JP3951451B2 - 耐トラッキング特性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐トラッキング特性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物およびそれから成形される電気部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリアミド、ポリエステルに代表される熱可塑性樹脂は、成形性、機械的特性、電気的特性、耐薬品性に優れていることから、自動車、電気・電子機器などの用途に広く使用されており、各熱可塑性樹脂の特性と要求ニーズに応じて様々な処方により高機能化と高性能化を実現してきた。
【０００３】
しかし、近年要求特性の高度化に伴い、熱可塑性樹脂に対し更なる高機能化と高性能化が期待されており、電気的特性の一つである耐トラッキング性の向上も、更なる高機能化が期待される特性の内の１つである。
【０００４】
従来より、熱可塑性樹脂の耐トラッキング特性を向上させる方法としては、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩を該熱可塑性樹脂に配合することが知られている。例えば、特公昭６０−１００５３号公報には、ポリブチレンテレフタレートに硫酸バリウムを配合することが開示されており、また、特公平４−３２１１１号公報には、熱可塑性ポリエステルに微細焼成硫酸マグネシウムを配合することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記公報による処方では、耐トラッキング特性は改善されるものの比較トラッキング指数（ＣＴＩ）は４００Ｖ程度と充分でなく、耐衝撃性、引張伸びなどは低下し、熱可塑性樹脂が本来持つ機械的特性を維持出来ないという問題点があった。
【０００６】
これに対し、特開平７−１４５３０４号公報には、ポリエステル樹脂と周期律表II族ａ亜族元素の硫酸塩にグリシジル基含有エチレン共重合体を配合することにより機械的特性を維持しつつ、かつ優れた耐トラッキング特性を有する樹脂組成物について開示されている。
【０００７】
しかし、前記公報におけるグリシジル基含有エチレン共重合体のポリエステル樹脂への配合は硫酸塩の配合による機械的特性への防止を主目的としたものであり、耐トラッキング特性に対して顕著な効果は見られなかった。
【０００８】
さらに、特開平２−２２５５５５号公報には、熱可塑性ポリエステル樹脂にハロゲン系難燃剤、無機充填材およびポリリン酸エステルからなる難燃性ポリエステル樹脂組成物が開示されている。この公報には、難燃性以外に、機械的特性および電気的特性として耐トラッキング特性の評価もされている。しかし、記載されている樹脂組成物の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）は２５０〜５７５Ｖであり充分とは言い難い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐トラッキング特性に関し、硫酸塩を用いた従来技術とは全く異なった組成において熱可塑性樹脂の本来持つ機械的特性を維持しつつ、更に耐トラッキング特性を向上させた難燃性熱可塑性樹脂を提供することを目的としてなされたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリブチレンテレフタレートに無機酸のメラミン塩および／または縮合リン酸アミド、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンならびに無機充填剤を特定の割合で配合した樹脂組成物が、耐トラッキング特性に極めて優れ、かつ難燃性と該熱可塑性樹脂が本来持つ機械的特性をも維持することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部、
（Ｂ）無機酸のメラミン塩
および／または縮合リン酸アミド０．５〜５０重量部、
（Ｃ）ハロゲン系難燃剤５〜５０重量部、
（Ｄ）三酸化アンチモン０〜１５重量部、
（Ｅ）無機充填剤０〜５０重量部
からなることを特徴とする耐トラッキング特性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明において使用される（Ｂ）無機酸のメラミン塩とは、無機酸とメラミンとの塩である。無機酸とは、共立出版株式会社発行の化学大辞典９巻に記載されているように、有機酸に対する語で、Ｃｌ，Ｓ，Ｎ，Ｐなどの非金属を含む酸基が水素と結合してできた酸である。具体的には、塩化水素、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、ポリリン酸、炭酸、珪酸およびアルミン酸などが挙げられる。この中でも、硫酸、リン酸およびポリリン酸とメラミンとの塩が好ましい。使用する無機酸のメラミン塩は、市販品をそのままの形で使用しても良いが、高温での処理または使用を考慮し耐熱性を向上させる目的で、アミノシラン等の表面処理剤で表面処理してもよい。
【００１４】
さらに、本発明において使用される（Ｂ）縮合リン酸アミドは、例えば特公昭５１−２２４７８号公報に開示されている方法などで製造されるように、五酸化リンとアンモニアとの反応で得られた混合物を２００〜４００℃で１時間以上燃焼して得られたもので、その一般的な示性式としては、６ＮＨ₃ ・Ｐ₄ Ｏ₁₀で示されるものである。
【００１５】
（Ｂ）無機酸のメラミン塩および／または縮合リン酸アミドの使用量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部の割合で配合される。（Ｂ）無機酸のメラミン塩および／または縮合リン酸アミドの使用量が０．５重量部より少ない場合、耐トラッキング特性において向上は認められず、５０重量部を越えて配合される場合、該難燃性熱可塑性樹脂組成物の物性値が低下して好ましくない。
【００１６】
無機酸のメラミン塩と縮合リン酸アミドの混合割合は任意であり、それぞれ単独で使用しても何らさしつかえない。
【００１７】
本発明において使用される（Ｃ）ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレン、ポリブロモカーボネート等の臭素系高分子難燃剤が挙げられる。これらの内、より好ましくはポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレンなどの臭素系ポリスチレン難燃剤である。
【００１８】
また、これら難燃剤の使用量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で配合される。難燃剤の使用量が５重量部より少ない場合、難燃剤としての効果が発現せず、５０重量部を越えて配合される場合、該難燃性熱可塑性樹脂組成物の物性値が低下して好ましくない。
【００１９】
更に、難燃剤はその要求される特性に応じて他の難燃剤１種以上と組合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明において使用される（Ｄ）三酸化アンチモンの使用量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０〜１５重量部、好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の割合で配合される。三酸化アンチモンの使用量が１０重量部より多い場合、該難燃性熱可塑性樹脂組成物の物性値が低下して好ましくない。
【００２１】
本発明において使用される（Ｅ）無機充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム（ワラストナイト）、タルク、カオリン、マイカ、酸化チタン、アルミナ、シリカ、フェライトなどのほか、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維などの無機繊維が挙げられ、通常の市販品を使用することができる。
【００２２】
無機充填剤の使用量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０〜３０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部の割合で配合される。特に無機充填剤がガラス繊維である場合、その使用量が５０重量部を越えると成形品の表面が悪化するので好ましくない。
【００２３】
更に、無機充填剤はその要求される特性に応じて他の無機充填剤１種以上と組合せて用いてもよい。
【００２４】
本発明における難燃性熱可塑性樹脂組成物には、要求される特性に応じて他の添加剤、例えば耐熱剤，紫外線吸収剤を含む耐候剤，難燃剤，帯電防止剤，滑剤，可塑剤、核剤、発泡剤，着色剤，安定剤，カップリング剤などを添加することができる。
【００２５】
本発明における難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート、無機酸のメラミン塩および／または縮合リン酸アミド、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンならびに無機充填剤とを二軸押出機など公知の混練機を用い溶融混練することによって容易に調製することができる。
【００２６】
本発明で得られた樹脂組成物を使用して電気部品等の成形品をつくることができる。電気部品は、上記で得られた樹脂組成物を射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形などの公知の成形方法に供することにより成形されるが、特に射出成形または押出成形によって得られた電気部品が有用である。
【００２７】
得られる電気部品としては、特に配電部品が好ましく、具体例として端子台、ブレーカー、コネクタ、スイッチ、リレー、電路盤、電磁開閉器、コイルボビン、トランス、ソケット、ヒューズホルダーが挙げられる。より好ましくは、液滴がかかる可能性のある電気部品として、洗濯機のコネクタや電子レンジの電路盤が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例および比較例の熱可塑性樹脂と各種添加剤は以下のものを使用した。
（Ａ）熱可塑性樹脂
（１）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）；［η］＝０．８５（クラレ社製）
（Ｂ）無機酸のメラミン塩
（１）ポリリン酸メラミン ；ＭＰＰ−Ａ（三和ケミカル社製）
（２）リン酸メラミン ；リン酸メラミン（太平化学産業社製）
（３）硫酸メラミン ；アピノン−９０１（三和ケミカル社製）
比較例用としての
（１）メラミン ；メラミン（三菱油化社製）
（２）メラミンシアヌレート；ＭＣＡＣ−１（三菱油化社製）
（Ｂ）縮合リン酸アミド ；タイエンＳ（太平化学産業社製）
（Ｃ）難燃剤
（１）ポリトリブロモスチレン；パイロチェック６８ＰＢ（フェロケミカルズ社製）
（２）ポリジブロモスチレン ；ＰＤＢＳ−８０（グレート・レークス・ケミカルコーポレーション（ＧＬＣ）社製）
（Ｄ）三酸化アンチモン ；広東三国（広東三国鉱業有限公司製）
（Ｅ）無機充填剤
（１）カオリン ；市販品のカリオンを使用
（２）ガラス繊維 ；繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍの市販品のガラス繊維を使用
なお、実施例および比較例で得られた組成物で試験片を作成し、試験片の物性測定は、次の方法に従って行った。
（１）耐トラッキング特性：ＩＥＣ１１２（ＵＬ７４６Ａ）により、溶液Ａを用いて測定した比較トラッキング指数（ＣＴＩ）［単位はＶ］で評価した。
（２）伸び（引張試験） ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づき、試験片形状にＡＳＴＭ１号片を用い、試験片厚み＝１／８inchで評価した。
（３）衝撃試験 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に基づき、試験片ノッチ有、試験片厚み＝１／８inchで評価した。
（４）燃焼性 ：ＵＬ９４に基づき、試験片厚み＝１／６４inchで評価した。
【００２９】
（サンプル調製法）
熱可塑性樹脂と各種添加剤とを表１から３に示した実施例、比較例に相当する割合で配合し、２軸混練機に一括投入した。ガラス繊維は、サイドフィーダーを用いて投入し、溶融混練により目的とする組成物を得た。用いた２軸混練機は３５ｍｍφのベント式２軸混練機（Ｌ／Ｄ＝４０）であり、同方向回転、深溝タイプで、回転数１００ｒｐｍ，シリンダー設定温度は２６０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈｒでおこなった。
【００３０】
実施例１から７で使用した各組成物の使用量（単位：重量部）を表１に示し、得られた樹脂組成物の評価結果を併せて表１に示した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
実施例８から９で使用した各組成物の使用量（単位：重量部）を表２に示し、得られた樹脂組成物の評価結果を併せて表２に示した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
比較例１から６で使用した各組成物の使用量（単位：重量部）を表３に示し、得られた樹脂組成物の評価結果を併せて表３に示した。
【００３５】
【表３】

【００３６】
【発明の効果】
本発明において、ポリブチレンテレフタレートに無機酸のメラミン塩および／または縮合リン酸アミド、ハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンならびに無機充填剤を特定の割合で配合することにより耐トラッキング特性に極めて優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物ならびにそれから成形される電気部品が得られる。

Claims (4)

1. （Ａ）ポリブチレンテレフタレート１００重量部、
   （Ｂ）無機酸のメラミン塩
   および／または縮合リン酸アミド０．５〜５０重量部、
   （Ｃ）ハロゲン系難燃剤５〜５０重量部、
   （Ｄ）三酸化アンチモン０〜１５重量部、
   （Ｅ）無機充填剤０〜５０重量部
   からなることを特徴とする耐トラッキング特性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 無機酸のメラミン塩が、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミンおよび硫酸メラミンである請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる電気部品。
4. 電気部品が配電部品である請求項３記載の電気部品。