WO2013099522A1

WO2013099522A1 - 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品

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Publication number: WO2013099522A1
Application number: PCT/JP2012/081187
Authority: WO
Inventors: 恵一服部; 英男余郷; 元伸山田
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-07-04
Also published as: JPWO2013099522A1; JP5966931B2; TW201336932A

Abstract

　成形性に優れ、グローワイヤー特性、難燃性、電気特性に優れる成形品を得ることができる難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、トリアジン系化合物（Ｂ）と、滑剤（Ｃ）と、を含有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、トリアジン系化合物（Ｂ）、および滑剤（Ｃ）の配合割合は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記トリアジン系化合物（Ｂ）が１２～３８質量部、前記滑剤（Ｃ）が０．１～２．０質量部であり、前記滑剤（Ｃ）は、高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）およびカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を、（Ｃ１）／（Ｃ２）=　３０／７０～７０／３０の質量比で含む。

Description

難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品

　本発明は、成形性に優れ、グローワイヤー特性、難燃性、電気特性に優れる難燃性ポリアミド樹脂組成物およびこれからなる成形品に関する。

　従来、ポリアミド樹脂は、機械特性、耐熱性、難燃性、電気特性や成形加工性等に優れていることから筐体、外装部品、電気分野において広く用いられており、特にコネクター用途には不可欠な樹脂である。しかし、近年では製品の小型化に伴い、筐体、外装部品、コネクターも小型化、薄肉化が進んでいることから、樹脂に求められる難燃性の要求がさらに厳しくなり、高度な難燃化技術が求められるようになっている。なかでも、グローワイヤー着火温度については、ＩＥＣ６０３３５－１規格（「家庭用及び類似用途の電気機器安全性」）の改訂により、要求温度が７２５℃から７７５℃に変更されるとともに、用いられる製品厚みを超えず最も製品厚みに近い厚みで試験することが規定された。また、電気特性の指標として、ＩＥＣ６０１１２に規定される耐トラッキング指数がよく用いられ、６００Ｖ以上が要求されている。

　難燃性や電気特性を向上させる技術として、例えば、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との塩よりなるポリアミド構成単位（ａ）と、ラクタムまたはω－アミノ酸よりなるポリアミド構成単位（ｂ）とを所定比で重合してなるポリアミド樹脂１００重量部に対して、トリアジン系難燃剤３５～６０重量部を配合してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１のポリアミド樹脂組成物はトリアジン系難燃剤を多量に配合するため、成形品の靭性が低下するおそれがあるとともに、複雑な形状を有する製品を成形する場合の成形性も問題となる。また、成形性向上のために高級脂肪酸塩とカルボン酸アミド系ワックスとを所定の割合で含む分散剤を添加しているが、成形性とグローワイヤー特性の両立が困難であった。

　また、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、アミノトリアジン化合物の塩を１０～６０重量部と、ヒンダードフェノール系化合物、ハイドロタルサイトおよびアルカリ土類金属の水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなる難燃性ポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、難燃剤としてアミノトリアジン化合物の塩を選択することにより、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１０重量部程度の配合で難燃性、グローワイヤー性等の効果を奏すると記載されている。しかしながら、実施例では難燃剤を４０重量部配合したポリアミド樹脂組成物でしか効果は確認されておらず、難燃剤を４０重量部程度含むポリアミド樹脂組成物では、成形品の靭性が低下するおそれがあるとともに、複雑な形状を有する製品を成形する場合の成形性が問題となる。

　さらに、ポリアミド樹脂、トリアジン系難燃剤およびカルボン酸アマイド系ワックスを含有する難燃性ポリアミド樹脂が開示されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、滑剤としてカルボン酸アミド系ワックスを使用することによって良好な成形性を付与した技術が開示されているが、特許文献３のポリアミド樹脂組成物においても、より複雑な形状を有する製品を成形する上で、成形性とグローワイヤー特性との両立が困難であった。

特開２００８－２３９８９６号公報米国特許出願公開第２０１０／１６０５０１号明細書欧州特許出願公開第１５３３３４３号明細書

　本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、成形性に優れるとともに、グローワイヤー特性、難燃性、電気特性および靭性にも優れた成形品を得ることができる難燃性ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。

　本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂（Ａ）に、トリアジン系化合物（Ｂ）、高級脂肪酸金属塩(Ｃ１)およびカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を特定量配合した難燃性ポリアミド樹脂組成物によって、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に至った。

　すなわち本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、トリアジン系化合物（Ｂ）と、滑剤（Ｃ）と、を含有し、前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記トリアジン系化合物（Ｂ）、および前記滑剤（Ｃ）の配合割合は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記トリアジン系化合物（Ｂ）が１２～３８質量部、前記滑剤（Ｃ）が０．１～２．０質量部であり、前記滑剤（Ｃ）は、高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）およびカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を、（Ｃ１）／（Ｃ２）=　３０／７０～７０／３０の質量比で含む。

　また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、上記発明において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、少なくとも２質量％以上９８質量％以下のカプロアミド単位（ａ１）および２質量％以上９８質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）を含むポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ１）を含む。

　また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、上記発明において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、少なくとも５０質量％以上９８質量％以下のカプロアミド単位（ａ１）および２質量％以上５０質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）を含むポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）を含む。

　また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、上記発明において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、さらに、少なくとも５０質量％より多く９８質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）および２質量％以上５０質量％より少ないカプロアミド単位（ａ１）を含むポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）を含む。

　また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、上記発明において、前記ポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）とポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）との質量比が、（Ａ２）／（Ａ３）＝１５／８５～８５／１５である。

　また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、上記発明において、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、さらにポリアミド６６樹脂（Ａ４）を含む。

　また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、上記発明において、前記難燃性ポリアミド樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型表面温度８０℃の条件で射出成形して得られた厚み０．７５ｍｍ、１．５ｍｍ、および３ｍｍの各試験片についての、ＩＥＣ６０６９５－２－１３に準拠した試験におけるグローワイヤー着火温度が８２５℃以上である。

　また、本発明の成形品は、上記のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形またはブロー成形により成形してなる。

　また、本発明の成形品は、上記発明において、前記成形品は、筐体、外装部品またはコネクターである。

　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）に、トリアジン系化合物（Ｂ）、滑剤（Ｃ）として高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）およびカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を特定量配合することにより、高い難燃性および靭性、優れたグローワイヤー特性および電気特性を保持したまま、良好な成形性を有するものである。

　以下、本発明の実施形態を説明する。

　本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノ酸、ジアミンと二塩基酸、あるいはこれらの混合物の重合によって得られるポリアミド樹脂が挙げられる。

　具体的には、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムなどのラクタムから得られるポリアミド樹脂や、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、８－アミノオクタン酸、９－アミノノナン酸、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸などの重合可能なアミノ酸から得られるポリアミド樹脂が挙げられる。

　また、ジアミンと二塩基酸から得られるポリアミド樹脂としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ジミノペンタン、３－メチル－１，５－ジミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサンなどから選択されるジアミンと、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，７－ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などから選択されるジカルボン酸とから得られるポリアミド樹脂が挙げられる。

　あるいは、本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、上記のモノマー単位の任意の共重合体が挙げられる。またポリアミド樹脂（Ａ）は、上記のポリアミド樹脂またはポリアミド共重合体を２種以上含有してもよい。

　本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、これらの中でも、成形品の靭性、成形性、コストの観点からポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂が好ましい。とりわけ、本発明で使用するポリアミド樹脂（Ａ）としては、少なくとも２質量％以上９８質量％以下のカプロアミド単位（ａ１）および２質量％以上９８質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）を含むポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ１）が好ましい。かかる共重合ポリアミド樹脂を使用することにより、成形品のグローワイヤー特性および靱性をより向上させることができる。

　本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）としては、少なくとも５０質量％以上９８質量％以下のカプロアミド単位（ａ１）および２質量％以上５０質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）を含むポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）が好ましい。本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、少なくとも７０質量％以上９８質量％以下のカプロアミド単位（ａ１）および２質量％以上３０質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）の共重合体であることが特に好ましく、少なくとも９０質量％以上９８質量％以下のカプロアミド単位（ａ１）および２質量％以上１０質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）の共重合体であることが最も好ましい。

　本発明にかかるポリアミド樹脂（Ａ）として、カプロアミド単位（ａ１）を５０質量％以上含むポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）を使用することにより、トリアジン系化合物（Ｂ）を多量に配合した場合でも成形品の靭性を高く保つことができ、かつ外観が良好となる。また、ヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）を２質量％以上含むポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）を使用することにより、成形品のグローワイヤー特性がより向上する。

　さらに本発明にかかるポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）とともに、少なくとも５０質量％より多く９８質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）および２質量％以上５０質量％より少ないカプロアミド単位（ａ１）を含むポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）を含有することが好ましい。ポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）とポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）とを併用することによって、トリアジン系化合物（Ｂ）を多量に配合した場合でも、成形品の吸水時の靭性を高く保つことができ、かつ成形品の外観が良好となる。ポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）と併用するポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）としては、少なくとも７０質量％以上９８質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）および２質量％以上３０質量％以下のカプロアミド単位（ａ１）の共重合体であることが特に好ましく、少なくとも９０質量％以上９８質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）および２質量％以上１０質量％以下のカプロアミド単位（ａ１）の共重合体であることが最も好ましい。

　本発明にかかるポリアミド樹脂（Ａ）として、カプロアミド単位（ａ１）を２質量％以上含むポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）をポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）と併用することにより、トリアジン系化合物（Ｂ）を多量に配合した場合でも成形品の靭性を高く保つことができ、かつ外観が良好となる。また、ヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）を５０質量％より多く含むポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）をポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）と併用することにより、成形品のグローワイヤー特性がより向上する。

　ポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）とポリアミド６６／ポリアミド６共重合体（Ａ３）とを併用する場合の含有比率に特に制限はないが、成形品の靭性をより向上させるために（Ａ２）／（Ａ３）＝１５／８５～８５／１５（質量比）が好ましく、さらに好ましくは（Ａ２）／（Ａ３）＝２０／８０～８０／２０（質量比）である。本発明にかかるポリアミド樹脂（Ａ）が、（Ａ２）および（Ａ３）をそれぞれ１５質量％以上含有することによって、成形品の吸水時の靭性を高く保つことができる。

　また、本発明にかかるポリアミド樹脂（Ａ）は、さらにポリアミド６６樹脂（Ａ４）を含有することが好ましい。本発明にかかるポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６６樹脂（Ａ４）を含有することにより、グローワイヤー特性を損なうことなく、離型性をはじめとする成形性が大幅に向上する。ポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）とポリアミド６６樹脂（Ａ４）を併用することがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）中のポリアミド６６樹脂（Ａ４）の含有量に特に制限はないが、成形性をより向上させる上で、ポリアミド樹脂（Ａ）中には、ポリアミド６６樹脂（Ａ４）を１０質量％以上含有することが好ましい。

　本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の分子量は特に制限はないが、得られる難燃性ポリアミド樹脂組成物の流動性の観点から、９８％濃硫酸中に１ｇ／ｄｌの濃度で溶解した溶液の相対粘度が２５℃で１．８～５．０の範囲であることが好ましく、１．８～４．０の範囲がより好ましい。

　本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、例えば、上記記載の３員環以上のラクタム、重合可能なアミノ酸、ジアミンと二塩基酸、あるいはこれらの混合物を重合缶内で、加圧、高温下で縮合させることによりオリゴマーを生成し、その後、減圧により適切な溶融粘度まで重合を進行させることにより所望のポリアミド樹脂（Ａ）を得ることができる。もちろん、市販品を使用することもできる。

　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）とトリアジン系化合物（Ｂ）とを、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、トリアジン系化合物（Ｂ）１２～３８質量部の割合で含有することが必要である。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物がトリアジン系化合物（Ｂ）を含有することで、高いグローワイヤー特性、難燃性を有する成形品が得られる。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、トリアジン系化合物（Ｂ）の含有量が１２質量部未満の場合、成形品のグローワイヤー特性が低下する。トリアジン系化合物（Ｂ）の含有量は、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。一方、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、トリアジン系化合物（Ｂ）の含有量が３８質量部を越えると、成形品の靭性が低下する。トリアジン系化合物（Ｂ）の含有量は３３質量部以下が好ましい。

　本発明において、トリアジン系化合物（Ｂ）とは、３個の窒素原子を含み、不飽和の６員環構造を持つトリアジン骨格を有する化合物を指す。トリアジン系化合物（Ｂ）は、熱可塑性樹脂に配合されて難燃性を付与することが可能な難燃剤として知られている。具体的な例としては、メラミン、メレム、メラム、メロン、およびシアヌール酸、ならびにメラミン、メレム、メラムまたはメロンとシアヌール酸との塩が挙げられる。また、これらの混合物でもよい。耐熱性、およびポリアミド樹脂（Ａ）との混合性の良さから、メラミンシアヌレートがとりわけ好ましい。トリアジン系化合物（Ｂ）の平均粒子径は１５μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１５μｍ以下であれば、吸水時の靭性がより向上する。なお、平均粒子径はＪＩＳ　Ｋ　５６００－９－３（２００６年）に準じて測定をした値から算出した数平均粒子径である。

　トリアジン系化合物（Ｂ）は、例えば、イタルマッチ社製ＭＣ２５（メラミンシアヌレート）、日産化学工業（株）製ＭＣ４０００（メラミンシアヌレート）などが使用できる。

　本発明で用いられる滑剤（Ｃ）は、グローワイヤー特性と成形性の観点から、高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）およびカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を含有する。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）とカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）とを併用することによって、優れたグローワイヤー特性と成形性を両立することができる。本発明においては、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝３０／７０～７０／３０の質量比で含有することが重要である。（Ｃ１）と（Ｃ２）の総量に対して、（Ｃ１）が３０質量％未満で（Ｃ２）が７０質量％を超える場合、成形品のグローワイヤー特性が低下する。一方、（Ｃ１）が７０質量％を超えて（Ｃ２）が３０質量％未満である場合、成形性が低下する。さらに成形性を向上させる観点から高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）とカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）の含有比率は（Ｃ１）／（Ｃ２）＝３５／６５～６５／３５が好ましく、（Ｃ１）／（Ｃ２）＝４０／６０～６０／４０が特に好ましい。高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）とカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）とを上記の含有量比で使用することにより、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の成形性が大幅に向上し、より薄型、複雑形状の成形品を容易に得ることができる。

　また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、滑剤（Ｃ）の総量を０．１～２．０質量部とすることが重要である。本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物において、滑剤（Ｃ）の総量が０．１質量部未満の場合、成形性が低下する。０．５質量部以上とすることが好ましい。一方、（Ｃ）の総量が２．０質量部を超えると成形品のグローワイヤー特性が低下する。１．９質量部以下とすることが好ましい。

　本発明で用いられる高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）は、炭素数１２以上の脂肪族カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸と金属イオンとの塩であり、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸、１２－ヒドロキシステアリン酸などの脂肪族カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸とリチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛など金属のイオンとの塩である。高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）として、これらを２種以上用いてもよい。とりわけ、価格面、汎用性の観点からステアリン酸リチウムおよびステアリン酸カルシウムが好ましく、ステアリン酸リチウムがより好ましい。

　高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）は、例えば、勝田化工（株）製Ｌｉ－Ｓｔ（ステアリン酸リチウム）などを使用することができる。

　本発明で用いられるカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）は、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および／または多塩基酸とジアミンとを重縮合させた化合物である。カルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）に使用される脂肪族カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸、１２－ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。

　また、カルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）に使用される多塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸が挙げられる。

　一方、カルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）に使用されるジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４－ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。

　本発明で用いられるカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）は、上記の脂肪族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および／または多塩基酸とジアミンとの重縮合化合物などが挙げられる。本発明で用いられるカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）としては、これらを２種以上用いてもよい。とりわけ、汎用性の面から、ステアリン酸およびセバシン酸と、エチレンジアミンを重縮合させた化合物が好ましい。

　カルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）は、例えば、共栄社化学（株）製：ＷＨ２１５（エチレンジアミンとセバシン酸、ステアリン酸との重縮合物）を使用することができる。

　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で他のポリマー、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を一種以上含有することができる。

　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限がなく、例えば単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて、上記の材料の混合物を２２０℃～３３０℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。また、トリアジン系化合物（Ｂ）などの難燃剤は、その分散性が良好なほど高い難燃効果が発現するため、ポリアミド樹脂（Ａ）成分と同時に溶融混練する製造方法が好ましい。

　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物からは、優れたグローワイヤー特性を有する成形品が得られる。具体的には、シリンダ温度２８０℃、金型表面温度８０℃の条件で射出成形したときのＩＥＣ６０６９５－２－１３に準拠した試験において、グローワイヤー着火温度が、厚み０．７５ｍｍ、１．５ｍｍ、３ｍｍにおいて８２５℃以上であることが好ましい。グローワイヤー着火温度が８２５℃以上であれば、複雑な製品形状でのグローワイヤー特性をより向上させることができる。グローワイヤー着火温度は、ＧＷ－ＩＴ（Ｇｌｏｗ　Ｗｉｒｅ　Ｉｇｎｉｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）と呼ばれ、所望の温度に昇温したワイヤーを規定厚みを有した樹脂成形品に押し当て、着火しない若しくは着火後５秒以内に消火する最高温度＋２５℃（ただし、試験温度が９００～９６０℃の場合は最高温度＋３０℃）のことである。

　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形など通常の方法で容易に成形することができ、得られた成形品は、成形性に優れ、グローワイヤー特性、靭性、難燃性、電気特性に優れ、電気電子部品、自動車部品、筐体、外装部品、コネクターに好適である。また、電気電子部品に求められる特性である、グローワイヤー特性、靭性、難燃性、電気特性に特に優れていることから、コネクター部品に特に好適である。

　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＰＤＡ、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、プリンター、スキャナー、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ＣＤデッキ、ＭＤデッキ、ＤＡＴデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤー、デジタルカメラ、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品に用いられるコネクターに特に好適である。

　以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。

　（１）靭性
　ＩＳＯ１８７４－２に従い、実施例および比較例で得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダ温度３００℃、金型表面温度１００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、平行部流速２００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／２０秒の条件で射出成形し、ＩＳＯ　Ｔｙｐｅ－Ａ規格の試験片を作製した。
　（ａ）引張り破断ひずみ（絶乾時）
　上記方法により得られた試験片をアルミの防湿袋に真空密閉した。この試験片を用いて、以下の標準方法に従って引張り破断ひずみを測定した。引張り破断ひずみ（絶乾時）が３．０％以上であれば、靱性に優れると判断した。
引張り破断ひずみ：ＩＳＯ　５２７－１、－２
　（ｂ）引張り破断ひずみ（３％吸水時）
　上記方法により得られた試験片を６０℃温水中に浸漬し、試験片の質量変化により吸水率を求めた。吸水率が３％となった時点で上記標準方法に従って引張り破断ひずみを同様に測定した。引張り破断ひずみ（３％吸水時）が４０％以上であれば、吸水時の靱性に優れると判断した。

　（２）難燃性
　実施例および比較例で得られたペレットを用いて、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダ温度２８０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出圧力１５０ＭＰａ、射出速度８０ｍｍ／秒、射出／冷却＝１０／２０秒の条件で射出成形し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１／６４ｉｎｃｈの試験片を作製した。得られた試験片を用いてＵＬ９４規格（米国Ｕｎｄｅｒ　Ｗｒｉｔｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃで定められた規格）に準拠し、難燃性を評価した。

　（３）グローワイヤー特性
　実施例および比較例で得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダ温度２８０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／２０秒の条件で射出成形し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×相応厚み（ｍｍ）の試験片を作製した。なお、試験片は厚み０．７５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍおよび３．０ｍｍの５種類を準備した。得られた試験片を用いて、ＩＥＣ６０６９５－２－１３に準拠してグローワイヤー着火温度（ＧＷ－ＩＴ）を測定した。全ての試験片厚みにて、ＧＷ－ＩＴ：８２５℃以上を満たしたときに合格とした。

　（４）耐トラッキング性
　実施例および比較例で得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダ温度２８０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／２０秒の条件で射出成形し、および８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＵＬ７４６Ａに準拠して測定した。

　（５）離型性
　実施例および比較例で得られたペレットを、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＮＥＸ１０００により、シリンダ温度２８０℃、金型表面温度８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度１００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／２０秒の条件で射出成形し、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍ、肉厚１ｍｍの箱型成形品を作製した。離型時にかかるエジェクタプレートへの負荷をロードセルで測定し、この数値を離型力とした。離型力１００Ｎ未満を合格とした。

　参考例１　ポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）
　ε－カプロラクタム９５．０質量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩５．０質量部とを純水に溶解し、水分量を１質量部としたものを重合用の原料とし、得られた原料を重合塔に送った。重合塔上部、中間部、下部に取り付けられたヒーターにより重合塔の温度を加熱調整しながら、原料を反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズし、得られたペレットを９５℃／２０時間／浴比２０倍にて熱水抽出を行い、未反応原料とオリゴマーを除去した。抽出後８０℃／３０時間減圧乾燥し、ポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）を得た。ＪＩＳ－Ｋ６８１０に従った９８％硫酸での相対粘度は２．７５であった。

　参考例２　ポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）
　ε－カプロラクタム３．０質量部とヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩９７．０質量部とを重合缶に投入し、水分量が４５質量部となるように純水を加え、重合缶内を窒素で置換した後、２６０℃まで昇温した。ついで、１．７ＭＰａにて１時間制圧・重合後、吐出・カッティングし、ポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）を得た。ＪＩＳ－Ｋ６８１０に従った９８％硫酸での相対粘度は２．６０であった。

　参考例３　ポリアミド６６樹脂（Ａ４）
　ポリアミド６６（東レ株式会社製“アミラン（登録商標）”ＣＭ３００１Ｎ：９８％硫酸での相対粘度　３．０）を使用した。

　参考例４　トリアジン系化合物（Ｂ）
　イタルマッチ社製：ＭＣ２５（メラミンシアヌレート）を用いた。なお、ＪＩＳ　Ｋ５６００－９－３に準じて平均粒子径（数平均値）を測定したところ、４μｍであった。

　参考例５　高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）
　勝田化工（株）製：Ｌｉ－Ｓｔ（ステアリン酸リチウム）を使用した。

　参考例６　カルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）
　共栄社化学（株）製：ＷＨ２１５（エチレンジアミンとセバシン酸、ステアリン酸との重縮合物）を用いた。

　［実施例１～６］
　参考例１に示したポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）、参考例４に示したトリアジン系化合物（Ｂ）、参考例５に示した高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）、参考例６に示したカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を表１に示す配合量で２軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製：ＺＳＫ５７）にトップフィード（元込めフィード）し、シリンダ設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒してペレットを得た。得られたペレットを用いて、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。

　［実施例７］
　参考例３に示したポリアミド６６樹脂（Ａ４）、参考例４に示したトリアジン系化合物（Ｂ）、参考例５に示した高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）、参考例６に示したカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を表１に示す配合量で実施例１と同様に溶融混練し、実施例１と同様にしてペレットを得て、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。

　［実施例８］
　参考例１に示したポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）、参考例４に示したトリアジン系化合物（Ｂ）、参考例５に示した高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）、参考例６に示したカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を表１に示す配合量で実施例１と同様に溶融混練し、実施例１と同様にしてペレットを得て、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。

　［実施例９］
　参考例２に示したポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）、参考例４に示したトリアジン系化合物（Ｂ）、参考例５に示した高級脂肪酸金属塩（Ｃ１)、参考例６に示したカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を表１に示す配合量で実施例１と同様に溶融混練し、実施例１と同様にしてペレットを得て、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。

　［実施例１０～１３］
　参考例１に示したポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）、参考例２に示したポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）、参考例４に示したトリアジン系化合物（Ｂ）、参考例５に示した高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）、参考例６に示したカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を表２に示す配合量で実施例１と同様に溶融混練し、実施例１と同様にしてペレットを得て、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表２に示す。

　［実施例１４］
　参考例１に示したポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）、参考例３に示したポリアミド６６樹脂（Ａ４）、参考例４に示したトリアジン系化合物（Ｂ）、参考例５に示した高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）、参考例６に示したカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を表２に示す配合量で実施例１と同様に溶融混練し、ペレットを得て、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表２に示す。

　［比較例１］
　参考例１に示したポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）、参考例４に示したトリアジン系化合物（Ｂ）を表３に示す配合量で実施例１と同様に溶融混練し、実施例１と同様にしてペレットを得て、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表３に示す。

　［比較例２］
　参考例１に示したポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）、参考例４に示したトリアジン系化合物（Ｂ）、参考例５に示した高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）を表３に示す配合量で実施例１と同様に溶融混練し、実施例１と同様にしてペレットを得て、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表３に示す。

　［比較例３～４］
　参考例１に示したポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）、参考例４に示したトリアジン系化合物（Ｂ）、参考例６に示したカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を表３に示す配合量で実施例１と同様に溶融混練し、実施例１と同様にしてペレットを得て、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表３に示す。

　［比較例５～１０］
　参考例１に示したポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）、参考例４に示したトリアジン系化合物（Ｂ）、参考例５に示した高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）、参考例６に示したカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を表３に示す配合量で実施例１と同様に溶融混練し、実施例１と同様にしてペレットを得て、前記の評価方法によって諸特性を調べた。その結果を表３に示す。

　本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物および成形品は、成形性に優れるとともに、グローワイヤー特性、靭性、難燃性、電気特性に優れるため、電気電子部品、自動車部品、筐体、外装部品、コネクターに好適に使用することができる。

Claims

　ポリアミド樹脂（Ａ）と、
　トリアジン系化合物（Ｂ）と、
　滑剤（Ｃ）と、を含有し、
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）、前記トリアジン系化合物（Ｂ）、および前記滑剤（Ｃ）の配合割合は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記トリアジン系化合物（Ｂ）が１２～３８質量部、前記滑剤（Ｃ）が０．１～２．０質量部であり、
　前記滑剤（Ｃ）は、高級脂肪酸金属塩（Ｃ１）およびカルボン酸アミド系ワックス（Ｃ２）を、（Ｃ１）／（Ｃ２）=　３０／７０～７０／３０の質量比で含む難燃性ポリアミド樹脂組成物。
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、少なくとも２質量％以上９８質量％以下のカプロアミド単位（ａ１）および２質量％以上９８質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）を含むポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ１）を含む請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、少なくとも５０質量％以上９８質量％以下のカプロアミド単位（ａ１）および２質量％以上５０質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）を含むポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）を含む請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、さらに、少なくとも５０質量％より多く９８質量％以下のヘキサメチレンアジパミド単位（ａ２）および２質量％以上５０質量％より少ないカプロアミド単位（ａ１）を含むポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）を含む請求項３に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
　前記ポリアミド６／ポリアミド６６共重合樹脂（Ａ２）とポリアミド６６／ポリアミド６共重合樹脂（Ａ３）との質量比が、（Ａ２）／（Ａ３）＝１５／８５～８５／１５である請求項４に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、さらにポリアミド６６樹脂（Ａ４）を含む請求項２～５のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
　前記難燃性ポリアミド樹脂組成物を、シリンダ温度２８０℃、金型表面温度８０℃の条件で射出成形して得られた厚み０．７５ｍｍ、１．５ｍｍ、および３ｍｍの各試験片についての、ＩＥＣ６０６９５－２－１３に準拠した試験におけるグローワイヤー着火温度が８２５℃以上である請求項１～６のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
　請求項１～７のいずれか一つに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形またはブロー成形により成形してなる成形品。
　前記成形品は、筐体、外装部品またはコネクターである請求項８に記載の成形品。