DE102012102597B4

DE102012102597B4 - Verfahren zur Herstellung eines gerichtet erstarrten Materialkörpers aus Silizium oder Germanium, Wafer aus Silizium oder Germanium, sowie Verwendungen hiervon

Info

Publication number: DE102012102597B4
Application number: DE102012102597.5A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Birkmann; Frieder Kropfgans
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2020-05-14
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: WO2013143972A1; DE102012102597A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Materialblocks aus Silizium oder Germanium durch gerichtetes Erstarren aus einer Schmelze, wobeiein Schmelztiegel (1) vorbereitet wird, indem dessen Boden mit einer Mehrzahl von dünnen monokristallinen Keimkristallplatten (2a-2d) aus Silizium oder Germanium mit einer vorbestimmten Orientierung ihrer Kristallachsen bedeckt wird, um eine Keimkristallplattenschicht auszubilden; undin dem so vorbereiteten Schmelztiegel (1) eine Schmelze aus Silizium oder Germanium unter Einwirkung eines in einer vertikalen Richtung vorherrschenden Temperaturgradienten zu dem Materialblock gerichtet erstarrt wird; wobeieine der Kristallachsen der Keimkristallplatten (2a-2d) relativ zu der vertikalen Richtung (z) um einen vorbestimmten spitzen Verkippungswinkel (α) verkippt ist undunmittelbar zueinander benachbarte Keimkristallplatten unterschiedlich orientiert sind; dadurch gekennzeichnet, dass der vorbestimmte Verkippungswinkel (α) 10° bis 25° beträgt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von vergleichsweise großen Materialrohlingen mit reduzierter Versetzungsdichte durch gerichtete Erstarrung aus einer Schmelze, insbesondere nach dem Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren (nachfolgend auch VGF-Verfahren genannt), von monokristallinem oder quasimonokristallinem Silizium, für Anwendungen in der Photovoltaik oder von Germaniumkristallen.
Hintergrund der Erfindung
Solarzellen sollen einen möglichst hohen Wirkungsgrad bei der Umwandlung von Solarstrahlung in Strom aufweisen. Dieser ist von mehreren Faktoren abhängig, wie unter anderem von der Reinheit des Ausgangsmaterials, dem Eindringen von Verunreinigungen während der Kristallisation von den Berührungsflächen des Kristalls mit dem Tiegel in das Kristallinnere, dem Eindringen von Sauerstoff und Kohlenstoff aus der umgebenden Atmosphäre in das Kristallinnere und auch von der Kristallinität und Defektfreiheit des Wafermaterials.
Aus dem Stand der Technik ist die Herstellung von monokristallinem Silizium nach dem Czochralski-Verfahren und dem Floating Zone-Verfahren bekannt. Damit lässt sich monokristallines Silizium mit niedriger Versetzungsdichte und einer definierten Orientierung herstellen. Damit hergestellte Ingots ermöglichen zwar einen hohen Wirkungsgrad daraus hergestellter Solarzellen, haben jedoch einen runden Querschnitt, was einen sehr hohen Schnittverlust bei der Herstellung der üblicherweise quasi-quadratischen oder quadratischen Wafer für Anwendungen in der Photovoltaik bedingt.
Die Massenfertigung von Si-Solarzellen erfolgt derzeit deshalb zum Großteil unter Verwendung von multikristallinen Wafern. Diese werden aus großen Ingots gesägt, welche mit Hilfe von gerichteter Erstarrung in Bridgeman-ähnlichen Anlagen kristallisiert werden. Dazu wird festes Silizium in einem Tiegel aufgeschmolzen oder flüssiges Silizium wird in einen Tiegel gegossen. Anschließend erfolgt eine kontrollierte gerichtete Erstarrung vom Tiegelboden beginnend in Richtung Schmelzoberfläche.
Aus Gründen der Wirkungsgradsteigerung bei Solarzellen ist eine Vorzugsorientierung der Waferoberfläche wünschenswert, die aus einer kristallographischen (100)-Fläche besteht. Eine solche einheitliche Orientierung lässt sich durch die Verwendung von Keimkristallplatten erzielen, die zur Vorbereitung des Schmelztiegels für den obigen Prozess einer gerichteten Erstarrung der Schmelze den Boden des Schmelztiegels möglichst vollständig bedecken. Schmelztiegel haben heutzutage Abmessungen von beispielsweise 900mm x 900mm. Die größten derzeit verfügbaren einkristallinen Silizium-Kristalle, die als Keim dienen können, haben jedoch eine Zylinderform mit einem Durchmesser von etwa 300 mm. Gezeigt, aber noch nicht kommerziell erhältlich, sind auch Ingots mit 450 mm Durchmesser.
J.D. Hylton et al., „Alkaline Etching for Reflectance Reduction in Multicrystalline Silicon Solar Cells", Journal of the Electrochemical Society, 151 (6) G408-G427 (2004) offenbart ein Verfahren zur Wirkungsgradsteigerung bei Solarzellen, die im wesentlichen darauf beruht, dass sich durch die (100)-Oberfläche eine Textur anwenden lässt, die zu Pyramidenstrukturen auf der Waferoberfläche führt, die wiederum eine besonders effektive Lichteinkopplung bewirken.
Nach dem Stand der Technik verwendet man zum Bedecken des Bodens des Schmelztiegels eine Mehrzahl von orientierten Keimkristallplatten mit einem quadratischen Querschnitt (in Draufsicht). Die Stöße dieser Keime sind jedoch nicht atomar perfekt, sei es, dass minimale Verkippungen und Verschiebungen, Belegungen mit Oxiden, Verschmutzungen oder entsprechende Effekte vorliegen. Dies führt nach dem Anschmelzen der Keime zu Beginn des Kristallwachstums zur Bildung von Defekten, um den sogenannten „Misfit“ zwischen den Kristallgittern auf beiden Seiten auszugleichen, und schließlich zur Ausbildung von Kleinwinkelkorngrenzen über dem Keimstoss, die sich im Verlauf der weiteren Kristallisation in den Kristall hinein ausbreiten und schließlich den Wafer teilweise oder komplett belegen. Diese Kleinwinkelkorngrenzen sind vergleichbar zu Versetzungsclustern in einem multikristallinen Material und haben einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften von aus dem Ingot nach der gerichteten Erstarrung abgetrennten Materialplatten, insbesondere Si-Wafern für Anwendungen in der Photovoltaik.
Insbesondere führen diese Kleinwinkelkorngrenzen und Versetzungscluster zu Verlusten im Wirkungsgrad, der Leerlaufspannung und im Kurzschlußstrom der Solarzelle.
Die Bildung von Versetzungen und deren zugrundeliegende Prinzipien bei der Herstellung von multikristallinen Si-Ingots durch gerichtete Erstarrung werden u.a. beschrieben in Ryningen et. al. „Growth of dislocation clusters in directionally solidified silicon“, Proc. 23rd Europ. Photovoltaic Solar Energy Conference, Valencia, 2008, in Ervik et. al. „Dislocation formation at ∑=27a boundaries in multicrystalline silicon for solar cells", Proc. 26th Europ. Photovoltaic Solar Energy Conference, Hamburg, 2011 sowie in Julsrud et al. „Directionally solidified multicrystalline silicon: Industrial perspectives, objectives and challenges", Proc. 3rd Internat. Workshop on Crystalline Silicon Solar Cells, Trondheim, 2009.
WO 2009/014957 A2 und WO 2007/084934 A2 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines monokristallinen Si-Ingots durch gerichtetes Erstarren, wobei ein Schmelztiegel vorbereitet wird, indem dessen Boden mit einer Mehrzahl von dünnen monokristallinen Keimkristallplatten vollständig bedeckt wird, um eine Keimkristallplattenschicht auszubilden, und in dem so vorbereiteten Schmelztiegel eine Si-Schmelze unter Einwirkung eines in einer vertikalen Richtung vorherrschenden Temperaturgradienten zu dem monokristallinen Si-Ingot gerichtet erstarrt wird. Die Keimkristallplatten haben einen quadratischen Querschnitt und werden an deren Rändern unmittelbar aneinander anliegend auf dem Boden des Schmelztiegels angeordnet, um eine im Wesentlichen geschlossene Keimkristallplattenschicht auszubilden. Offenbart ist zunächst eine Anordnung der Keimkristallplatten auf dem Boden des Schmelztiegels, so wie in der 1 abgebildet, bei der sämtliche Keimkristallplatten die gleiche Orientierung haben. Offenbart wird auch eine Ausführungsform, bei der die Keimkristallplatten so auf dem Boden angeordnet werden, dass jeweils zueinander benachbarte Keimkristallplatten unterschiedlich orientiert sind, nämlich mit jeweils unterschiedlicher Orientierung ihrer (110)-Kristallachsen in einer Ebene, die zu dem Tiegelboden parallel ist. Damit kann jedoch die Ausbildung von Kleinwinkelkorngrenzen nicht immer wirkungsvoll unterdrückt werden. Die Handhabung der relativ vielen kleinen Keimkristallplatten ist schwierig, was die Qualität des Si-Ingots beeinträchtigen kann.
DE 10 2010 029 741 A1 offenbart die Verwendung von einkristallinen Keimkristallplatten. Die Kristallachse dieser Keimkristallplatten ist jedoch nicht gegen die vertikale Richtung verkippt.
Die nachveröffentlichte DE 10 2012 203 706 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Materialblocks durch gerichtetes Erstarren aus einer Schmelze gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Offenbart ist, dass mindestens zwei Keimvorlagen derart angeordnet sein sollen, dass diese <110>-Richtungen aufweisen, welche um einen Winkel (a) im Bereich von 0,2° bis 10° gegeneinander verkippt sind. Ein Hinweis auf eine größeren Verkippungswinkel ist nicht offenbart.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines gerichtet erstarrten Materialkörpers, insbesondere eines mono- oder quasimonokristallinen Metall- oder Halbmetallkörpers, beispielsweise eines Si-Ingots, durch gerichtetes Erstarren aus einer Schmelze bereitzustellen, womit sich großvolumige Ingotbereiche mit einer reduzierten Versetzungsdichte ausbilden lassen. Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ferner die Verwendung von mittels eines solchen Verfahrens hergestellten Si-Wafers für Anwendungen in der Photovoltaik sowie einen entsprechend hergestellten Si-Wafer.
Diese Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren nach Anspruch 1, eine Verwendung nach Anspruch 8, sowie einen Wafer nach Anspruch 9 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.
Der vorliegenden Erfindung liegt zugrunde, dass die Erfinder in aufwändigen Versuchsreihen festgestellt haben, dass der Übergang der Ausbildung von Kleinwinkelkorngrenzen zur Ausbildung von Großwinkelkorngrenzen nicht kontinuierlich mit der Verkippung der Hauptorientierung von zwei unmittelbar aneinander angrenzenden Keimkristallplatten erfolgt, sondern dass vielmehr ein abrupter Übergang zwischen einem ersten Bereich, in welchem überwiegend Kleinwinkelkorngrenzen an den Stößen von unmittelbar aneinander angrenzenden Keimkristallplatten ausgebildet werden, und einem zweiten Bereich besteht, in welchem überwiegend Großwinkelkorngrenzen an den Stößen von unmittelbar aneinander angrenzenden Keimkristallplatten ausgebildet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden unmittelbar aneinander angrenzende Keimkristallplatten gezielt jeweils unterschiedlich orientiert auf dem Tiegelboden angeordnet, sodass anstelle von Kleinwinkelkorngrenzen überwiegend Großwinkelkorngrenzen an den Stößen von unmittelbar aneinander angrenzenden Keimkristallplatten ausgebildet werden. Im Gegensatz zu Kleinwinkelkorngrenzen multiplizieren sich die Großwinkelkorngrenzen nicht und breiten sich nicht im Ingot aus. Auf diese Weise lassen sich in überraschend einfacher Weise großflächige monokristalline Materialscheiben mit homogeneren Eigenschaften ausbilden, insbesondere Si-Wafer mit einer weiter reduzierten Versetzungsdichte, was erfindungsgemäß weitere Effizienzsteigerungen aber auch Kostenreduzierungen für Anwendungen in der Photovoltaik ermöglicht.
Somit wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gerichtet erstarrten Materialkörpers aus Silizium oder Germanium durch gerichtetes Erstarren aus einer Schmelze bereitgestellt, wobei ein Schmelztiegel vorbereitet wird, indem dessen Boden mit einer Mehrzahl von dünnen monokristallinen Keimkristallplatten aus dem gleichen Material wie der spätere Materialkörper und mit einer vorbestimmten Orientierung ihrer Kristallachsen bevorzugt vollständig bedeckt wird, um eine Keimkristallplattenschicht auszubilden; und in dem so vorbereiteten Schmelztiegel eine Schmelze, insbesondere eine Halbmetall- oder Metallschmelze wie beispielsweise eine Si-Schmelze, unter Einwirkung eines in einer vertikalen Richtung vorherrschenden Temperaturgradienten zu dem monokristallinen Materialkörper bzw. Ingot gerichtet erstarrt wird, wobei mindestens eine der Kristallachsen der Keimkristallplatten relativ zu der vertikalen Richtung um einen vorbestimmten spitzen Verkippungswinkel verkippt ist und unmittelbar zueinander benachbarte Keimkristallplatten unterschiedlich orientiert sind. Erfindungsgemäß ist der vorbestimmte Verkippungswinkel größer als 10°.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass auf diese Weise aus dem so hergestellten Ingot insbesondere Si-Wafer ausgebildet werden können, wobei die Abweichung deren Oberfläche von der idealen (001)-Richtung vernachlässigbar, jedenfalls nicht zu groß, ist, sodass effiziente Solarzellen ausgebildet werden können. Entsprechende Vorteile zeigen sich auch bei anderen Materialien als Silizium. Es wurde insbesondere von den Erfindern beobachtet, dass etwaige Versetzungscluster in dem Materialblock nicht mit der Anordnung der Stöße der ursprünglich auf dem Tiegelboden ausgelegten Keimkristallplatten korrelieren.
Bei dem Verfahren können im Vergleich zum Stand der Technik insgesamt relativ lange Keimkristallplatten eingesetzt werden, die eine Reihe von Vorteilen bedingen. Aufgrund der Verwendung langer Keimkristallplatten wird die Stoßlänge zwischen unmittelbar benachbarten Keimkristallplatten insgesamt halbiert, wodurch insgesamt verringerte Möglichkeiten für die Bildung von Versetzungsclustern bestehen. Zusätzlich ergibt sich ein verbesserter Wärmefluss in y-Richtung, da die thermisch isolierenden Stöße fehlen, was in einer insgesamt homogeneren Temperatur-Verteilung und einem verbesserten Ankeimen resultiert. Ferner bewirken die relativ langen Keimkristallplatten eine Diffusionssperre gegen das Eindringen von Verunreinigungen von unten, da Spalte als eine Art Diffusionskanal für Verunreinigungen dienen.
Bei dem Verfahren wird der Boden des Schmelztiegels vor dem Einbringen des Ausgangsmaterials, insbesondere eines Halbmetall- oder Metall-Ausgangsmaterials oder einer Halbmetall- oder Metallschmelze, in den Schmelztiegel mit einer dünnen monokristallinen Keimkristallplattenschicht mit einer geeigneten Kristallorientierung, wie nachfolgend beschrieben, bedeckt. Die Keimkristallplatten bestehen aus dem gleichen Material wie der herzustellende Materialkörper bzw. Ingot. Dabei wird die Temperatur des Bodens des Schmelztiegels während des gesamten Prozesses, einschließlich der Phase des gesamten gerichteten Erstarrens zu dem monokristallinen Halbmetall- oder Metallkörper, bevorzugt auf einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Ausgangsmaterials gehalten, um ein Schmelzen der Keimkristallplattenschicht jedenfalls bis hinab zum Boden des Schmelztiegels zu verhindern. Die Temperatur des Bodens des Schmelztiegels kann überwacht und geeignet gesteuert oder geregelt werden, beispielsweise durch Steuern oder Regeln der Temperatur einer im Bereich des Bodens vorgesehen Heizeinrichtung, der Temperatur einer im Bereich des Bodens vorgesehenen Kühleinrichtung, der Stellung einer Tiegelaufstellplatte in Bezug zu einer dort vorgesehenen Heizeinrichtung oder Kühleinrichtung, der Stellung eines verstellbaren Strahlungsschilds oder dergleichen. Durch geeignete Steuerung oder Regelung, sodass die Temperatur des Bodens unterhalb der Schmelztemperatur des Halbmetalls oder Metalls ist, kann gewährleistet werden, dass die Keimkristallplattenschicht die Kristallorientierung zuverlässig vorgibt.
Die Kristallorientierung der monokristallinen Keimkristallplattenschicht ist somit erfindungsgemäß nicht exakt parallel zur gewünschten Kristallorientierung des herzustellenden Halbmetall- oder Metallkörpers, sondern um einen geringen Winkel relativ zu diesem gezielt verkippt. Zudem sind die einzelnen Keimkristallplatten bevorzugt auch gegeneinander verkippt, wie nachfolgend ausgeführt.
Die Keimkristallplatten weisen bevorzugt eine identische Dicke auf, um die Ausbildung von Versetzungen bzw. eines Versatzes an der Grenzfläche zwischen Keimkristallplattenschicht und Schmelze beim gerichteten Erstarren der Schmelze zu unterdrücken. Die Dicke ist dabei bevorzugt so bemessen, dass Schwankungen der Temperatur im Bereich des Bodens des Schmelztiegels, wie diese insbesondere aufgrund von Zeitkonstanten der Temperatursteuerung oder Temperaturregelung auftreten, unter keinen Umständen zu einem Durchschmelzen der Keimkristallplattenschicht bis hinab zu dem Boden des Schmelztiegels führen können. Grundsätzlich ist die Dicke der Keimkristallplattenschicht jedoch bevorzugt zu minimieren, um die Herstellungskosten zu minimieren.
Bevorzugt wird die Grundfläche des Schmelztiegels möglichst groß gewählt und sollte das Herausschneiden von z.B. sechzehn (= 4x4) 6-Zoll-Bricks (G4), fünfundzwanzig (= 5x5) 6-Zoll-Bricks (G5) oder 36 (=6x6) 6- Zoll-Bricks (G6) aus einem Ingot ermöglichen. Bevorzugt werden dabei Schmelztiegel mit Abmessungen von 720 x 720 mm (G4) oder 880 x 880 mm (G5) oder 1040 x 1040 mm (G6). Auf diese Grundfläche werden erfindungsgemäß bevorzugt zwei oder vier oder auch mehr Keimkristallplatten oder versetzungslinienfreie Unterabschnitte der einzelnen Keimkristallplatten gleichmäßig verteilt.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden die Keimkristallplatten und deren Ränder dergestalt bearbeitet, dass diese unmittelbar, mit einem Verkippungswinkel von größer als 10° und mit minimalen Versetzungen aneinandergesetzt werden können, sodass der Boden des Schmelztiegels vollständig bedeckt werden kann. Auf diese Weise können erfindungsgemäß aus einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ingot Scheiben herausgeschnitten werden, deren Fläche sehr viel größer ist als die Fläche der ursprünglich auf dem Tiegelboden angeordneten Keimkristallplatten. Diese Scheiben können sehr homogen und versetzungsarm hergestellt werden, weil in diesen vorhandene Versetzungscluster, wie etwa Korngrenzen, erfindungsgemäß nicht mit der Anordnung der Stöße der ursprünglich auf dem Tiegelboden ausgelegten Keimkristallplatten korrelieren. Grundsätzlich können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Scheiben bzw. Wafer sogar vollkommen frei von Versetzungsclustern und Kleinwinkelkorngrenzen sein.
Erfindungsgemäß ist der vorbestimmte Verkippungswinkel (α) maximal 25°. Auf diese Weise kann eine Ausbildung von Versetzungen noch wirkungsvoller unterbunden werden.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist der Verkippungswinkel von zwei unmittelbar zueinander benachbarten Keimkristallplatten bezüglich der vertikalen Richtung jeweils gleich, hat jedoch ein entgegengesetztes Vorzeichen. Dadurch kann in einfacher Weise mittels einer regelmäßigen Anordnung von Keimkristallplatten auf dem Tiegelboden ein vergleichsweise großer und stets präzise einstellbarer Verkippungswinkel eingestellt werden, was die Ausbildung von Großwinkelkorngrenzen im Gegensatz zu den Kleinwinkelkorngrenzen favorisiert.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung weicht der Verkippungswinkel von zwei unmittelbar zueinander benachbarten Keimkristallplatten bezüglich der vertikalen Richtung jeweils um einen Mindestwinkel voneinander ab, der geeignet ist, um an den Stoßstellen zwischen unmittelbar benachbarten Keimkristallplatten die Ausbildung von Großwinkelkorngrenzen im Gegensatz zu den unerwünschten Kleinwinkelkorngrenzen zu favorisieren. Dabei ist der Mindestwinkel größer als 10°. Auf diese Weise kann die Ausbildung von Großwinkelkorngrenzen im Gegensatz zu Kleinwinkelkorngrenzen in einfacher Weise favorisiert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist der vorgenannte Mindestwinkel maximal 25°. Auf diese Weise kann die Ausbildung von Großwinkelkorngrenzen im Gegensatz zu Kleinwinkelkorngrenzen in einfacher Weise favorisiert werden.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird der Verkippungswinkel von Keimkristallplatten, die entlang einer Richtung, die senkrecht zu der vertikalen Richtung (z) ist, zu deren Orientierung in jeweils gleichen Winkelschritten um die vertikale Richtung weitergedreht. Mit anderen Worten, der Verkippungswinkel rotiert entlang der Richtung der Aufreihung der benachbarten Keimkristallplatten um die vertikale Richtung in vorbestimmten diskreten Winkelschritten mit einer über die Orientierung der Keimkristallplatten einfach vorgebbaren Mindestgröße. Bevorzugt entsprechen diese Winkelschritte einem ganzzahligen Bruchteil von 90°, sodass eine periodische Aneinanderreihung der Keimkristallplatten entlang einer Richtung oder von zwei zueinander orthogonalen Raumrichtungen in der Ebene des Tiegelbodens ausgebildet wird.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Keimkristallplatten um orientierte Platten mit einem quadratischen Querschnitt, die von einem zylindrischen einkristallinen Materialzylinder mit der vorbestimmten Orientierung der Kristallachsen abgetrennt werden. Für Anwendungen in der Photovoltaik handelt es sich bei diesem Materialzylinder zweckmäßig um einen einkristallinen Si-Zylinder, der nach dem Czochralski-Verfahren oder mittels Brigdeman-ähnlicher Anlagen mit sehr homogenen Eigenschaften und nahezu perfekten Eigenschaften hergestellt werden kann.
Gemäß einem bevorzugten weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung sind die Keimkristallplatten einkristalline Silizium- Keimkristallplatten sind, deren [001]-Kristallachse bezüglich einer Senkrechten auf die Ober- und Unterseite der Keimkristallplatten um den vorbestimmten Verkippungswinkel (α), der von einer Größenordnung ist, wie vorstehend ausgeführt, verkippt ist.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung eines Verfahrens, wie vorstehend ausgeführt, zur Herstellung eines monokristallinen Silizium-Ingots für Anwendungen in der Photovoltaik. Von einem solchen monokristallinen Si-Ingot können dünne Si-Wafer mit Abmessungen, die deutlich größer sein können als der Durchmesser der zur Herstellung des Ingots verwendeten Keimkristallplatten, abgetrennt werden.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Wafer, insbesondere einen Silizium-Wafer, hergestellt nach dem Verfahren wie vorstehend ausgeführt, wobei dieser aus zwei oder mehreren zu einer Waferkante parallel oder nahezu parallel verlaufenden Streifen besteht, in denen die Orientierung der Kristalloberfläche um einen spitzen Winkel verkippt ist. Dabei ist der spitze Winkel (α) größer als 10°, wie vorstehend ausgeführt.
Erfindungsgemäß beträgt der spitze Winkel (α) maximal 25°.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen mehr als 70% der Waferfläche mit der {100}-Kristallorientierung eine monokristalline Struktur auf.
Dabei wird die Waferfläche mit der {100}-Kristallorientierung mit einer alkalischen Ätzlösung bevorzugt texturgeätzt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die geätzte Waferfläche mit der {100}-Kristallorientierung pyramidenförmige Erhebungen auf, wobei die Kanten der Grundfläche der pyramidenförmigen Erhebungen einen Winkel von 45° mit den Außenkanten der Waferfläche verlaufen (Kante der Pyramidengrundfläche erstreckt sich <110>-Richtung).
Ein weiterer nicht erfindungsgemäßer Gesichtspunkt betrifft eine Solarzelle mit einem Silizium-Wafer, wobei zwischen der Waferfläche mit der {100}-Kristallorientierung und der Waferrückfläche ein p/n-Übergang ausgeführt ist, wobei die Waferfläche mit der {100}-Kristallorientierung eine Beschichtung aufweist und wobei zumindest die Waferrückfläche mit Kontakten versehen sind
Figurenliste
Nachfolgend wird die Erfindung in beispielhafter Weise und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, woraus sich weitere Merkmale, Vorteile und zu lösende Aufgaben ergeben werden. Es zeigen:

1 in einer schematischen Draufsicht die Belegung des Bodens eines Schmelztiegels mit einer Mehrzahl von Keimkristallplatten mit gleicher Orientierung bei einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik;
2 in einer schematischen Perspektivansicht die Belegung des Bodens eines Schmelztiegels mit einer Mehrzahl von Keimkristallplatten mit unterschiedlicher Orientierung bei einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung;
3a eine Photoluminineszenz-Aufnahme eines Wafers, der aus einem nach dem Stand der Technik kristallisierten (quasi)-monokristallinen Ingots gesägt wurde, worin noch die Stückelung der Keime erkennbar ist;
3b eine Photoluminineszenz-Aufnahme eines Wafers, der gemäß dem nicht erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel kristallisiert wurde;
4a bis 4f jeweils in einer Schnittansicht einen nach dem gemäß dem nicht erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel hergestellten Si-Wafer im Bereich von Keim-Stossstellen, wobei die Wafer auf verschiedenen Höhen aus einem Si-Ingot herausgeschnitten wurden;
5a und 5b jeweils in einer Schnittansicht und einer Draufsicht eine Solarzelle darstellt, die aus einem Wafer ausgebildet ist, der nach dem nicht erfindungsgemäßen Verfahren des Ausführungsbeispiels hergestellt ist.

Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen
Die 2 zeigt in einer schematischen Perspektivansicht die Belegung des Bodens eines Schmelztiegels 1 mit einer Mehrzahl von Keimkristallplatten 2a-2d mit unterschiedlicher Orientierung nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Gemäß der 2 ist eine der Kristallachsen der Keimkristallplatten 2a-2d relativ zu der vertikalen Richtung (z), welche der Labor-Vertikalen bzw. einer Senkrechten auf den Tiegelboden entspricht, um einen vorbestimmten spitzen Verkippungswinkel α verkippt. Dabei sind unmittelbar zueinander benachbarte Keimkristallplatten, also beispielsweise die Keimkristallplatten 2a und 2b, 2b und 2c usw., unterschiedlich orientiert. So ist in der 2 die linke Keimkristallplatte 2a in eine andere Richtung um den Verkippungswinkel α verkippt als die unmittelbar benachbarte Keimkristallplatte 2b usw. Auf diese Weise werden erfindungsgemäß abrupte Übergänge an den Stoßstellen zwischen unmittelbar benachbarten Keimkristallplatten bereitgestellt, die bewirken, dass an diesen Stoßstellen und oberhalb davon die Ausbildung von Großwinkelkorngrenzen gegenüber der Ausbildung von Kleinwinkelkorngrenzen favorisiert ist.
Dabei weicht der Verkippungswinkel α von zwei unmittelbar zueinander benachbarten Keimkristallplatten 2a-2d bezüglich der vertikalen Richtung z jeweils um einen Mindestwinkel voneinander ab.
Dieser Mindestwinkel ist erfindungsgemäß größer als 10°. Der Mindestwinkel beträgt dabei maximal 25°.
Gemäß einer ersten Ausführungsform ist der Verkippungswinkel α von zwei unmittelbar zueinander benachbarten Keimkristallplatten 2a-2d bezüglich der vertikalen Richtung z jeweils gleich, hat aber ein entgegengesetztes Vorzeichen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Verkippungswinkel α von Keimkristallplatten, die entlang einer Richtung x, y, die senkrecht zu der vertikalen Richtung z ist, zu deren Orientierung und Anordnung auf dem Tiegelboden in jeweils gleichen Winkelschritten um die vertikale Richtung weitergedreht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zeigt die [010] in Richtung der y-Achse, kann aber auch zu dieser leicht verkippt sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist eine kristallographische <211>-Richtung wie beschrieben leicht gegenüber der z-Achse verkippt. Eine kristallographische <111>-Richtung zeigt dann in Richtung der y-Achse.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist eine kristallographische <110>-Richtung wie beschrieben leicht gegenüber der z-Achse verkippt. Eine kristallographische <111>-Richtung zeigt dann in Richtung der y-Achse.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist eine kristallographische <111>-Richtung wie beschrieben leicht gegenüber der z-Achse verkippt. Eine kristallographische <211>-Richtung zeigt dann in Richtung der y-Achse.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist eine kristallographische <110>-Richtung wie beschrieben leicht gegenüber der z-Achse verkippt. Eine kristallographische <100>-Richtung zeigt dann in Richtung der y-Achse.
Denkbar ist in allen Fällen auch eine leichte Verkippung der vorliegenden kristallographischen Achse gegenüber der y-Achse.
Zum Ausführen des Verfahrens zum gerichteten Erstarren einer Schmelze nach einem Vertical-Gradient-Freeze-Verfahren (VGF) wird eine Kristallisationsanlage (nicht dargestellt) bei einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, die einen Schmelztiegel mit viereckigem Querschnitt aufweist, der zur Abstützung in einem korrespondierend ausgebildeten Graphitbehälter eng anliegend aufgenommen sein kann. Der Schmelztiegel ist aufrecht stehend angeordnet, so dass die Tiegelwände und die z-Richtung entlang der Richtung der Schwerkraft verlaufen. Derartige Schmelztiegel sind als Quarztiegel mit einer Grundfläche von beispielsweise 570 x 570 mm, 720 x 720 mm, 880x880 mm oder 1040 x 1040 mm kommerziell erhältlich und weisen üblicherweise eine Innenbeschichtung als Trennschicht zwischen dem SiO₂ des Schmelztiegels und Silizium auf.
Die Keimkristallplatten 2a-2d haben bevorzugt eine identische Dicke und grenzen unmittelbar aneinander an, sodass der Boden des Schmelztiegels 1 vollständig bedeckt ist. Die Keimkristallplatten 2a-2d sind bevorzugt rechteckförmig oder quadratisch und ihre Ränder sind geeignet nachbearbeitet, sodass sie möglichst lücken- und versatzfrei unmittelbar aneinander anstoßen.
Der Schmelztiegel 1 wird bis zu dessen oberen Rand hin mit einer Si-Schmelze aufgefüllt. Während der gesamten Prozessführung wird bevorzugt darauf geachtet, dass die Temperatur des Bodens des Schmelztiegels 1 auf einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Siliziums verbleibt, sodass die Keimkristallplatten 2a-2d auf dem Boden des Tiegels 1 nicht schmelzen, jedenfalls nicht bis hinab zum Boden des Tiegels 1 durchschmelzen. Ein geringfügiges Anschmelzen an der Oberseite der Keimkristallplatten 2a-2d ist dabei durchaus erwünscht und auch notwendig, solange dadurch die von der Kristallorientierung der Keimkristallplatten 2a-2d vorgegebene Ausrichtung des Kristallwachstums nicht beeinträchtigt wird.
Anschließend beginnt die gerichtete Abkühlung und Erstarrung des flüssigen Siliziums zu einem monokristallinen Silizium-Ingot in an sich bekannter Weise. Dabei wird der Bodenheizer bevorzugt auf einer definierten Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Siliziums gehalten, beispielsweise auf einer Temperatur von mindestens 10 K unterhalb der Schmelztemperatur. An der Phasengrenze zu den angeschmolzenen Keimkristallplatten kommt es nun zur Initiierung des Kristallwachstums. Es kommt zum Wachstum eines Si-Blocks mit grossen parallelen monokristallinen Streifen, wobei die Wachstumsrichtung des entstehenden Si-Kristalls durch den Temperaturgradienten sowie die Kristallorientierung der Keimkristallplatten 2a-2d vorgegeben ist. Entsprechend der horizontalen Phasengrenze erfolgt das Wachstum nahezu parallel zum Tiegelboden und senkrecht von unten nach oben. Der so erhaltene (quasi-)monokristalline Si-Ingot wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen.
Ausführungsbeispiel
Das nachfolgende Ausführungsbeispiel fällt nicht unter den Wortlaut der Ansprüche, soll einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen und kann entsprechend für größere Verkippungswinkel, als nachstehend beispielhaft offenbart, ausgeführt werden.
Zur Herstellung eines monokristallinen Silizium-Ingots wurde ein Quarztiegel mit einer quadratischen Grundform der Abmessungen 720 x 720 mm und einer Höhe von 450 mm verwendet. Der Boden des Schmelztiegels wurde mit einer vier einzelne Keimkristallplatten umfassenden Keimkristallplattenschicht bedeckt. Die Keimkristallplatten wurden von einem nach dem Czochralski-Verfahren hergestellten Si-Einkristall abgetrennt, wobei ein Verkippungswinkel α = 7,5° zwischen der kristallographischen 001-Richtung und der Ober- bzw. Unterseite der Keimkristallplatten eingestellt war. Anschließend wurden diese Keimkristallplatten auf dem Boden eines Quarztiegels unmittelbar aneinander angrenzend so angeordnet, dass die Keimkristallplatten verschieden zueinander orientiert waren und ein Mindest-Verkippungswinkel von 7,5 ° zwischen den jeweils benachbarten Keimkristallplatten eingehalten war.
In dem so vorbereiten Schmelztiegel wurde eine Si-Schmelze gerichtet erstarrt, wobei über das Verhältnis zwischen Wärmeeintrag von oben her und Wärmeabfuhr am Boden des Schmelztiegels die Erstarrungsgeschwindigkeit geeignet eingestellt wurde.
Die 3a zeigt eine Photolumineszenz-Aufnahme eines Wafers, der aus einem nach dem Stand der Technik kristallisierten (quasi)-monokristallinen Ingot gesägt wurde. Der Wafer wurde einige Zentimeter über der Anschmelzstelle der Keime entnommen. Dabei markiert der Pfeil einen Keimstoss, also einen Bereich, an dem zu Beginn des Prozesses zwei unmittelbar benachbarte Keimkristallplatten unmittelbar aneinander liegen. Deutlich sind schleifenförmige Kleinwinkelkorngrenzen zu erkennen, die sich entlang des ursprünglichen Keimstoßes aufreihen und sich bis weit in das angrenzende Material hinein erstrecken.
Die 3b zeigt im Vergleich dazu eine Photolumineszenz-Aufnahme eines Wafers, der aus einem gemäß dem Ausführungsbeispiel kristallisierten (quasi)-monokristallinen Ingot gesägt wurde. Der Wafer wurde aus einer zu 3a vergleichbaren Höhe über der Anschmelzstelle der Keime entnommen. Mit dem Pfeil ist wiederum ein Keimstoss markiert.
Es sind keine Kleinwinkelkorngrenzen mehr erkennbar, sondern nur noch die Großwinkelkorngrenze, die sich über dem ursprünglichen Keimstoß befindet.
Die 4a bis 4f zeigen jeweils einen Querschnitt durch einen Si-Brick, der jeweils aus einem nach dem Ausführungsbeispiel hergestellten Si-Ingot herausgeschnitten wurde. Die Querschnitte wurden jeweils an der gleichen Stelle oberhalb eines Keimstosses zwischen zwei benachbarten Keimkristallplatten aufgenommen. Abgebildet ist jeweils der Querschnitt zwischen einem Randbereich des Si-Ingots (in den Figuren links), der an den Schmelztiegel angrenzt, und einem ersten Keimstoss, der in den Figuren jeweils durch die gestrichelte Linie angedeutet ist.
Die 4a zeigt den 2. Wafer, der aus dem Si-Brick herausgeschnitten wurde, also auf einer Höhe unmittelbar oberhalb der Höhe des angeschmolzenen Keims und des elektrische Schlechtbereichs des Si-Bricks (nachfolgend als Boden bezeichnet, der bei diesem Ausführungsbeispiel eine geschätzte Höhe von etwa 70 mm bis 80 mm aufwies), die vorher bereits abgetrennt wurden. Die 4b zeigt den 102. Wafer, der auf einer Höhe von etwa 46 mm oberhalb des Bodens des Si-Bricks herausgeschnitten wurde. Die 4c zeigt den 202. Wafer, der auf einer Höhe von etwa 91 mm oberhalb des Bodens des Si-Bricks herausgeschnitten wurde. Die 4d zeigt den 242. Wafer, der auf einer Höhe von etwa 109 mm oberhalb des Bodens des Si-Bricks herausgeschnitten wurde. Die 4e zeigt den 292. Wafer, der auf einer Höhe von etwa 132 mm oberhalb des Bodens des Si-Bricks herausgeschnitten wurde. Die 4f zeigt den 332. Wafer, der auf einer Höhe von etwa 150 mm oberhalb des Bodens des Si-Bricks herausgeschnitten wurde.
Der Sequenz der 4a bis 4f kann man den überraschenden Effekt entnehmen, dass zunächst Störungen und Zwillinge, insbesondere granulare monokristalline Bereiche, ausgehend von dem Randbereich (in den Figuren links) in den Si-Ingot hineinwachsen, diese jedoch oberhalb des Keimstosses zurückgehalten werden (erkennbar in den 4c bis 4f) und nicht weiter in den Si-Ingot hineinwachsen können. Der Bereich oberhalb eines Keimstosses wirkt somit als Barriere, die eine weitere Ausbreitung von Störungen, Zwillingen und Versetzungen in das Material des Si-Ingots wirkungsvoll unterbindet.
Der innere Bereich des Si-Ingots kann somit monokristallin oder quasimonokristallin sein und ist versetzungsarm bis versetzungsfrei sowie zwillingsarm bis zwillingsfrei.
Die 5a und 5b zeigen jeweils in einer Schnittansicht und einer Draufsicht eine Solarzelle, die aus einem Si-Wafer ausgebildet ist, der aus einem nach dem Ausführungsbeispiel hergestellten Si-Ingot herausgeschnitten ist. Der Si-Wafer 10 der Solarzelle besteht aus - bei dem dargestellten Beispiel - insgesamt drei streifenförmigen Bereichen 12, die Bereichen entsprechen, in denen zu Beginn der Herstellung des Si-Ingots nach dem Ausführungsbeispiel Si-Keimkristallplatten auf den Boden eines Schmelztiegels ausgelegt waren. Die Linien 11 bezeichnen die Keimstöße zwischen unmittelbar zueinander benachbarten Si-Keimkristallplatten zu Beginn des Herstellungsprozesses. Die streifenförmigen Bereiche 12 bilden den einstückig ausgebildeten Si-Wafer 10.
Wie dem Fachmann beim Studium der vorstehenden Beschreibung ohne weiteres ersichtlich sein wird, kann der so erhaltene Si-Ingot entlang von Sägelinien, die entlang den Rändern der zum gerichteten Erstarren verwendeten Keimkristallplatten und senkrecht zur Kristallisationsrichtung verlaufen, in eine der Anzahl von Keimkristallplatten entsprechende Anzahl von Si-Blöcken zerlegt werden, die sich jeweils durch eine geringe mittlere Versetzungsdichte auszeichnen.
Auf diese Weise lassen sich erfindungsgemäß insbesondere Si-Wafer mit einer geringen mittleren Versetzungsdichte herstellen, womit monokristalline Si-Solarzellen mit einem hohen Wirkungsgrad hergestellt werden können.
Wenngleich vorstehend ausgeführt wurde, dass die Keimkristallplattenschicht aus mehreren rechteckigen oder quadratischen Keimkristallplatten ausgebildet ist, kann diese grundsätzlich auch einstückig ausgebildet sein. Die Orientierung der Keimflächen des Silizium-Einkristall-Keims ist - angegeben in Millerschen Indizes - etwas verkippt zur {100}-Richtung. Der Silizium-Kristall besitzt bekanntermaßen eine Diamantstruktur, bei der sich in jedem Einheitswürfel acht Siliziumatome befinden. Die Fläche des Siliziumkristall-Einheitswürfels ist dabei kubisch flächenzentriert. Die Keimkristallplatten können anstatt einer quadratischen oder rechteckigen Form selbstverständlich auch eine andere Form haben, beispielsweise eine sechseckige Form, womit ebenfalls eine nahezu vollflächige und geschlossene Belegung des Bodenbereichs eines Schmelztiegels in gleicher Kristallorientierungsrichtung möglich ist.
Wie dem Fachmann beim Studium der vorstehenden Beschreibung ohne Weiteres ersichtlich sein wird, kann die Erfindung grundsätzlich auch auf andere Materialien, als speziell vorstehend offenbart, angewendet werden, nämlich grundsätzlich auf die Herstellung von gerichtet erstarrten Materialkörpern aus beliebigen Nichtmetallen oder Isolatoren. Denn die Versetzungsdynamik ist nicht vom konkreten chemischen Bindungstyp (metallisch, kovalent, 5 ionisch) im konkret gewählten Material abhängig.
Bezugszeichenliste

1: Schmelztiegel
2a-2d: Keimkristallplatten
10: Wafer
11: Stoßlinien
12: Waferstreifen
x, y: Raumrichtungen parallel zum Boden des Schmelztiegels
z: vertikale Raumrichtung
α: Verkippungswinkel

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Materialblocks aus Silizium oder Germanium durch gerichtetes Erstarren aus einer Schmelze, wobei ein Schmelztiegel (1) vorbereitet wird, indem dessen Boden mit einer Mehrzahl von dünnen monokristallinen Keimkristallplatten (2a-2d) aus Silizium oder Germanium mit einer vorbestimmten Orientierung ihrer Kristallachsen bedeckt wird, um eine Keimkristallplattenschicht auszubilden; und in dem so vorbereiteten Schmelztiegel (1) eine Schmelze aus Silizium oder Germanium unter Einwirkung eines in einer vertikalen Richtung vorherrschenden Temperaturgradienten zu dem Materialblock gerichtet erstarrt wird; wobei eine der Kristallachsen der Keimkristallplatten (2a-2d) relativ zu der vertikalen Richtung (z) um einen vorbestimmten spitzen Verkippungswinkel (α) verkippt ist und unmittelbar zueinander benachbarte Keimkristallplatten unterschiedlich orientiert sind; dadurch gekennzeichnet, dass der vorbestimmte Verkippungswinkel (α) 10° bis 25° beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Keimkristallplatten (2a-2d) und deren Ränder dergestalt bearbeitet sind, dass diese unmittelbar und mit minimalen Verkippungen und Versetzungen aneinandergesetzt sind und den Boden des Schmelztiegels vollständig bedecken.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Verkippungswinkel (α) von zwei unmittelbar zueinander benachbarten Keimkristallplatten (2a-2d) bezüglich der vertikalen Richtung (z) jeweils gleich ist, aber ein entgegengesetztes Vorzeichen hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Verkippungswinkel (α) von zwei unmittelbar zueinander benachbarten Keimkristallplatten (2a-2d) bezüglich der vertikalen Richtung (z) jeweils um einen Mindestwinkel voneinander abweicht, wobei der Mindestwinkel im Bereich zwischen 10º und 25º liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Verkippungswinkel (α) von Keimkristallplatten, die entlang einer Richtung (x), die senkrecht zu der vertikalen Richtung (z) ist, zu deren Orientierung in jeweils gleichen Winkelschritten um die vertikale Richtung weitergedreht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Keimkristallplatten (2a-2d) orientierte Platten mit einem quadratischen Querschnitt sind, die von einem zylindrischen einkristallinen Materialzylinder mit der vorbestimmten Orientierung der Kristallachsen abgetrennt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Keimkristallplatten (2a-2d) einkristalline Silizium- Keimkristallplatten sind, deren [001]-Kristallachse bezüglich einer Senkrechten auf deren Ober- und Unterseite um den vorbestimmten Verkippungswinkel (α) verkippt ist.
Verwendung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines monokristallinen Silizium-Ingots für Anwendungen in der Photovoltaik.
Wafer (10) aus Silizium oder Germanium, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieser aus zwei oder mehreren zu einer Waferkante parallel oder nahezu parallel verlaufenden Streifen (12) besteht, in denen die Orientierung der Kristalloberfläche um einen spitzen Winkel (α) verkippt ist, wobei der spitze Winkel (α) im Bereich zwischen 10° und 25° liegt.
Wafer nach Anspruch 9, wobei mehr als 70% der Waferfläche mit der {100}-Kristallorientierung eine monokristalline Struktur aufweisen.
Wafer nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Waferfläche mit der {100}-Kristallorientierung mit einer alkalischen Ätzlösung texturgeätzt wird.
Wafer nach einem der Ansprüche 10 bis 11, wobei die geätzte Waferfläche mit der {100}-Kristallorientierung pyramidenförmige Erhebungen aufweist, wobei die Kanten der Grundfläche der pyramidenförmigen Erhebungen einen Winkel von 45° mit den Außenkanten der Waferfläche einschließen.