CN101802098A - 阻燃性聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，该组合物的阻燃性、灼热丝性、抗电弧径迹性和机械强度均优异，并且耐金属腐蚀性也优异，适合于连接器等具有金属接点和端子的电气及电子部件的用途。该阻燃性聚酰胺树脂组合物的特征在于，相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，含有：由氨基三嗪化合物与选自硫酸、焦硫酸和有机磺酸所构成的组中的至少1种化合物所形成的盐(B)10～60重量份；选自受阻酚系化合物、水滑石和碱土金属的氢氧化物所构成的组中的至少1种化合物(C)，且(C)成分和(B)成分的配合比(C)/(B)为0.0005～0.2。

Description

阻燃性聚酰胺树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种阻燃性聚酰胺树脂组合物。详细而言，涉及一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其作为电气部件和电子部件的电气安全性之一的抗电弧径迹性、灼热丝性(glow wirecharacteristic)优异，并且，耐金属腐蚀性也优异，适合于具有金属接点、金属端子的电气和电子部件。
背景技术
一直以来，聚酰胺树脂由于机械强度、耐热性等优异而被用于汽车部件、机械部件、电气和电子部件等领域。尤其是近年来，在具有金属端子的连接器、插头等以及具有金属接点的开关、断路器等电气和电子部件的用途中，对于阻燃性的要求水平逐渐提高，并且要求比聚酰胺树脂固有的自熄性更高的阻燃性。因此，已经做了许多关于提高阻燃水平的研究，具体而言，对适于保险商实验室(Underwriters Laboratory)的UL94规格V-0水平的材料做了许多研究，作为其方法，通常使用添加卤素系阻燃剂或三嗪系阻燃剂的方法。
然而，卤素系阻燃剂在燃烧时可能会产生腐蚀性的卤化氢，或者排放有毒物质，对环境造成影响，因此，存在限制使用配合有卤素系阻燃剂的塑料制品的动向。由此，代替卤素系阻燃剂，无卤素的三嗪系阻燃剂受到注目，在三嗪系阻燃剂中，配合有蜜胺氰脲酸盐的材料正被广泛研究。
另外，另一方面，在这些电气和电子部件用途中，以欧洲IEC规格为代表的、对于灼热丝性和抗电弧径迹性的要求也在日益增高。尤其是，关于连接器部件，近年来IEC60695-2-13规格中的灼热丝起燃温度(以下，有时记载为“GWIT”)的要求水平由725℃以上修订为775℃以上。因此，配合了蜜胺氰脲酸盐的聚酰胺树脂组合物变得难以满足这些条件，需要进一步探索其他种类的非卤素系阻燃剂。
专利文献1中示出了一种阻燃性强化聚酰胺树脂组合物，其特征在于，该阻燃性强化聚酰胺树脂组合物由(a)聚酰胺树脂、(b)重量减少温度为400℃以上的具有三嗪环的化合物和(c)无机质强化材料所构成，在将组合物中的成分(a)、(b)和(c)的重量百分率分别记为A、B和C重量％时，该阻燃性强化聚酰胺树脂组合物具有满足1≤B/A≤2、5≤C≤50、A+B+C＝100各式的配合比，作为(b)成分的一个例子，列举了硫酸蜜胺。然而，该树脂组合物由于(b)成分的配合量多，因此拉伸强度等机械强度降低，不适合于要求强度的电气和电子部件用途。另外，没有关于灼热丝性和抗电弧径迹性的记载。
专利文献2、3涉及一种在热塑性树脂中配合了蜜胺系阻燃剂和其他成分的树脂组合物，但该文献在实施例中没有例示向聚酰胺树脂中配合硫酸蜜胺的树脂组合物。如专利文献2所记载的那样，在使用聚磷酸蜜胺·蜜白胺(Melam)·蜜勒胺(Melem)复盐、聚偏磷酸蜜胺、聚磷酸酰胺等阻燃剂时，存在灼热丝性低的问题。此外，如专利文献3的实施例中所记载的那样的热塑性树脂组合物，存在灼热丝性和拉伸强度低的情况。
此外，根据本发明人等的研究可知，在使用配合了硫酸蜜胺那样的含硫成分的蜜胺系阻燃剂的树脂组合物来制造电气和电子部件时，由于通电时等的热，会产生硫酸根离子、二氧化硫、硫化氢等金属腐蚀性气体，腐蚀金属接点和端子，从而产生导通不良等问题。
专利文献1：日本特开2000-119512号公报
专利文献2：日本特开2003-226818号公报
专利文献3：WO2003-046084号公报
发明内容
发明要解决的问题
即，本发明的目的在于提供一种阻燃性聚酰胺树脂组合物及由该组合物构成的成型品，所述组合物的阻燃性、灼热丝性、抗电弧径迹性和机械强度均优异，并且耐金属腐蚀性也优异。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了锐意研究，结果发现，通过以特定量向聚酰胺树脂中配合特定的由氨基三嗪化合物与选自硫酸、焦硫酸和有机磺酸所构成的组中的至少1种化合物所形成的盐、以及具有抑制金属腐蚀效果的特定化合物，能够同时满足作为目标的阻燃性、灼热丝性、抗电弧径迹性和机械强度，并且，可获得耐金属腐蚀性优异的聚酰胺树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明的第1方案在于一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，含有：由氨基三嗪化合物与选自硫酸、焦硫酸和有机磺酸所构成的组中的至少1种化合物所形成的盐(B)(以下，有时将(B)成分记载为“氨基三嗪系阻燃剂”)10～60重量份、和选自受阻酚系化合物、水滑石和碱土金属的氢氧化物所构成的组中的至少1种化合物(C)，(C)成分和(B)成分的配合比(重量比)(C)/(B)为0.0005～0.2。
发明的效果
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其阻燃性、灼热丝性、抗电弧径迹性和机械强度整体优异，并且，耐金属腐蚀性也优异，因此适合于连接器、插头、断路器、开关、电磁开关等具有金属接点和金属端子的电气部件和电子部件用途。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。另外，本申请说明书中，“～”是指将其前后所记载的数值作为下限值和上限值而包含，并以此意义进行使用。本说明书中，烷基等“基团”，只要没有特别记载均可具有取代基，也可没有取代基。此外，在限定了基团的碳原子数的情况下，该碳原子数是指取代基所具有的碳原子数未包含在内的数值。
聚酰胺树脂(A)
本发明中的聚酰胺树脂(A)是指：以能够聚合的ω-氨基酸、内酰胺等为原料，优选以3元环以上的内酰胺、二羧酸和二胺等为原料，通过它们的缩聚而获得的聚酰胺树脂、或它们的聚酰胺共聚物或共混物。
作为ω-氨基酸，可以列举例如6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、2-氯-对氨基甲基苯甲酸、2-甲基-对氨基甲基苯甲酸、4-氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基酸等。
作为内酰胺，可以列举例如ε-己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。
作为二羧酸，可以列举例如脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸等。
作为脂肪族二羧酸的具体例子，可以列举例如己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、十六碳烯二酸、二十烷二酸、二十碳二烯二酸、二甘醇酸、2，2，4-三甲基己二酸等。另外，该脂肪族二羧酸还可包含1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。
芳香族二羧酸是指分子中至少具有1个苯环或萘环等芳香环的二羧酸，作为其具体例子，可以列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、亚二甲苯二羧酸(xylylenedicarboxylic acid)等。
作为二胺，可以列举例如脂肪族二胺、芳香族二胺等。
作为脂肪族二胺的具体例子，可以列举例如五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基六亚甲基二胺等。另外，双-(4，4′-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷等脂环族二胺也包含在脂肪族二胺中。
芳香族二胺是指分子中至少具有1个苯环或萘环等芳香环的二胺，作为其具体例子，可以列举例如间苯二甲胺、对苯二甲胺、对苯二甲酸二胺(terephthalic diamine)等。
作为如上所述的聚酰胺树脂的原料，优选碳原子数为5～10的化合物。通过使碳原子数为5以上，能够制成机械强度、韧性更优异的树脂，通过使碳原子数为10以下，能够制成阻燃性更优异的树脂，因此优选。更具体地，内酰胺中的ε-己内酰胺、脂肪族二羧酸中的己二酸、芳香族二羧酸中的对苯二甲酸和间苯二甲酸、脂肪族二胺中的五亚甲基二胺和六亚甲基二胺、芳香族二胺中的苯二甲胺由于容易获得、且价格方面有利，因此更为优选。
由二胺和二羧酸形成的盐可以通过在加压、高温下、水溶液中进行中和而获得。通过使这样获得的盐、以上所述的ω-氨基酸或内酰胺在加压、高温下缩合来进行低聚反应，之后通过减压而使聚合进行至合适的熔融粘度，可以制得本发明中使用的聚酰胺树脂。
作为本发明中的聚酰胺树脂(A)，优选可以列举以下所示那样的脂肪族聚酰胺树脂和半芳香族聚酰胺树脂。
作为脂肪族聚酰胺树脂，可以列举例如以ε-己内酰胺或6-氨基己酸为主原料的聚酰胺6、以六亚甲基二胺和己二酸的盐为主原料的聚酰胺66、以六亚甲基二胺和己二酸的盐和ε-己内酰胺或6-氨基己酸为主原料的聚酰胺6/66共聚物等，更优选聚酰胺6，聚酰胺66。
脂肪族聚酰胺树脂优选如下物质：依据ISO307规格，在温度25℃下，在96重量％硫酸中，以聚酰胺树脂浓度0.5重量％测定的粘数为70～200ml/g的物质。通过使粘数为70ml/g以上，能够制成机械强度和成型品外观优异的物质，通过使粘数为200ml/g以下，混合性、成型加工性变得容易，能够获得良好的灼热丝性和成型品外观，因此优选。
半芳香族聚酰胺树脂是指：由选自通过脂肪族二胺和芳香族二羧酸形成的盐、通过芳香族二胺和脂肪族二羧酸形成的盐中的至少1种聚酰胺结构单元(a)所构成的聚酰胺树脂，或者，由这些聚酰胺结构单元(a)与选自内酰胺或脂肪族二胺、和脂肪族二羧酸形成的盐中的至少1种脂肪族聚酰胺结构单元(b)所构成的聚酰胺共聚物，优选单元(a)和(b)的重量比为(a)/(b)＝100/0～5/95的物质。更优选重量比为(a)/(b)＝100/0～7.5/92.5，从结晶速度和刚性等机械特性方面考虑，进一步优选(a)/(b)＝100/0～30/70的范围。另外，单元(a)和(b)各自的结构单元优选均匀存在。通过这种聚酰胺结构单元，能够进一步提高灼热丝性和阻燃性。
作为这种优选的半芳香族聚酰胺树脂的具体例子，可以列举例如以间苯二甲胺和己二酸的盐为主原料的聚酰胺MXD6，以间苯二甲胺、对苯二甲胺和己二酸为主原料的聚酰胺MP6，以六亚甲基二胺和间苯二甲酸的盐为主原料的聚酰胺6I，以六亚甲基二胺和己二酸的盐/六亚甲基二胺和间苯二甲酸的盐的共聚物(聚酰胺66/6I)，以六亚甲基二胺和间苯二甲酸的盐/六亚甲基二胺和对苯二甲酸的盐的共聚物(聚酰胺6I/6T)等，进一步优选聚酰胺MXD6、聚酰胺MP6和聚酰胺6I/6T。
半芳香族聚酰胺树脂优选为具有特定熔融粘度的树脂。优选的熔融粘度为使用毛细管流变仪(东洋精机公司制CAPILOGRAPH 1C)在温度250℃、剪切速度100sec-1下测定的值为750～8000泊，更优选为800～7000泊，进一步优选为850～6000泊。通过使熔融粘度为750泊以上，具有灼热丝性和机械强度优异的倾向，通过使熔融粘度为8000泊以下，可以使阻燃性保持良好，防止流动性和成型性降低，因此优选。
另外，由于后述氨基三嗪系阻燃剂在树脂组合物熔融时的温度达到290℃以上时会开始分解，因此为了抑制成型不良的产生、确保灼热丝性和阻燃性，优选在树脂温度为290℃以下的条件下进行树脂组合物的制造和成型。然而，在290℃以下的低温下，存在制造树脂组合物时氨基三嗪系阻燃剂的分散性降低、树脂组合物成型时流动性降低难以薄壁成型的情况，因此作为本发明的聚酰胺树脂，优选使用熔点尽可能低于290℃、且能确保灼热丝性和阻燃性的聚酰胺树脂。
本发明中的聚酰胺树脂(A)的末端可以用羧酸或胺封端，在将末端封端时，优选用碳原子数6～22的羧酸或胺封端。具体而言，作为用于封端的羧酸，可以列举已酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸等脂肪族单羧酸。另外，作为胺，可以列举己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、棕榈基胺、硬脂胺、山嵛胺等脂肪族伯胺。用于封端的羧酸或胺的量，从树脂组合物成型时的熔融粘度的观点出发优选30μeq/g左右。
氨基三嗪系阻燃剂(B)
本发明中，使用由氨基三嗪化合物与选自硫酸、焦硫酸和有机磺酸所构成的组中的至少1种化合物所形成的盐作为阻燃剂。
本发明中的氨基三嗪化合物优选具有1，3，5-三嗪骨架的氨基三嗪化合物，更优选下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure G2008800164095D00081
通式(1)中，R1和R2分别为氨基、碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～10的芳基。
碳原子数1～4的烷基优选甲基、乙基、丙基，碳原子数6～10的芳基优选苯基。氨基最多可被3个取代基取代，该取代基可以列举烃基，优选碳原子数1～4的烷基或碳原子数6～10的芳基。
具体列举氨基三嗪化合物的话，可以列举蜜胺、苯胍胺、甲基胍胺等，也可以并用2种以上。另外，氨基三嗪化合物也可以是这些物质的二聚体或缩合体(蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)等)。
这些氨基三嗪化合物的粒径没有特别限定，但从机械强度和成型品外观的观点出发，优选平均粒径(中值粒径)为0.1～50μm的物质，更优选0.1～30μm的物质。
作为由氨基三嗪化合物与硫酸所形成的盐，可以列举例如硫酸蜜胺类(硫酸蜜胺、硫酸二蜜胺、硫酸脒基蜜胺等)，与硫酸蜜胺相应的亚硫酸蜜胺等非缩合硫酸蜜胺类，与上述非缩合硫酸蜜胺盐相应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、氰尿酰胺盐、胍胺盐等。硫酸只要使用通常能获得的即可，没有特别限定。硫酸的浓度没有特别限定，可以使用浓硫酸和稀硫酸的任一种，但从操作的观点出发优选使用稀硫酸。
作为由氨基三嗪化合物与焦硫酸所形成的盐，可以列举焦硫酸蜜胺类(焦硫酸蜜胺、焦硫酸二蜜胺、焦硫酸二蜜白胺等)，与焦硫酸蜜胺盐相应的蜜勒胺盐、蜜白胺盐、氰尿酰胺盐、胍胺盐等。例如，焦硫酸二蜜白胺可以通过日本特开平10-306082号公报所记载的方法等制造。
作为在制造由氨基三嗪化合物与有机磺酸所形成的盐中所使用的有机磺酸，可以列举例如碳原子数1～10的链烷磺酸(例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、乙烷二磺酸等)，碳原子数6～20的芳磺酸(例如苯磺酸、甲苯磺酸等)等。
作为由氨基三嗪化合物与有机磺酸所形成的盐，可以列举有机磺酸蜜胺类(甲烷磺酸蜜胺、甲烷磺酸蜜白胺、甲烷磺酸蜜勒胺、甲烷磺酸蜜胺-蜜白胺-蜜勒胺复盐、甲烷磺酸胍胺等)等。
这些氨基三嗪系阻燃剂中硫原子的比例为3～20重量％的物质，由于成型加工时成型模具上附着污染性物质的现象少，因此优选。另外，该硫原子量为与氨基三嗪化合物形成盐的物质、和未形成盐的游离物质的总量。
另外，为了提高阻燃剂与聚酰胺树脂的密合性，防止机械强度降低，可以用氨基硅烷系或环氧硅烷系化合物、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等对这些氨基三嗪系阻燃剂进行包覆处理。
上述氨基三嗪化合物系阻燃剂中，从容易获得的观点出发，特别优选硫酸蜜胺。硫酸蜜胺例如可以通过日本特开平8-231517号公报所记载的方法等制造。
相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，氨基三嗪系阻燃剂(B)的配合量为10～60重量份，更优选为15～55重量份，进一步优选为20～50重量份。通过使配合量为10重量份以上，能够有效改善灼热丝性，通过使配合量为60重量份以下，能够使机械强度保持良好。
化合物(C)
由于通电时等的热而从树脂组合物中产生的腐蚀性气体会腐蚀组装在电气部件和电子部件内部的金属接点和金属端子部分，本发明中，为了抑制该现象而配合特定的化合物(C)。本发明中的化合物(C)是指选自受阻酚系化合物(C-1)、水滑石(C-2)和碱土金属的氢氧化物(C-3)所构成的组中的至少1种化合物，其具有抑制金属腐蚀效果。本发明的(C)成分与其他稳定剂相比，被认为腐蚀性气体的捕集效果、和中和产生腐蚀性气体的硫酸蜜胺中的残存硫酸成分的效果高，因此降低金属腐蚀的效果极强。
受阻酚系化合物是指通常作为抗氧剂、加工稳定剂使用的、分子中至少具有1个2，6-或2，4-烷基取代苯酚结构的化合物。
作为受阻酚系化合物(C-1)，具体地可以列举三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，N′-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]等。其中，以下通式(2)所表示的N，N′-烷撑双(3，5-二烷基-4-羟基-苯丙酰胺)，由于与聚酰胺树脂的相容性良好，且即使以高浓度配合也很少产生机械强度降低和气体产生等成型问题，因此更优选。
[化学式2]
Figure G2008800164095D00111
通式(2)中，n为1～10的整数，R3、R4、R5和R6分别独立地为碳原子数1～8的烷基。n优选2～10的整数，R3、R4、R5和R6优选分别为碳原子数1～6的烷基。
作为通式(2)的具体例子，可以列举n为6、且R3、R4、R5和R6为叔丁基的化合物，其由CIBA Specialty Chemicals，Inc.公司以商品名“Irganox 1098”的名称出售。
作为水滑石(C-2)，可以使用日本特开昭60-1241号公报和日本特开平9-59475号公报等中记载的水滑石类，例如，以下述通式(3)表示的水滑石化合物等。
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n·mH2O]x-(3)
式中，M2+表示Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+等2价金属离子，M3+表示Al3+、Fe3+、Cr3+等3价金属离子。An-表示CO3 2-、OH-、HPO4 2-、SO4 2-等n价(特别是1价或2价)阴离子。x为0＜x＜0.5，优选为0.2≤x≤0.4，m为0≤m＜1，更优选为0≤m≤0.6。
为了提高在聚酰胺树脂组合物中的分散性，抑制凝聚所产生的韧性降低和机械强度降低，可以用表面处理剂对水滑石(C-2)进行表面处理后再使用。作为表面处理剂，可以列举例如高级脂肪酸、高级脂肪酸酯化合物、氨基硅烷系或环氧硅烷系化合物、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等。
水滑石能够以商品名“DHT-4A”、“DHT-4A-2”、“Alcamizer”等由协和化学工业公司获得。
作为碱土金属的氢氧化物(C-3)，可以列举例如氢氧化镁、氢氧化钙等作为优选的例子。
化合物(C)按照(C)成分与(B)成分的配合比(C)/(B)为0.0005～0.2、优选为0.002～0.15、更优选为0.003～0.12、进一步优选为0.003～0.1的方式进行配合。通过使该(C)/(B)比为0.0005以上，能够有效抑制金属腐蚀，通过使其为0.2以下，能够使机械强度保持良好。(C)成分也可以将2种以上并用。
聚合物(D)
本发明中，主要为了提高树脂组合物的抗电弧径迹性和耐冲击性而配合选自改性烯烃系聚合物(D-1)、烯烃-乙烯系共聚物(D-2)、和由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯系化合物聚合物嵌段b形成的嵌段共聚物的加氢物(D-3)所构成的组中的至少1种聚合物(D)。这些聚合物(D)可以通过目前已知的制造方法制造。该聚合物(D)优选玻璃化转变温度为0℃以下的物质，更优选-5℃以下的物质。通过使聚合物(D)的玻璃化转变温度为0℃以下，能够改善低温时的耐冲击性。
改性烯烃系聚合物(D-1)
用作本发明的(D)成分的改性烯烃系聚合物(D-1)为如下获得的聚合物：用不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或它们的衍生物等改性剂，对将烯烃系单体聚合而获得的均聚物或将2种以上烯烃系单体共聚而获得的共聚物等烯烃系聚合物进行改性而成的聚合物，优选用不饱和羧酸酐进行改性而成的聚合物。
作为烯烃系单体，优选碳原子数为2～20的物质，可以列举例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等，也可以并用2种以上。其中，更优选为2～10的直链状烯烃系单体，进一步优选为乙烯、丙烯、1-丁烯，特别优选丙烯。
作为均聚物，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。作为使2种以上的α-烯烃聚合而获得的共聚物，可以列举例如乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、丙烯-辛烯共聚物等。其中优选丙烯系聚合物。作为丙烯系聚合物，可以列举丙烯均聚物、丙烯与碳原子数为2～10的丙烯以外的α-烯烃的共聚物。更具体地，可以列举丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物等。作为与丙烯共聚的α-烯烃，优选乙烯、1-丁烯、1-己烯。
本发明中，这些均聚物、共聚物的熔体体积流动速率(Melt Volume Rate，MVR)优选为0.1～400g/10分钟，特别优选为0.2～200g/10分钟。另外，本发明中的MVR是依据JIS K7210规格，在温度180℃、载荷21.17N下测定的值。
作为用作改性剂的不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或其衍生物，可以列举马来酸(酐)、衣康酸(酐)、氯代马来酸(酐)、柠康酸(酐)、丁烯基琥珀酸(酐)、四氢邻苯二甲酸(酐)以及它们的酰卤、酰胺、酰亚胺、碳原子数1～20的烷基或甘醇的酯，具体而言，可以列举马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯等。这里的“(酐)”表示不饱和羧酸酐或不饱和羧酸。其中，优选不饱和二羧酸或其酸酐，更优选马来酸(酐)或衣康酸(酐)。这些不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或其衍生物也可以2种以上并用。
加成到烯烃系聚合物中的改性剂的加成量相对于烯烃系聚合物100重量份优选为0.05～5重量份，更优选0.1～3重量份。通过使改性剂的加成量为0.05重量份以上，成型品的表面不易发生阻燃剂等的渗出，可防止灼热丝性的降低，易于确保电气安全性。通过使加成量为5重量份以下，具有成型时的流动性提高、连接器等薄壁成型品易于成型的倾向。改性剂相对于烯烃系聚合物的加成量，可以通过制造改性烯烃系聚合物时改变改性剂相对于烯烃系聚合物的进料量来调整。
另外，自由基引发剂可以与上述改性剂同时配合。作为自由基引发剂，可以列举例如有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为有机过氧化物的具体例子，可以列举例如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢对薄荷烷、二异丙基苯过氧化氢等过氧化氢类，2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类，2，2-双过氧化叔丁基丁烷、2，2-双过氧化叔丁基辛烷、1，1-双过氧化叔丁基环己烷、1，1-双过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷等过氧缩酮类，二过氧化叔丁基间苯二甲酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基乙酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己炔-3、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、过氧化叔丁基异丁酯等过氧化酯类，过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰、过氧化乙酰、过氧化月桂酰等过氧化二酰类。
作为偶氮化合物的具体例子，可以列举2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)等。
从尺寸稳定性和耐冲击性的观点出发，在这些自由基引发剂中优选在10小时内的半衰期温度为190℃以下、更优选为120℃以上的自由基引发剂。以上例示的物质中，特别优选过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3、过氧化叔丁基苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰基)己炔-3。
相对于烯烃系聚合物100重量份，自由基引发剂的使用量优选0.01～10重量份的范围，更优选0.01～1.0重量份。通过使使用量为0.01重量份以上，可以由烯烃系聚合物获得充分的改性量，通过使使用量为10重量份以下，聚烯烃系聚合物的分子量不会变得过小，具有易于制造的倾向。上述自由基引发剂还可以溶解、混合在有机溶剂等中。另外，还可以是配合有碳酸钙、滑石、硅石等无机填料的物质。
改性烯烃系聚合物(D-1)可以通过目前已知的使烯烃系聚合物具有反应性的方法来制备。例如可以列举以下方法：在烯烃系聚合物的聚合反应中，导入环氧化合物、改性剂作为共聚成分的方法；在烯烃系聚合物中混合改性剂和自由基引发剂，进行熔融混炼对其接枝共聚的方法等。尤其是在烯烃系聚合物为聚丙烯树脂的情况下，使改性剂接枝共聚的方法容易因而优选。
作为改性烯烃系聚合物(D-1)，马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物和马来酸酐改性聚丙烯由于能够平衡性良好地满足灼热丝性、机械强度和韧性，因此优选。
本发明中，从灼热丝性的降低少的观点出发，优选改性烯烃系聚合物(D-1)的MVR为100～500g/10分钟的物质。通过使MVR为100g/10分钟以上，能够使改性烯烃系聚合物更均匀地分散在树脂组合物中，具有提高抗电弧径迹性、灼热丝性的倾向。另外，通过使其为500g/10分钟以下，具有能够抑制成型时产生气体的倾向，且能够使机械强度保持良好。MVR更优选为100～450g/10分钟，进一步优选为120～400g/10分钟。
作为本发明的改性烯烃系聚合物(D-1)特别优选的是，相对于聚丙烯聚合物100重量份，加成改性剂0.05～5重量份而成的改性丙烯聚合物。相对于聚丙烯聚合物100重量份，更优选的改性剂加成量为0.1～3重量份。另外，MVR的优选范围为100～500g/10分钟，更优选为100～450g/10分钟，进一步优选为120～400g/10分钟。作为改性剂，优选使用不饱和羧酸酐。
在聚酰胺树脂中配合改性烯烃系聚合物的情况下，可认为通过聚酰胺树脂的末端、与改性烯烃系聚合物中加成于烯烃系聚合物中的改性剂的官能团反应，从而聚酰胺树脂的末端被改性烯烃系聚合物封端。末端被封端的这种聚酰胺树脂，由于来自外部的热所引起的分子由末端起始的分解被抑制，因此能够良好地维持树脂组合物的灼热丝性。尤其是，在使用上述那样的改性量高、且MVR高的改性烯烃系聚合物的情况下，由于其与聚酰胺树脂末端的反应性更高，因此其效果表现显著。
作为(D-1)成分而优选使用的改性丙烯系聚合物，通常可以通过以下方法制造：秤量规定量的聚丙烯树脂、改性剂、自由基引发剂等，均匀混合后进行熔融混炼。作为混合装置，可以列举桶混机、螺条混合机、V型混合机、亨舍尔混合机等，作为熔融混炼装置，可以列举开炼机、捏合机、班伯里密炼机、布拉本德塑性计、单螺杆或双螺杆挤出机等。熔融混炼温度因自由基引发剂的半衰期温度而异，但通常在120～300℃的范围、优选在150～280℃的范围内进行选择。混炼时间因混炼温度、自由基引发剂的种类、添加量等而异，但通常为0.1～30分钟，优选为0.5～10分钟。
烯烃-乙烯系共聚物(D-2)
用作本发明的(D)成分的烯烃-乙烯系共聚物(D-2)是指，由烯烃单体和乙烯系单体聚合而成的共聚物。
作为烯烃系单体，可以使用例如与上述改性烯烃系聚合物(D-1)中所使用的单体相同的单体。
作为乙烯系单体，可以列举例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯等含有不饱和缩水甘油基的化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸等不饱和羧酸及其金属盐，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等(甲基)丙烯酸的碳原子数1～20的烷基酯等不饱和羧酸酯化合物，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三烷基乙酸乙烯酯等乙烯酯化合物，苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物等。其中，优选含有不饱和缩水甘油基的化合物、不饱和羧酸。上述烯烃系单体和乙烯系单体可以并用2种以上。
作为烯烃-乙烯系共聚物(D-2)的具体例子，可以列举例如乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯-g-聚苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯-g-聚丙烯腈-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-g-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-g-聚苯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-g-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物等(另外，“-g-”表示接枝共聚，以下相同)。其中，从韧性的观点出发，优选乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。这些烯烃-乙烯系共聚物(D-2)也可以2种以上并用。
另外，本发明中，烯烃-乙烯系聚合物(D-2)可以用改性剂进行改性，此外可以将自由基引发剂与改性剂同时配合。作为上述改性剂、自由基引发剂，可以使用例如制造上述改性烯烃系聚合物(D-1)时使用的化合物。
由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯系化合物 聚合物嵌段b形成的嵌段共聚物的加氢物(D-3)(以下，有时 简称为“嵌段共聚物的加氢物”)
用作本发明的(D)成分的嵌段共聚物的加氢物(D-3)是指，由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯系化合物聚合物嵌段b形成的嵌段共聚物，是由于加氢而使嵌段b的脂肪族不饱和基减少了的嵌段共聚物。嵌段a和嵌段b的排列结构可以是线状结构、分支结构等任意的结构。另外，这些结构中，一部分中可以含有源自乙烯基芳香族化合物(vinylaromatic compounds)与共轭二烯系化合物的无规共聚部分的无规链。在这些结构中，优选线状结构，更优选a-b-a型的三嵌段结构。上述a-b-a型的嵌段共聚物中，也可以含有a-b型的两嵌段结构。这些嵌段共聚物的加氢物可以2种以上并用。
作为构成乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a的乙烯基芳香族化合物，优选的可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等，更优选为苯乙烯。作为构成共轭二烯系化合物嵌段b的共轭二烯系化合物，优选的可以列举1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯。
嵌段共聚物的加氢物中来自乙烯基芳香族化合物的重复单元所占的比例优选为10～70mol％的范围，更优选为10～40mol％的范围，进一步优选为15～25mol％的范围。通过使其为10mol％以上，具有热稳定性提高的倾向，树脂组合物制造和成型时不易被氧化劣化。通过使其为70mol％以下，具有耐冲击性提高的倾向。另外，嵌段共聚物中的脂肪族链部分中，来自共轭二烯系化合物的、未被加氢而残留下来的不饱和键的比例优选为分子中全部键的20％以下，更优选为10％以下。也可以将来自乙烯基芳香族化合物的芳香族性不饱和键进行加氢，被加氢的芳香族性不饱和键的比例优选为分子中全部键的25％以下。作为这样的嵌段共聚物的加氢物，构成共轭二烯系化合物聚合物嵌段b的单体、即共轭二烯系化合物为1，3-丁二烯的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、及共轭二烯系化合物为2-甲基-1，3-丁二烯的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)等各种a-b-a型三嵌段结构的物质有市售，可以容易地获得。
这些嵌段共聚物的加氢物(D-3)的数均分子量优选为50,000～180,000的范围。通过使数均分子量为50,000以上，最终获得的树脂组合物的耐冲击性和尺寸稳定性优异，此外，能够改善由该树脂组合物获得的成型品的外观。另外，通过使数均分子量为180,000以下，最终获得的树脂组合物的流动性提高且成型加工变得容易，因此优选。数均分子量的更优选的范围为55,000～160,000，其中特别优选为60,000～140,000。
另外，本发明中，嵌段共聚物的加氢物(D-3)可以用改性剂进行改性，此外可以将自由基引发剂与改性剂同时配合。作为上述改性剂、自由基引发剂，可以使用例如制造上述改性烯烃系聚合物(D-1)时使用的化合物。
相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，聚合物(D)的配合量优选为1～50重量份，更优选为3～35重量份，进一步优选为3～30重量份。通过使配合量为1重量份以上，能够进一步改善抗电弧径迹性和耐冲击性，提高注射成型时的生产率，而通过使配合量为50重量份以下，能够抑制阻燃性、灼热丝性的降低，因此优选。
分散剂(E)
为了防止氨基三嗪系阻燃剂的凝聚以及进一步提高分散性，且抑制由该阻燃剂的凝聚而产生的韧性和机械强度的降低，优选在本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物中配合分散剂(E)。然而，由于分散剂有时会降低树脂组合物的阻燃性和灼热丝性，因此需要慎重选择其种类和配合量。本发明中，可以优选使用选自羧酰胺系蜡、高级脂肪酸金属盐和高级脂肪酸酯化合物所构成的组中的至少1种。其中，羧酰胺系蜡不会降低树脂组合物的阻燃性、灼热丝的起燃温度，且提高注射成型连接器等电气和电子仪器部件时的脱模性的效果很强，能够提高成型性，因此特别优选。上述3种分散剂具有提高氨基三嗪系阻燃剂的分散性的效果，同时还具有改善成型时的脱模性的效果。
作为羧酰胺系蜡，可以列举例如由高级脂肪族单羧酸和/或多元酸与二胺的脱水反应而获得的化合物。
作为高级脂肪族单羧酸，优选碳原子数为16以上的饱和脂肪族单羧酸和羟基羧酸，可以列举例如棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸、12-羟基硬脂酸等。
作为多元酸，二元酸以上的羧酸可以列举例如丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸类，邻苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸类，和环己烷二羧酸、环己基琥珀酸等脂环族二羧酸类。
作为二胺，可以列举例如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、对苯二甲胺、苯二胺、异佛尔酮二胺等。
作为羧酰胺系蜡，优选硬脂酸、癸二酸和乙二胺缩聚而成的化合物，更优选使2摩尔硬脂酸、1摩尔癸二酸和2摩尔乙二胺反应缩聚而成的化合物。
高级脂肪酸金属盐可以列举例如上述高级脂肪族单羧酸的金属盐，具体而言，优选硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸锌、褐煤酸钙等。
作为高级脂肪酸酯化合物，可以列举例如上述高级脂肪族单羧酸和醇生成的酯化合物，具体而言，优选硬脂酸十八醇酯、硬脂酸甘油酯、季戊四醇硬脂酸酯等。
相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，分散剂(E)的配合量优选为0.01～3重量份，更优选为0.05～1重量份。通过使配合量为0.01重量份以上，能够进一步分散氨基三嗪系阻燃剂，防止机械强度降低，也能够改善成型时的脱模性。另外，通过使配合量为3重量份以下，能够防止机械强度和阻燃性降低，不易产生一次性起霜(plate-out)和起雾(blooming)等问题，因此优选。
本发明中，可以在不损害本发明效果的范围内，配合其他各种树脂添加剂。作为各种树脂添加剂，可以列举例如(B)成分以外的阻燃剂、抗滴落剂、铜系、磷系或硫系热稳定剂、紫外线吸收剂、耐侯性改良剂、发泡剂、(D)成分以外的耐冲击改良剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、流动性改良剂、染料、颜料、有机填料、滑石和硅灰石(Wollastonite)、(导电性)炭黑等无机填料、成核剂等。
为了发挥更优异的特性，本发明的聚酰胺树脂组合物优选通过熔融混炼法制造。作为熔融混炼的代表性方法，可以列举使用对于热塑性树脂通常已经实用化的熔融混炼机的方法。例如，可以列举：(1)使用单螺杆或多螺杆挤出机、辊、班伯里密炼机等熔融混炼机将由以规定的比例秤量各成分后用混合机等混合而得到的干混物进行熔融混炼而颗粒化的方法；(2)用混合机等预先混合(B)成分和(C)成分，使(C)成分附着于(B)成分的粉末表面后，与(A)成分一起通过熔融混炼机的加料斗投入，进行熔融混炼而颗粒化的方法；(3)用混合机等预先混合(A)成分和(C)成分后，通过熔融混炼机加料斗投入，一边由熔融混炼机机筒中游部加料(B)成分、一边进行熔融混炼而颗粒化的方法；(4)预先制备在聚酰胺树脂中掺入了多于规定量的(B)成分和/或(C)成分而成的母料，将其与剩余的配合成分进行干混的方法等。其中，从生产率的观点出发优选(1)的方法，从(B)成分和(C)成分的分散性的观点出发优选(2)或(4)的方法。
作为使用本发明的聚酰胺树脂组合物来制造电气部件和电子部件等成型品的方法，没有特别限定，可以利用将由以规定的比例秤量各成分后用混合机等混合而得到的干混物、或上述(1)～(4)的颗粒形态的聚酰胺树脂组合物，使用目前已知的成型法，例如注射成型法、挤出成型法、中空成型法、热成型法、冲压成型法等。其中，从生产率、制品性能的观点出发，优选使用注射成型法。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。另外，以下所述的实施例中所使用的各成分具体如下。另外，对于由这些成分构成的聚酰胺树脂组合物的评价，通过以下所述的方法进行。
[实施例中使用的成分]
聚酰胺树脂(A)
(A-1)聚酰胺6：Mitsubishi Engineering-Plastics公司制，“商品名：Novamid(注册商标)1010J”，粘数118ml/g(依据ISO307规格，在温度25℃下、96重量％硫酸中，以聚酰胺树脂浓度0.5重量％测定的值)，熔点224℃。
(A-2)聚酰胺6/66共聚物：Mitsubishi Engineering-Plastics公司制，“Novamid(注册商标)2010J”，粘数118ml/g(用与上述(A-1)同样的方法测定)，熔点198℃。
(A-3)聚酰胺6I/6T共聚物：Mitsubishi Engineering-Plastics公司制，“商品名：Novamid(注册商标)X21”，六亚甲基二胺与间苯二甲酸的盐/六亚甲基二胺与对苯二甲酸的盐的共聚物。熔融粘度1400泊(使用毛细管流变仪(东洋精机公司制CAPILOGRAPH1C)，在温度250℃、剪切速度100sec-1下测定的值)
阻燃剂(B)
(B-1)硫酸蜜胺：Sanwa Chemical Co.，Ltd制“商品名：Apinon901”，硫酸蜜胺中的硫成分9重量％，平均粒径(商品目录中的数值)17±2.0μm
(B-2)蜜胺氰脲酸盐：将三菱化学公司制“商品名：MX44”进行粉碎而得的物质。平均粒径(中值粒径)2μm
(B-3)溴系阻燃剂：Albemarle Japan Corporation制，“商品名：Saytex8010”
(B-4)三氧化锑：森六公司制，“商品名：MIC-3”
化合物(C)
(C-1)受阻酚系化合物：CIBA Specialty Chemicals，Inc.公司制，“商品名：Irganox 1098”，N，N′-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)
(C-2)受阻酚系化合物：CIBA Specialty Chemicals，Inc.公司制，“商品名：Irganox 1010”，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯
(C-3)水滑石：协和化学工业公司制，“商品名：DHT-4A”
(C-4)碱土金属的氢氧化物：氢氧化钙，和光纯药工业公司制
(C-5)磷系化合物：旭电化工业公司制，“商品名：ADKSTAB PEP36”，双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
(C-6)磷系化合物：次磷酸钠，和光纯药工业公司制
(C-7)硫系化合物：API Corporation制，“Yoshitomi DSTP”，硫代二丙酸二硬脂醇酯
聚合物(D)
(D-1)马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物：三井石油化学工业公司制，“商品名：Tafmer A-4085”
(D-2)丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：通过以下所述的方法制造。
秤量100重量份聚丙烯、1重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和1重量份自由基引发剂，将其用亨舍尔混合机均匀混合后，使用双螺杆挤出机(螺杆径30mm，L/D＝42)在机筒温度230℃、螺杆转速300rpm下进行熔融反应而颗粒化，制造烯烃-乙烯系共聚物。另外，聚丙烯使用Japan Polypropylene Corporation公司制、“商品名：Novatec PP MA3”，甲基丙烯酸缩水甘油酯使用Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc，.制，自由基引发剂使用1，3-双(2-过氧化叔丁基异丙基)苯(Kayaku Akzo Corporation制，“商品名：Perkadox 14”，10小时下的半衰期温度为121℃)。对如此获得的烯烃-乙烯系聚合物进行加热减压干燥后，利用通过甲醇钠的滴定求算甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成量，加成量为0.5重量％。
(D-3)乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：住友化学公司制，“商品名：Bond fast 2C”
(D-4)马来酸酐改性苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物：旭化成公司制，“商品名：Tuftec M1943”，苯乙烯含量为20重量％
(D-5)马来酸酐改性聚丙烯-1：通过以下所述的方法制造的马来酸酐改性聚丙烯，MVR 200g/10分钟，马来酸酐单元的加成量为1.0重量份
<参考例1>
分别秤量100重量份聚丙烯(三菱化学公司制，MVR 1g/10分钟)、2重量份马来酸酐(三菱化学公司制)、3.5重量份过氧化苯甲酰(日本油脂公司制，“商品名：Nyper BMT-K-40”)，用超级搅拌机将其混合1分钟，得到混合物。接着，将得到的混合物用双螺杆挤出机(日本制钢所公司制，“型号：TEX30HCT”，机筒内径30mm，L/D＝42)在机筒设定温度230℃、螺杆转速300rpm、排出量15kg/小时的条件下进行熔融混炼，通过模头将其挤出成线状，再用切断机进行切断，获得改性丙烯聚合物-1的颗粒。
(D-6)马来酸酐改性聚丙烯-2：通过以下所述的方法制造的马来酸酐改性聚丙烯。MVR 300g/10分钟，马来酸酐单元的加成量为1.5重量份
<参考例2>
分别秤量100重量份聚丙烯(三菱化学公司制，MVR＝1g/分钟)、3重量份马来酸酐(与参考例1相同)、4重量份过氧化苯甲酰(与参考例1相同)，用与参考例1同样的方法熔融混炼，进行颗粒化，获得改性丙烯聚合物-2的颗粒。
(D-7)马来酸酐改性聚丙烯-3：通过以下所述的方法制造的马来酸酐改性聚丙烯。MVR 400g/10分钟，马来酸酐单元的加成量为2.0重量份
<参考例3>
分别秤量100重量份聚丙烯(三菱化学公司制，MVR＝1g/分钟)、4重量份马来酸酐(与参考例1相同)、5重量份过氧化苯甲酰(与参考例1相同)，用与参考例1同样的方法熔融混炼，进行颗粒化，获得改性丙烯聚合物-3的颗粒。
(D-8)马来酸酐改性聚丙烯-4：通过以下所述的方法制造的马来酸酐改性聚丙烯。MVR 20g/10分钟，马来酸酐单元的加成量为0.2重量份
<参考例4>
分别秤量100重量份聚丙烯(三菱化学公司制，MVR 1g/10分钟)、1.5重量份马来酸酐(与参考例1相同)、1.5重量份过氧化苯甲酰(与参考例1相同)，用与参考例1同样的方法熔融混炼，进行颗粒化，获得改性丙烯聚合物-4的颗粒。
(D-9)马来酸酐改性聚丙烯-5：通过以下所述的方法制造的马来酸酐改性聚丙烯。MVR 600g/10分钟，马来酸酐单元的加成量为2.5重量份
<参考例5>
分别秤量100重量份聚丙烯(三菱化学公司制，MVR＝1g/分钟)、5重量份马来酸酐(与参考例1相同)、6重量份过氧化苯甲酰(与参考例1相同)，用与参考例1同样的方法熔融混炼，进行颗粒化，获得改性丙烯聚合物-5的颗粒。
分散剂
(E-1)羧酰胺系蜡：共荣社化学公司制，“商品名：WH255”，硬脂酸、癸二酸和乙二胺的缩聚物
(E-2)硬脂酸钙：堺化学工业公司制，“商品名：SC-100”
[改性丙烯聚合物的评价方法]
(1)马来酸酐的加成量：使用上述(D-5)～(D-9)的马来酸酐改性聚丙烯的颗粒，通过热压法制作厚度约100μm的薄膜。通过索氏提取法，用丙酮溶剂从该薄膜中提取未反应的马来酸酐1小时，然后用真空干燥机减压干燥3小时。对于干燥后的薄膜，通过红外线吸收光谱法利用来源于马来酸酐的波长(1780cm-1)处的峰来测定马来酸酐单元加成量。
(2)MVR：对于上述(D-5)～(D-9)的马来酸酐改性聚丙烯的颗粒，依据JIS K7210规格，在温度180℃、载荷21.17N的条件下进行测定。数值越大，则表示流动性越好。
[树脂组合物的评价方法]
(1)阻燃性：对于用下述方法制作的、尺寸为127mm×12.7mm、厚度为0.8mm的试验片，依据UL 94规格进行测定。V-0比V-2阻燃性优异，但只要在V-2水平以上则可判断为自熄性优异，作为实际成型品没有问题。
(2)抗电弧径迹性：对于用下述方法制作的、尺寸为100mm×100mm、厚度为3mm的试验片，依据IEC60112规格测定CTI。另外，在施加电压50V单位下进行。
(3)灼热丝性(GWIT)：对于用下述方法制作的、尺寸为80mm×80mm、厚度为1mm、2mm和3mm的试验片，依据IEC60695-2-13规格进行测定。以25℃的间隔进行测试，以不发生起燃的最高温度进行评价。
该温度越高，则可判断灼热丝性越优异。
(4)拉伸强度：对于用下述方法制作的拉伸试验用ISO试验片，依据ISO527规格测定拉伸强度。
(5)耐金属腐蚀性：在上述(1)阻燃性评价用试验片上放置1cm见方的银板(Nilaco Corporation制)，静置于120℃的热风烤炉中。340小时后取出试验片和银板，目视观察银板的腐蚀状态。没有腐蚀的标记为○，有腐蚀、有变色或光泽变化等的标记为×。另外，热处理后的试验片表面没有产生由起雾引起的渗出物。
[实施例1～21、比较例1～10]
聚酰胺树脂组合物的制备和试验片的制作方法
以表1、2所示的配合量秤量聚酰胺树脂和各种添加剂，用转鼓混合机混合30分钟，得到混合物。将所获得的混合物用双螺杆挤出机(日本制钢所公司制，型号：TEX30HCT，螺杆径30mm)在机筒温度260℃、螺杆转速200rpm、排出量15kg/小时的条件下进行熔融混炼，获得聚酰胺树脂组合物的颗粒。
将所获得的聚酰胺树脂组合物在120℃下真空干燥8小时，然后使用注射成型机(日本制钢所公司制，型号：J75ED)以树脂温度265℃、模具温度80℃进行注射成型，制作上述评价(1)～(5)用的各试验片。使用所获得的试验片，进行上述阻燃性、抗电弧径迹性、灼热丝性、拉伸强度和耐金属腐蚀性的评价。评价结果如表1、2所示。另外，注射成型时对模垢的产生状况进行了观察，但所有的实施例、比较例中均未观察到模垢。
[表1]
Figure G2008800164095D00311
由表1、2可知以下内容。
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其阻燃性、抗电弧径迹性、灼热丝性和机械强度均优异，并且耐金属腐蚀性也优异，是一种平衡性良好的树脂组合物(实施例1～21)。另外，硫酸蜜胺以外的本发明的氨基三嗪系阻燃剂，也发挥了同样的效果。不配合本发明的(C)成分的情况(比较例3～7、9、10)存在金属腐蚀性的问题，配合了本发明的范围外的稳定剂的情况(比较例4、5、7、10)中，金属腐蚀性也没有得到改善。在(C)/(B)不到本发明的范围下限的情况下，金属腐蚀性也没有得到改善(比较例8)。
在阻燃剂为蜜胺氰脲酸盐时，虽然没有产生金属腐蚀的问题，但厚度为3mm的灼热丝性无法达到本发明的目的(比较例1)，在阻燃剂为溴系阻燃剂时，抗电弧径迹性无法达到本发明的目的(比较例2)。
产业上的可利用性
本发明的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其阻燃性、灼热丝性、抗电弧径迹性和机械强度均优异，并且，耐金属腐蚀性也优异，因此尤其适合于作为家电仪器、通信仪器、OA仪器、计算机、汽车电子仪器等的部件而广泛使用的连接器、插头、断路器、开关、电磁开关等具有金属接点和端子的电气及电子部件用途。

Claims (10)

1.一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，含有：由氨基三嗪化合物与选自硫酸、焦硫酸和有机磺酸所构成的组中的至少1种化合物所形成的盐(B)10～60重量份；选自受阻酚系化合物、水滑石和碱土金属的氢氧化物所构成的组中的至少1种化合物(C)，且按重量比计(C)成分和(B)成分的配合比(C)/(B)为0.0005～0.2。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，(B)成分为硫酸蜜胺。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，进一步配合有选自改性烯烃系聚合物(D-1)、烯烃-乙烯系共聚物(D-2)、和由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯系化合物聚合物嵌段b形成的嵌段共聚物的加氢物(D-3)所构成的组中的至少1种聚合物(D)1～50重量份。
4.根据权利要求3所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，改性烯烃系聚合物(D-1)的改性剂的加成量相对于烯烃系聚合物100重量份为0.05～5重量份。
5.根据权利要求3或4所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，依据JIS K7210规格，在温度180℃、载荷21.17N下测定的改性烯烃系聚合物(D-1)的熔体体积流动速率MVR为100～500g/10分钟。
6.根据权利要求3～5的任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，改性烯烃系聚合物(D-1)为在烯烃系聚合物上接枝聚合不饱和羧酸酐而成的改性烯烃系聚合物。
7.根据权利要求3～6的任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，改性烯烃系聚合物(D-1)为改性丙烯系聚合物。
8.根据权利要求3～7的任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，烯烃-乙烯系共聚物(D-2)、或者由乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段a与共轭二烯系化合物聚合物嵌段b形成的嵌段共聚物的加氢物(D-3)为用不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、或其衍生物改性而成。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其相对于聚酰胺树脂(A)100重量份，进一步配合有选自羧酰胺系蜡、高级脂肪酸金属盐、和高级脂肪酸酯所构成的组中的至少1种分散剂(E)0.1～3重量份。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其用于具有金属接点和/或金属端子的电气部件或电子部件。
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