CN103189541B - 基于尖晶石结构的NiAl2O4的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂层，其包含至少一种由氧和/或氮与至少两种金属材料组成的化合物，其中该化合物至少部分以尖晶石结构存在，本发明还涉及一种用于涂敷的方法和经涂敷的基底。

Description

基于尖晶石结构的NiAl2O4的涂层
本发明涉及一种包含至少一种由氧和/或氮与至少两种金属材料组成的化合物的涂层。
CVD氧化物层或含这类CVD氧化物层的层系是已知的，其在钢和铸铁的切削加工领域中有非常广泛的应用(CVD＝化学气相淀积)。该氧化物层主要由刚玉结构的氧化铝(α-氧化铝或α-Al2O3)组成，其在约1000℃温度下淀积在工具上。该高的淀积温度(＝基底温度或工具温度)在工具材料选用上主要限于硬质金属如碳化钨或限于由在金属基质中的陶瓷材料组成的复合材料(所谓的金属陶瓷)或限于耐高温陶瓷如SiC或SiN。但在许多应用中，特别是在硬质金属转位式刀片中，该α-Al2O3不直接淀积在工具上，而首先涂敷TiCN-层，该层比α-Al2O3更硬，但比其更不耐氧化。如果可加工成厚(＞15μm)的层系的话，即主要是连续切削加工灰铸铁的情况下，如此结构的层系是特别有利的。在断续切削时，层中的由于高的淀积温度和层材料与基底之间由温度引起的失配而产生的拉应力是不利的。这导致在层系中的裂纹形成，部***纹在该工具使用前已出现。
但是，如果涉及特别是加工韧性材料，则该以较简单和低成本方式制备厚层的CVD法的优点就不起作用了。在此情况下，必需提供非常锋利的工具刀口，并且该涂层不可导致该工具刀口半径过多的放大，这种过多的放大正是厚的CVD层和均匀的层淀积时的情况。
另一缺点在于，在工具的刀刃上可导致材料涂抹(Aufschmierung)，其增加了不可控的刀口磨损。这种涂抹可能与层中Ti的反应性有关。即曾发现，在800-900℃温度下Ti-Al-N层在表面上分解，并导致机械强度低的多孔表面。甚至在此温度下，不再可确保该材料体系的层的耐化学性和耐氧化性。根据经验，如果氧化物层朝向层表面封闭该氮化层，则这种涂抹可大大减少。打算用CVD层系解决此问题是不能令人满意的，其原因是：首先由上述原因不可以淀积厚层，否则不可保持锋利的切口几何形状。再则该CVD层通常由TiCN和α-Al2O3组成，并且该两种材料在硬度和韧性方面差于优良的Al-Ti-N层。在可比较的层厚下可能会导致较差的寿命。最后，该CVD层系还承受拉应力，这至少在 应用于间歇切割时会导致层过早失效。
对难于可切削的材料如钛和其合金(如与镁的合金)以及镍基合金(已知部分为商品名)的应用领域，目前现有技术使用具有小的切口半径，即具有锋利刀口几何形状的工具(如转位式刀片)。为了甚至在涂层后不失去刀口锋利，因此需要的优选借助于PVD(物理气相淀积)制备薄层。当然该PVD涂层的定向性也是有利的，其可允许通过具有不同速率的相应的基板固定架来涂敷转位式刀片的切削面和自由面。对此应用优选使用具有不同金属含量的Al-Ti-N层。该借助于PVD制备的Al-Ti-N材料除具有高的韧性外，还具有优良的耐氧化性。涂有这种减少磨损的层的工具是难于可切削的材料应用领域中工具涂层的现今最好的解决办法。
但适于这种应用的切削加工参数明显不同于在普通钢和铸铁中所用的切削加工参数。对镍基合金的典型切削速度为50m/min和更低，相反在钢或铸铁中的切削速度为每分钟几百米。其原因是在应用于难于可切削的材料时所导致的切口的非常大的机械应力和热应力。因此在努力改进工具材料，特别是改进热传导性。工具涂层在热稳定性(高温下的耐氧化性、化学稳定性和机械强度)方面的改进也会有助于缓解所述问题。
因此，现今的现有技术的缺点在于，在切削加工难于可切削的材料时的低生产率，这是源于低的切削加工速度。
一类有益的PVD-涂层是靶的溅射(溅射)。离子加速到靶表面上并由靶打出小的聚集物。例如WO 2008/148673中描述了这种可能性。这里提出一种溅射过程(HIPIMS)，该过程中溅射(溅射)一个或多个AlMe合金靶，按一个实施方案，该淀积的层包括两个氧化物相或一种混合氧化物，其类型为(Al1-xMex)2O3或尖晶石(Me)xAl2O3+x(0＞x≤1)。遗憾的是在此公开文件中未提及，如何以及通过哪些措施可在两个氧化物相或一种混合氧化物之间做出选择或需要如何实施该涂敷过程以在层型(Al1-xMex)2O3或尖晶石(Me)xAl2O3+x之间可按需做出选择。该实施例证实了制备(Al1-xMex)2O3型氧化物即α-Al2O3的可能性，但未表明如何实现其它结构。特别是对本领域技术人员涉及的问题是，必需采取哪些措施使得在溅射过程中由靶打出的任意结构的聚集物例如按需作为尖晶石(Me)xAl2O3-x淀积在待涂敷的基底上。
本发明的目的在于提供一种层，其基本上组合有Ti-Al-N(或Al-Ti-N) 的高硬度及韧性与对化学反应或氧化的较高的热稳定性。对此应得到一种甚至在升高的温度下也具有优异的机械特性的层材料。
本发明的目的是由根据本发明的包含至少一种由氧和/或氮与至少两种金属材料组成的化合物的涂层实现的，在所述涂层中，该化合物至少部分以尖晶石结构存在，其特征在于，该化合物是NiAl2O4，且该涂层的其它组分呈伦琴非晶相存在。
在切削工具上淀积按本发明的涂层、层或层系，以在切削加工过程中降低该切削工具的磨蚀磨损、化学磨损和氧化磨损。
这种含氧化物的层或层系优选用于切削加工所谓的“可难于切削加工的材料”的工具，这些材料例如用于钛合金、高含镍钢合金和某些种类的含特种合金的不锈钢，这些特种合金增加了该材料的硬度和化学磨损。
该层或层系也可用于催化目的。
有利的是，组成该层的固体材料即不仅作为氧化物还作为氮化物具有类似的晶体结构，并且优选呈立方结构进行结晶，该氧化物优选至少部分呈尖晶石的立方结构。
本发明的一个目的在于如此构成该层，即除可加入具有尖晶石结构的氧化物外，还可加入部分其它可由所利用的火花靶的固体成分形成的氧化物。这些氧化物应尽可能具有细结晶或非晶结构，并由此用于改进特别是在升高的温度下的层的机械特性。例如应实现的是它增加层的抗断强度和降低可由于在功能氧化物层与支承层和粘附层以及基底(工具)之间不同膨胀系数而产生的机械应力。
按本发明可制备主要以晶体结构合成的多重层。
用本发明的层或层系除了由耐高温材料如硬质金属(渗碳碳化物)、复合材料(金属陶瓷)、金钢石、SiC(碳化硅)陶瓷、SiN(氮化硅)陶瓷、c-BN(立方氮化硼)陶瓷制成的工具外，还应可有利地涂敷HSS(高速钢)或其它钢合金的低耐温性材料以及铝构件。
按本发明，该目的是通过包含至少一层呈尖晶石结构的NiAl2O4层的多层实现的。按照一个优选实施方案，本发明的层包含呈尖晶石结构的NiAl2O4以及呈伦琴非晶相、刚玉结构相、γ相、κ相或θ相中至少之一的氧化铝。按另一个优选实施方案，本发明的层包含呈尖晶石结构的NiAl2O4以及优选呈伦琴非晶相存在的NiO组分。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，在对层进行XRD测量时测量至少2个反射，但优选测量3个反射，其与图11中给出的NiAl2O4的参比01-077-1877基本上符合，并且基本上不是起因于基底。它们优选是在2θ＝37.0°处的[311]面、2θ＝45.0°处的[400]面和2θ＝59.6°处的[511]面的反射。在本发明的另一个非常特别优选的实施方案中，在20°≤2θ≤90°角度范围内的伦琴光谱表明，除该基底的反射外，基本上仅为图11的NiAl2O4的参比01-077-1877的反射。
在另一个优选的实施方案中的存在多层系，其含有具有尖晶石结构的NiAl2O4的层和还含有金属氧化物和/或氮化物，其中相邻层中的金属含量百分数不同。由于多层设计，韧性增加。由此基本上不再存在厚度限制。此外，可提高该层系的固有能量，其导致更高的硬度。按本发明，该含尖晶石结构的NiAl2O4的多层系也可交替含一种或多种附加的结晶的和非晶的氧化物相，优选是高温相。
在本发明的另一个实施方案中实现梯度层，其包含具有恒定晶格常数的呈尖晶石结构的NiAl2O4，并且在该层中存在的非晶相的含量逐步变化和/或连续变化。
本发明人令人意外地发现，可借助于火花蒸发(Funkenverdampfung)以经济的方式制备本发明的层。在火花蒸发时形成所谓的小滴。其是起因于靶的未完全氧化或未完全氮化的金属组分或金属间化合物的聚集体。如果可放弃过滤这些小滴的话，则制备本发明的层是特别经济的。因此，含这些小滴的层可辨认为用火花蒸发所制备的层。因此，按本发明的一个实施方案，该含尖晶石结构的NiAl2O4的层含有对火花蒸发来说典型的小滴。特别是可产生借助于火花蒸发制备的层，该层包含呈尖晶石结构或立方结构的NiAl2O4，其多数，优选基本上所有的小滴均含有小于50原子％镍的金属含量。
下面按附图示例性阐明本发明。
附图简介
图1示出试样1215和1217的XRD-光谱的对比，这些试样是用不同的氧流量(Sauerstofffluss)制备的，但示出几乎相同的反射；
图2示出试样1216的SEM-横截面，其显示出具有约150nm厚的铬附着层的NiAl2O4层；
图3示出试样1214和1216的XRD-光谱的对比，这些试样是用不 同的氧流量和铬粘附层制备，也显示出几乎相同的反射，不存在迹象表明铬-粘附层对NiAl2O4的尖晶石结构的影响；
图4示出试样1214和1216的XRD-光谱的对比，这些试样是用不同的氧流量和铬粘附层制备，也显示出几乎相同的反射，其中较好分辨显示的2θ标度表明，该粘附层的铬峰既不在该基底的WC反射上，也不在NiAl2O4的WC反射上；
图5示出具有计算的层组成的试样1217的RBS-光谱；
图6示出具有计算的层组成的试样1216的RBS-光谱；
图7示出具有计算的层组成的试样1215的RBS-光谱；
图8示出具有计算的层组成的试样1214的RBS-光谱；
图9示出试样1217(Ni-Al2O3)与合成的Ni-Al-N层(试样1231)的XRD-光谱的对比，该氧化物和氮化物的反射位于大约相同的2θ处；
图10示出试样1217(Ni-Al2O3)与合成的Ni-Al-N层(试样1231)的XRD-光谱的对比，其以较好分辨的2θ标度再次表明该氧化物峰与氮化物峰的一致；
图11示出由Al-Ti-N支承层和根据本发明的Ni-Al-O功能层组成的层系的SEM-横截面照片；
图12示出层之间的图11区域的放大图；
图13示出NiAl2O4的参比数据(参比01-077-1877)；
图14示出Cr的参比数据(参比01-089-4055)；
图15示出试样1214的材料特征值；
图16示出试样1215的材料特征值；
图17示出试样1216的材料特征值；
图18示出试样1217的材料特征值；
图19示出含NiAl2O4材料的合成层系的实例，作为粘附层例如也可用Cr、CrN、AlCrN、Ni-Al-N、Ni-Cr-N、TiN、ZrN或VN，作为支承层例如也可用TiCN。
本发明基于在OC Oerlikon Balzers AG公司的Innova型火花蒸发装置中进行的实验。利用硬质金属(基于WC)和复合材料(金属陶瓷)的转位式刀片作为涂层的基底。对火花源配置Ni-Al靶。在所述情况下，利用粉末冶金制备的靶。但对此方法也可利用以其它方式制备的在靶中含Ni和Al的组合的靶，例如以熔融冶金制备的靶或以等离子体喷涂制 备的靶。此外还另外用带有其它材料的靶，以制备各粘附层或支承层或以将其固体物质引入功能层的过渡中或引入功能层本身中。
用于氧化物制备的火花蒸发的原理性方法是已知的。因此这里仅应概述该火花蒸发的基本原理。
在火花蒸发中，通常在真空腔中于材料源(下面称为靶)上面以高电流-低电压-电弧放电形式产生等离子体。在该过程中将待蒸发的材料作为阴极置于电源的负极上。例如借助于点火设备引发电弧。该电弧在一个或多个电流集中通过的阴极辉点上熔融该阴极。这时电子主要由阴极引出。为保持电弧，需不断地在相应的阴极表面上补充供应电子。该电弧，或者也称作同义词弧，在阴极表面上移动。其导致极快地加热小的靶表面区，由此局部蒸发材料。
对于更详细的说明，可参见由相同申请人递交的专利申请，如WO2006/099760、WO 2006/099759、WO 2008/009619、WO 2006/099758或WO 2008/043606。
为制备本发明的氧化物层(功能层)，使用组合的Ni-Al-靶，其镍含量为10-80原子％，优选20-60原子％。
在火花蒸发中，使用纯氧或氧和氮的混合物作为用于功能层的反应性气体，两者可掺氩或不掺氩。在粘附层或支承层和功能层之间的过渡中，大多使用氮或氮和氧的混合物，也可任选加入氩。该气体的选用和加入由该待合成的层要达到的化学组成而定：对氮化物选用纯氮，对氧化物选用纯氧或对氧氮化物选用两种气体的混合物。PVD涂层领域的技术人员已知，向火花蒸发中还可添加入其它的反应性气体，例如C2H2作为制备碳化物的含碳气体的实例，或C2H2和氮的混合物作为制备碳氮化物的实例。主要是在粘附层和/或支承层情况下利用这些可能性。适于上述涂层系的气体流量由气流控制器调节。此外，也存在通过腔总压来调节气体(压力调节)的可能性，这在层制备的某些情况下也被使用。典型的腔总压为0.3-10Pa，典型的气流量为0-2000sccm。
火花电流在大范围变化。为淀积功能层，使用60A-350A的电流加工，其中使用DC以及脉冲火花电流。优选的火花电流的范围为80-200A。
在200-600℃的基底温度下涂敷基底，对其施加-20V至-300V的基底偏压(Substratbias)。特别是在涂以氧化物层时，优选采用双极性脉 冲基底偏压。
在实际的涂敷步骤之前，实施本领域技术人员已知的在真空中进行的加热步骤和蚀刻步骤的预处理，以使已经在真空外面经净化过的基底再经受真空中的进一步的预处理。
经这些预处理步骤后，对基底涂以在实际淀积功能层前的涂层。通常它是用作适于较后的层或较后的层系(Schichtpaket)的中间层或附着层(界面)的层。用于该粘附层的已知的典型材料是呈金属形态的或作为氮化物的Al、Ti、Cr、Zr、Nb。为在某些情况下改进对一定的工具(基底)的粘附性，按本发明的一个实施方案，这些层可含Ni和/或Co。在许多情况下，这些材料和其氮化物的组合也导致改进的层粘附性。作为实例应提及Ni-Cr、Ni-Al、Al-Ni-Cr、Zr和其氮化物，但该列举并非意指限制性的。
在中间层或粘附层之后，依据使用在实际淀积功能层前涂敷其它层可以是有意义的。这些层例如可用于建立向功能层的适配过渡。但也可提高整个层系的耐磨性，即其本身就具有功能意义。本本领域技术人员已知，元素Al、Ti、Cr、Zr和Nb的氮化物和碳氮化物和这些元素中各两者的氮化物和碳氮化物(例如AlTiN或AlCrN)是适用的。如果这些层也含Ni和/或Co，表明是特别有利的。
为涂敷粘附层和/或支承层，利用由上述金属组成的元素金属靶或由两种或多种元素制备的组合靶，例如以粉末冶金或作为合金或作为金属间化合物或通过等离子体喷涂来制备。
最后，用实际的功能层涂敷涂有粘附层和支承层的基底。从粘附层或支承层向功能层的过渡可连续地或突然地进行。连续过渡例如可通过运行为粘附层或支承层所需的靶与功能层的靶和长时间与靶一起的功能层而实现，由此在过渡中导致混合层。产生混合或梯度过渡的另一可能在于通过气体流量的等变(Rampen)。如果淀积氮化物层用于粘附层或支承层，则开始时该功能层的靶可在氮气中运行，然后呈梯度或突然地例如用氧取代，以从氮化物过渡到氧氮化物，并再过渡到纯氧化物。
作为功能层的第一个优选方案，淀积Ni-Al-氧化物层。对此涂层，利用含由30原子％Ni和70原子％Al组成的混合物的Ni-Al-混合靶，靶材料的蒸发在纯氧气氛中进行。氧流量在上述宽的范围中选用。另一方面该靶可以粉末冶金或作为合金或作为金属间化合物或通过等离子 体喷涂来制备。在本实验中使用粉末冶金靶。这里应提醒，镍具有磁性。其可导致在靶上火花的不希望的导向。实际上至今都未出现过，因为氧或氮的加入对火花放电起到了稳定的作用。在特别重要的情况下，脉冲的火花运行进一步有助于这种稳定。
作为该合成的结果，令人意外地得到一种氧化物层，其伦琴光谱表明为立方结构，与基本数据相比，毫无疑问其可归属化合物NiAl2O4。意外的是，该结果也主要是因为未发现其它氧化物的布拉格反射，既无任何铝氧化物的反射，也无镍氧化物的反射。在此，本领域技术人员已知，α-Al2O3在约1000℃下形成，相反，NiAl2O4要在高于1300℃的更高的温度下才以可用的速率形成。因此可预计，Al2O3的刚玉相比NiAl2O4的尖晶石相早形成。
制备了一系列的Ni-Al-氧化物层并对它们进行了分析。在图1中示出以不同的氧流量制备的Ni-Al-氧化物层的XRD-光谱。选择散射的伦琴射线的强度的对数表示，以可更好地区分基底和经涂敷的基底。该未经涂敷的WC-基底(转位式刀片)的XRD-光谱可看作具有明显噪声的线。与其相比，经涂敷的基底的XRD-光谱用圆形符号和三角符号示出。试样1215的测量点用实心的三角符号示出，试样1217的测量点用空心的圆形符号示出。作为对比，在该图中还将来自XRD数据库的NiAl2O4的光谱(01-077-1877，图13)以条束形式(黑线)从上方***，其中条束长度相互反映该参比试样的伦琴反射的相对强度。两块经涂敷的基底的伦琴光谱的所有反射均可分配。在测量的光谱中的主要的(311)、(400)和(511)反射可毫无问题地分配给参比数据。除这些主要反射外，还找到反射(331)和(422)，以及具有更小强度的(531)和(442)的征兆。(220)、(440)和(444)反射与基底反射重叠。因此，该XRD分析表明，借助于反应性火花蒸发可合成具有立方体的(Fd-3m)或尖晶石结构的NiAl2O4的晶体层。在本实施例中，该合成在550℃基底温度下进行。该基底温度明显低于在热平衡中这种化合物的形成温度。
图1中所示的层用不同的反应性气流量来合成，但无粘附层直接沉积在WC-基底上。如前面已论及的，图1示出一些基底反射与层反射重叠。所以，为了最大程度地排除仅能以尖晶石结构合成该层，因为这将导致该基底的“成核助剂作用”，以其余均相同的工艺制备该两种涂层，但具有附加的约150nm厚的铬-粘附层。又用300sccm的氧流量制备试 样1214，又用800sccm的氧流量制备试样1216。图2中示出试样1216的断裂横截面的SEM-照片，可看出薄的粘附层。对这些层做的XRD-分析结果示于图3中。对于铬，再由XRD-数据库中选择参比光谱(01-089-4055，图14)，其具有Im-3m(立方体心的)结构。如所预计的，该光谱在谱图中表明出附加的源自铬-粘附层的峰。该参比的铬峰表示为灰条束。在约2μm的小的Ni-Al-N层厚的情况下，该Cr仍可测量。铬的(211)峰未显示出与基底峰的重叠。如果更好地解析2θ-刻度，如图4中所做的那样，则可很好地分开(110)峰。在此更好的分辨率下，看出基底峰和(110)铬峰和(400)NiAl2O4峰的明显分离。但Cr的(200)峰再次显示出与基底峰重叠。因为对于所有试样1214-1217而言，如图1和3的对比所示，所测得的NiAl2O4的层峰实际上均在同样的2θ-值处发现，所以可得出这样的结论，其形成NiAl2O4，在Ni-Al-O功能层沉积前是否有或没有加工粘附层均不重要，即不需成核层。
也分析了以300sccm和800sccm氧流量所制备的这些层的化学组成。该分析用EXD和RBS测量。因为对金属组分在EXD和RBS分析之间未能找出明显差别，所以这里可仅讨论RBS测量，因为这不仅给出关于氧含量的更好的定量解释，也定性地描述了在接近层表面处中的金属的深度分布。
图5中示出了试样1217的RBS光谱。该分析表明Ni0.58Al1.42O2.7的组成。如果对镍归一化，则为Ni1Al2.45O4.66。乍一看来，其似乎与XRD分析不一致，因为在那里明显可将该尖晶石-结构的峰分配给化学计量的NiAl2O4。可如此解释这种事实，即除形成NiAl2O4外，还形成其它的氧化性材料。基于靶的组成，当然可想到氧化铝。如果如此假定，即形成化学计量的尖晶石且形成与其的差别，则得到Al0.45O0.66或另外归一化为Al2O2.94，这在误差范围内相当于化学计量的氧化铝。按预计，对于试样1216(图6)得到相同的组成，因为除Cr粘附层外，它也是以相同的用于氧化物功能层的沉积工艺制成。
但对以较小氧流量制备的试样1215(图7)和1214(图8)却得出另一结果。对这两个试样得到组成Ni0.5Al1.5O2.7的组成，对Ni归一化其相当于组成NiAl3O5.4。这可意味着由具有另外含量的AlO1.4或同样意义的Al2O2.8的NiAl2O4构成的层，即在层中还含另外含量的氧化铝。
该测量结果支持下面的结论。除NiAl2O4尖晶石外，将另外在靶中 存在的材料也转化成氧化物。但决定晶体结构的是尖晶石，而氧化铝以伦琴非晶形存在，即该微晶尺寸太小了，以致在伦琴衍射中不能导致反射。虽在该层上没有进行电子衍射，但可预计，这样的分析将显示出在高温相(α、δ、γ、κ)中具有晶粒尺寸约为5nm或更小的细微结晶的Al2O3。
第二个令人意外的结论涉及在合成的层中金属含量的比例的关联性。对于用300sccm氧流量制备的层(试样1214和1215)测量的Al/Ni比为3.0(并且在接近表面的区域中)，而对于用800sccm氧流量制备的层(试样1216和1217)测量的Al/Ni比为2.5。这意指通过氧流量可控制层中靶组分Ni和Al的浓度(在金属组分相同的靶浓度时！)。该靶表面经几小时的火花运行后仍未处于“平衡”(即粉末冶金制备的靶的表面仍未调整)的可能性可用得自具有反应性火花蒸发的另一些涂敷工艺的经验来排除。在SEM中由弹性反散射电子所拍摄的靶表面也这样显示。
经实验后判断，氧主要为NiAl2O4尖晶石结构所消耗，由所提供的氧的“剩余”形成氧化铝。当氧流量继续提高到1200sccm时，其实际上导致相应于靶的化学计量的层形成，即在这种情况中的NiAl2O4。未能准确说明为什么通过氧流量会对层中的靶成分的比例发生影响。
对具有较高镍含量的靶(如高于50原子％)表明，除形成NiAl2O4尖晶石外，还形成氧化镍和不形成氧化铝。在此情况下，也再观察到氧流量对Al/Ni比的影响。
这是一种独创性的发现，因为在相同的靶组成下可通过调节氧流量来制备具有不同比例的存在于靶中的金属成分的层，特别是这样的混合氧化层。
至今所论及的结果表明，在合成NiAl2O4层时可采用宽的氧流量范围是多么重要。因此，反应性火花蒸发法大大优于反应性溅射法，溅射法原则上也可用于层合成，但由于工艺造成其不具有近似独立于过程稳定性来调节氧流量的可能性。本领域技术人员已知，在氧气中运行时溅射操作中仅存在避免靶中毒的窄的过程窗。在纯氧中和在高氧流量或高氧分压下的火花源运行也影响靶表面的调整过程。这对由粉末冶金制备的混合靶特别重要。火花引发后，导致该靶表面的明显改性，可推断在靶表面上的元素组分转变成金属间化合物或混晶。按是否该过程对层合成是所希望的还是不希望的，在初次使用时，使用具有靶共混物或无靶 共混物的靶，以避免在基底上的层结构或实现在层结构时的调整反映(可能发生的成核层)。
通过暴露在最高1100℃的温度循环下，并观察在此条件下的伦琴光谱的稳定性，检验了含NiAl2O4尖晶石-结构的氧化物层的温度稳定性。其基本上未导致光谱的变化，这表明尖晶石的晶体结构的改变。在超过1000℃时，仅开始来自WC硬质金属转位式刀片的材料的扩散过程，例如按RBS-分析可观察到Co-粘合剂的扩散。
Ni-Al氧化物层在基底或粘附层或支承层上的结合对经涂敷的工具或构件的性能有决定性的意义。按经验可认为，与材料相关联的层过渡产生特别好的连结。但也表明，相似晶体结构和晶格常数的材料比与结构不相关的材料具有更紧密的粘附。因此，为使NiAl2O4层特别好地粘结在WC-基底上，试验利用相同靶来制备对NiAl2O4氧化物功能层是必需的Ni-Al-N层。因此在氮气中运行Ni-Al靶(流量调节或压力调节)。由以这种方法制备的层产生伦琴光谱。图9示出这种层的XRD测量结果，并与试样1217的XRD测量相对比。还附加给出WC-基底的伦琴光谱，该条束再示出NiAl2O4参比光谱。对Ni-Al-N层在数据库中找不到参比光谱，这表明这种化合物至今还未合成或研究。该对比给出，该氧化物和该氮化物的一些峰存在于约相同的位置，即(311)、(400)和(511)峰(氧化物参比)。其在图10中再一次以展开的2θ轴线更明显示出。该测量结果可推论出相似的晶体结构，并推测可用氧逐渐替代氮和反之也行，而不会导致晶体结构的大的改变，即Ni-Al-N以相似立方结构存在如NiAl2O4。这种测量结果和材料相似性可预计在氮化物和氧化物之间具有优良的结合特性。因此，在实验中未观察到Ni-Al-N和Ni-Al-O层之间的粘附问题，并且为定量粘附性所进行的划刻试验也表明突出好的粘附性。
但在不同的材料下，观察到Ni-Al-氧化物非常好地粘附到先前沉积的层上，只要该另一材料具有立方结构。特别是观察到在Ti0.5-Al0.5-N、Ti0.4-Al0.6-N以及Ti0.34-Al0.66-N上的结合，推测是，其适于宽的另外的Ti/Al比例范围，只要该材料主要呈立方结构。
作为实例，在图11中显示一种层系的SEM横截面照片，该层系由Al-Ti-N支承层和本发明的Ni-Al-O功能层组成。层之间区域的较大放大(图12)证实在氮化物和氧化物之间的过渡，并表明，其在该层的形态学 中未导致突然的改变，这表明了优良的粘附性。图11也示出火花蒸发时典型的次微米范围的小滴，该小滴主要在利用多组分靶时出现。该小滴的核心主要含该多组分靶的高熔点成分的金属。在照片中也看到较大的飞溅物，其在氧化物涂敷开始前产生，并可在合适的过程控制下大大减少。可用不同的方式减少该飞溅物的数目和大小(如在封闭源情况下于涂敷前通过利用具有靶调整的源光闸(Quellenblenden)或在氮化物涂敷时遮盖该“氧化物”-靶)。但在火花蒸发时不能完全避免这种飞溅物，只要使基底直接经受源作用且不使用昂贵的过滤器。
具有立方结构的支承层的其它实例是TiN、CrN、TiCN和AlCrN，这些列举不应是限制性的。特别有利的是适配于图13中对NiAl2O4给定的a＝8.049的晶格常数的数倍或一部分的材料。本领域技术人员熟知，该晶格常数可通过改变形成该层的元素的浓度来“精细适配”或可经确定的层厚以“失配”(即相互叠置的层的晶格常数有小的差别)相结合。在层系中所引入的应力可部分通过多层设计控制，以使其不导致层剥离。
因此，过程控制可不复杂地和可靠地制备多层结构的层，这对层的性能是有利的。用反应性火花蒸发可制备完全不同的各种类型的多层结构。该第一个方法在于，使不同材料的靶在装置中交替地或同时空间上交错运行。还可改变该反应性气体，即例如改变氧流量或氮流量或其压力。形成立方结构的那些材料是特别有利的，不论是在不同的材料中形成立方结构，还是在这些材料与反应性气体的反应产物中形成立方结构均可。
该制备多层结构的另一个有益的方法在于，利用由相同金属成分组成的但其具有不同组成的靶(这里是由Ni-Al组成)。这些靶当然可交替地或也可同时与不同的反应性气体一起运行。其结果是呈相同材料体系但层中含交替的靶成分比例(Ni/Al比)和相应的反应性气体含量的多重层。或也可是除交替的靶成分比外还通过不同的反应性气体产生或重叠的多层设计。
新奇的是通过利用相同的靶制备该多层结构，该制备仅以改变氧流量运行，并且对其制备基本上也无需基底旋转，当然也可基底旋转。如上面已论及的，随氧流量以及Ni/Al比而变化，这是多层结构的起因。
按上述方法制备的层经机械强度试验。当然未进行所有的试验。这 里示例性地仅给出试样1214-1217的结果，测量了其在最大试验力下的马氏硬度(HM)、其弹性贯入模量(EIT/1-vs^2)、其塑性变形率(nplast)、其在最大试验力下的贯入硬度(HIT)和其维氏硬度(HV)。结果示于图15-18。这些层表明优异的维氏硬度，对用300sccm的低氧流量的试样约为3200，对800sccm的更高氧流量的试样约为3000。与其它PVD氧化物层相比，其弹性贯入模量更高，这甚至是一些基于Al-Ti的氮化物的典型情况。作为对比，还对刚玉标准试样进行了硬度测定，其维氏硬度Hv＝2500-2700。该硬度低于本发明的尖晶石层的硬度。
为证实层材抖、层设计和制备方法方面的可能性，制有各种层系，其示于图19。该变化的可能性是很大的，并用图19不能示出所有可能的层系。几平所有的粘附层可与几乎所有的支承层材料相组含。但从经济角度看，整个层系如此设计以使得尽可能少地保持不同材料的靶的数量，即可用一种靶材料或最少含一种材料的粘附层和支承层或含一种靶材料的支承层和功能层来涂敷所有的层是很合理的。在图19中未各自给出层厚，因为层厚可在大的范围内变化。对不同层的典型厚度范围为：
-粘附层：0.05-2μm
-支承层：1-15μm
-功能层：1-15μm
同样未详细描述经基底偏压可改变层中的应力和在较高基底偏压下可产生压应力，其在硬度测量时仍得到较高的值，但在层厚大于10μm时会导致粘附问题。
层的高硬度和形成高温稳定性的尖晶石-结构的事实鼓励对难切削加工的材料如奥氏体不锈钢和镍基合金、钛和钛合金进行切削加工试验。作为实例应对镍基合金(Ni-Cr-Mo)较详细进行切削加工。沿外侧旋转试验在具有光滑表面的精细研磨过的转动冲压板上进行，在未涂覆的、按制造商标准涂覆的(Al-Ni-N基)和用根据本发明的层涂覆的转动冲压板之间进行了对比。作为实例这里应更详细地探讨由具有NiAl2O4官能层的Ti0.34Al0.66N的支承层。
对比了在自由面上的3μm层厚(2μm支承层，1μm功能层)的涂层，并且对经涂敷的转动冲压板的寿命对比的中断标准选为300nm磨损，只要未预先已导致工具失效。该转动冲压板在切削速度Vc＝30，60和90m/min下运行，进刀为0.2nm/U和切削深为2mm。使用冷却剂。结果 表明，在30m/min的情况下，与未经涂敷的相比，由制造商涂敷的方案的寿命达预料的25％改进。在60m/min的情况下，该未经涂敷的工具的刀口变得不稳定。在30m/min的情况下，具有本发明的层的工具的寿命比未经涂敷的工具长约50％，在60m/min的情况下，比经涂敷的工具的寿命长20％。在90m/min的情况下，与由制造商涂敷的工具相比，在磨损方面出现明显的质量差别，其可推断为由本发明的层产生的刀口稳定性。在此范围，未经涂覆的工具已完全失效。
也还对工具涂层之外的其它应用试验了这种硬的和高温稳定的层的应用可能性。有利的结果是，该氧化物层也可在低温下制备，即也可为普通钢和对温度敏感性的钢提供这种硬的和耐氧化的层。如涂敷发动机领域的在高温下经受高磨损的部件和构件，如活塞表面、活塞环和涡轮增压器区域的构件和废气区域的其它部件。在飞机制造的涡轮机领域的热气腐蚀保护方面也是有利的。
这种层的另一应用预计在催化应用方面。从例如可用溶胶-凝胶-工艺制备的Ni-Al-O陶瓷可知，其具有催化作用，即例如使温室气体无害化。因此这常将镍嵌入氧化铝基质中，在此将镍涂于铝上并在空气中加热。因此使用本发明的含氧化铝的NiAl2O4层对催化剂是有利的，其比例可调整。这是首次经涂敷法可在无高温步骤下且以一个过程步骤制备该两种材料。
本发明的有利效果：
如所述，本发明可制备含呈尖晶石-结构的立方NiAl2O4(含次微米范围的飞溅物)的层(借物反应性火花蒸发)。
该层除含由呈尖晶石-结构的立方NiAl2O4组成的层成分外，还具有由氧化铝组成的其它成分，所述其它成分至少由氧化铝的高温改性物之一组成，更确切地说由α-结构、γ-结构、θ-结构、κ-结构的氧化铝组成。
该层也可如此合成，即其除含呈尖晶石-层成分的立方NiAl2O4外还含呈不同晶粒大小的立方Ni-O。优选该层也可主要仅由呈尖晶石-成分的立方NiAl2O4组成。
该层的特征在于高温稳定特性，即其具有尖晶石类的高硬度，与氮化物相比，该尖晶石尺寸损失稍慢。该本发明层的立方NiAl2O4尖晶石-结构甚至在高于1000℃下也得以保留。
该立方NiAl2O4层在与立方衬垫层组合时主要确保稳定的层过渡，主要与TiN、Ti-Al-N扣TiCN、ZrN、Zr-Al-N、ZrCN相组合，其有助于优异的层粘附。
除合成由Ni-Al-O组成的本发明的层外，还首次用反应性火花涂敷合成新型的其它Ni-Al-N层系，按所测量的XRD--光谱，其具有非常类似于尖晶石的晶格常数的立方结构。该事实可使Ni-Al-N和Ni-Al-O层不仅以“材料适配”还以“晶格常数适配”来相互结合。
特别有利的是在Ni-Al-O层与不同材料的层之间的层间联接，只要这些不同材料同样具有立方结构，并且其晶格常数基本上是Ni-Al-O尖晶石的晶格常数的整数部份或整倍数。
由Ni-Al-O组成的本发明的层具有高硬度，其高于Hv 2300，优选高于Hv 2500，更优选高于Hv 2700。该Ni-Al-O尖晶石层的机械强度可通过引入高温结构的铝氧化物或通过Ni-O进一步改进，特别是在韧性方面。
除NiAl2O4外引入层中的第二氧化物优选具有非常不同的晶粒大小，优选是小于尖晶石的晶粒大小，更优选具有伦琴非晶形结构。
由NiAl2O4和NiO组成的层表明是化学上特别稳定的，其中两种氧化物呈立方结构存在。
如所述，从氮化物向氧化物的过渡可在相同的靶材料中进行。
由靶材料制备多重层是通过改变氧流量或氧压实现的，这令人惊讶地导致多层结构中的Ni/Al比例变化。
本发明的方法可通过改变氮-氧流量制备含Ni-Al的呈连贯立方结构的多重层。
本发明的方法可制备NiAl2O4层，特别是尖晶石结构的NiAl2O4层，其中经氧流量可控制氧化铝和氧化氮的含量。
靶
用本发明方法可从单相的等离子体溅射的Ni-Al靶实现其靶表面含下列类的多种金属间化合物或混合晶体的靶：Al3Ni、Al3Ni2、AlNi、Al3Ni5、AlNi3。重要的是，从靶的何种调整状态出发。特别是可借助于不同的氧流量调整在光闸(Shutter)后的靶。例如这可用以避免层非均匀性。
本发明特别有利地可在下列应用中使用：
-作为切削工具上的耐磨损护层，特别在WC和金属陶瓷、陶瓷、金刚石和含Cr的基底上，如HSS，也可用于难切削加工的材料。
-在基底和功能层之间可提供立方CrN层作为支承层。
-本发明的层可在内燃机和废气***中或在涡轮机叶片中用作高温腐蚀保护层。
最后要提及，本发明的层比刚玉更硬，并且至少在多层方案下比常规的PVD-氧化物更有弹性，可实现晶格适配，例如可将立方NiAl2O4嵌入高温氧化铝结构中。
推荐一种涂层，其含至少一种由氧和/或氮与至少两种金属材料组成的化合物，其特征在于，该化合物至少部分以尖晶石结构存在。
该涂层可以具有0.2GPa-5GPa之间的含该化合物的组分的内在压应力。由此提高了该涂层的稳定性。
优选所述至少两种金属材料之一是镍和/或铝，在镍和铝情况下，XRD-光谱可能示出311，400反射，优选也可以是511反射。
该化合物可以是NiAl2O3，且该涂层的其它组分可呈伦琴非晶形相存在。任选该以伦琴非晶形相存在的其它组分包括氧化铝和/或氧化镍，其中任选该氧化铝宜以刚玉结构和/或γ相存在。
这种涂层可包含多层相互叠置的层，该层可含基本相同的金属化学元素但不同的金属含量。特别是该层可具有甚至基本上相同的化学元素。
该涂层可含火花蒸发所独特的小滴。
该涂层可包含立方支承层，其宜选自Al-Ti-N、Ti-C-N、Ti-N、Cr-N或其混合物。
本发明涉及一种借助于火花蒸发涂敷基底的方法，其特征在于，使用含10-80原子％，优选20-60原子％镍的合金靶作为靶，使用氧和/或氮作为反应性气体。该合金靶可含铝。
按本发明，借助于氧流量，优选300sccm-800sccm的氧流量，可改变涂敷期间的Al/Ni比例。
本发明涉及经涂敷的基底，特别是工具或部件，其特征在于，该存在有涂层的基底的表面包括钢，特别是含Cr钢，如HSS。该经涂敷的基底可以是转位式刀片。

Claims (19)

1.包含至少一种由氧和/或氮与至少两种金属材料组成的化合物的涂层，其中该化合物至少部分以尖晶石结构存在，其特征在于，该化合物是NiAl2O4，且该涂层的其它组分呈伦琴非晶相存在。
2.根据权利要求1的涂层，其特征在于，所述涂层的具有所述化合物的组分的内在压应力为0.2GPa-5GPa。
3.根据权利要求1的涂层，其特征在于，XRD-光谱示出311和400反射。
4.根据权利要求3的涂层，其特征在于，XRD-光谱还示出511反射。
5.根据权利要求1-4之一的涂层，其特征在于，所述以伦琴非晶相存在的其它组分包括氧化铝和/或氧化镍。
6.根据权利要求5的涂层，其特征在于，其中该氧化铝以刚玉结构和/或γ相存在。
7.根据权利要求1-4之一的涂层，其特征在于，该涂层由多层相互叠置的层形成，其中这些层具有相同的金属化学元素但不同的金属含量。
8.根据权利要求7的涂层，其特征在于，所述层具有相同的化学元素。
9.根据权利要求1-4之一的涂层，其特征在于，所述涂层具有火花蒸发所独特的小滴。
10.根据权利要求1-4之一的涂层，其特征在于，该涂层包含立方体保护层。
11.根据权利要求10的涂层，其特征在于，所述立方体保护层选自Al-Ti-N、Ti-C-N、Ti-N、Cr-N或其混合物。
12.借助于火花蒸发用于涂敷基底的方法，其特征在于，使用包含铝作为一种成分的合金靶来制备根据权利要求8的涂层。
13.根据权利要求12的借助于火花蒸发用于涂敷基底的方法，其特征在于，借助于氧流量来改变在形成权利要求8或9的涂层期间的Al/Ni比例。
14.根据权利要求13的借助于火花蒸发用于涂敷基底的方法，其特征在于，所述氧流量为300-800sccm。
15.经涂敷的基底，其特征在于，该基底的表面是钢，其上存在有涂层，且形成根据权利要求1-11之一的涂层。
16.根据权利要求15的经涂敷的基底，其为工具或部件。
17.根据权利要求15或16的经涂敷的基底，其特征在于，所述钢含Cr。
18.根据权利要求15或16的经涂敷的基底，其特征在于，所述钢是高速钢。
19.根据权利要求15或16的经涂敷的基底，其特征在于，其是转位式刀片，其中具有权利要求10的涂层。
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