) α,ω-二异氰酸酯，1,4-二异氰酸根合丁烷，1,8-二异氰酸根合辛烷，1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯，3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，1,3-亚苯基二异氰酸酯， 1,4-二异氰酸根合苯，2,4-或2,5-或2,6-二异氰酸根合甲苯(TDI)或这些异构体的混合物，4,4'-、2,4-或2,2'-二异氰酸根合二苯基甲烷或这些异构体的混合物，4,4-、2,4'-或2,2'-二异氰酸根合-2,2-二苯基丙烷-对-二甲苯二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间-或-对-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，它们的混合物或前面提到的异氰酸酯的缩二脲、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯或脲二酮。
7. 根据权利要求5的方法，其中所述环氧化物化合物选自间苯二酚二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，氢化双酚A二缩水甘油醚，双酚A二缩水甘油醚，甘油多缩水甘油醚，甘油多缩水甘油醚，三羟甲基丙烷多缩水甘油醚，季戊四醇多缩水甘油醚，双甘油多缩水甘油醚，聚甘油多缩水甘油醚，山梨糖醇多缩水甘油醚，对苯二甲酸二缩水甘油酯，邻苯二甲酸二缩水甘油酯，N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺，乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，聚丁二烯二缩水甘油醚。
8. 根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其中所述路易斯酸催化剂的存在量为基于环氧化物化合物的起始量的≥ 0.01 mol%至≤ 0.1 mol%。
9. 根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其中所述路易斯酸催化剂选自：
Li(I), Rb(I), Cs(I), Ag(I), Au(I),
Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II), Dy(II), Yb(II), Cu(II), Zn(II), V(II), Mo(II), Mn(II), Fe(II), Co(II) Ni(II), Pd(II), Pt(II), Ge(II), Sn(II),
Sc(III), Y(III), La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Ho(III), Er(III), Tm(III), Yb(III), Lu(III), Hf(III), Nb(III), Ta(III), Cr(III), Ru(III), Os(III), Rh(III), Ir(III), Al(III), Ga(III), In(III), Tl(III), Ge(III),
Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV), Nb(IV), Mo(IV), W(IV), Ir(IV), Pt(IV), Sn(IV), Pb(IV),
Nb(V), Ta(V), P(V), Sb(V), Bi(V),
Mo(VI), W(VI)。
10. 根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其中所述路易斯酸催化剂选自LiBr，SmI3，有机五价锑盐，鏻盐。
11. 根据权利要求1-10中一项或多项的方法，其中所述路易斯酸性催化剂与作为助催化剂的溴化物，碘化物或RSO4 -和/或RSO3 -盐相结合，基团R代表有机基团。
12. 根据权利要求1-9中一项或多项的方法，其中噁唑烷酮产物与异氰脲酸酯副产物的摩尔比率o/i≥ 85/15。
13. 噁唑烷酮化合物，其可由根据权利要求1-10中一项或多项的方法获得，其根据ASTM D1209 – 05 (2011)确定的色度≤ 200，且噁唑烷酮化合物与异氰脲酸酯副产物的摩尔比率o/i≥ 85/15。
14. 低聚的或聚合的噁唑烷酮化合物，其可通过根据权利要求1-10中一项或多项的方法使用每分子具有两个或更多个NCO基团的异氰酸酯化合物和每分子具有两个或更多个环氧基团的环氧化物化合物获得，所述噁唑烷酮化合物包含至少一个衍生自异氰酸酯化合物的单元和至少两个衍生自环氧化物化合物的单元，其根据 ASTM D1209 – 05 (2011)确定的色度≤ 200。
15. 根据权利要求14的化合物，其包含至少一个末端环氧化物和/或异氰酸酯基团或包含对环氧化物和/或异氰酸酯基团非反应性的至少一个末端基团。
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