CN101792931A - 一种金属硫化物单晶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属硫化物单晶材料，由金属元素M和硫元素S组成，其化学表达通式为MSx，其中1≤x≤3，金属元素为In、Sn、Sb、Ti、V、Mo、Mn、Co、Cu或Zn；该材料采用高能球磨法与高温固相法相结合的方法制备，即将硫粉与金属粉混合后置于球磨罐中，于氩气氛中球磨；在氩气氛或氩气与空气混合气氛，于低温和高温分别进行长时间恒温焙烧；冷却后，重复上述步骤2～6次即可。该制备方法所用设备简单，工艺条件方便易行，生产成本低、环境相对友好，适合于规模化生产。该材料可广泛应用作高温润滑剂、加氢催化剂、高能电源、储氢材料、半导体材料甚至超导体材料等领域。

Description

一种金属硫化物单晶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属硫化物材料及其制备方法，特别是一种金属硫化物单晶材料及其制备技术。

背景技术

金属硫化物材料由于其优良的性能，已广泛用作高温润滑剂、加氢催化剂、高能电源、储氢材料、半导体材料甚至超导体材料等领域，因而备受研究者的关注。传统硫化物的制备方法主要有固相法和液相法。固相法即高温烧结法，液相法主要有均相沉积法和水热合成法。传统的高温固相法通常需要较长的时间使反应完全，且产物颗粒粗大。液相法通常需要相对低的温度及较短的反应时间，反应产物颗粒小，但是在实际生产中需要考虑废水处理的问题且易产生杂质。

近年来，关于金属硫化物的制备方法仍有很多。Chen等(Chemistry of Materials，2003.15(4)：p.1012-1019)将非晶或纳米晶(NH₄)₂WS₄在噻吩的催化作用下热分解制WS2纳米管，但此法需先制备复杂前驱体(NH₄)₂WS₄。Cheon等(Chemistry of Materials，1997.9(8)：p.1847-1853)以Mo(S-t-Bu)₄及Ti(S-t-Bu)₄为前驱体采用化学气相沉积法制备了MoS₂及TiS₂，该法也要涉及难以制备的前驱体，且易产生碳氧等杂质。Tomonari等(Journal of theElectrochemical Society，2008.155(9)：p.A679-A684)采用溅射法制备了NiS₂，此法与传统的烧结方法相比，虽然减少了反应时间，但需要采用较为昂贵的设备，不易大批量制备。Kim等(Materials Research Bulletin，2009.44(7)：p.1553-1558)采用微波辐射法合成了FeS₂，此法是在传统沉积法基础上，使反应物于微波炉中反应制得所需物质，但前处理步骤需使用大量的惰气处理溶剂去离子水，且会同时产生FeS杂质，要在后处理步骤加入FeS除杂，制备过程复杂。

在CN1613750A的专利中曾公开了一种制备方法。该方法首先将硫与金属或金属的低硫化物置于有机溶剂中，在100～500℃，1～800个大气压下反应6～120小时，进而制得金属硫化物。此法虽可以得到目标产物，但采用高压和有机溶剂，既提高了危险性又增加了操作难度。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种金属硫化物单晶材料及其制备方法，该制备方法设备简单、工艺合理、操作简便、易于实现，适合规模化生产。

本发明的技术方案：

一种金属硫化物单晶材料，由金属元素M和硫元素S组成，其化学表达通式为MSx，其中1≤x≤3。

所述金属M是主族元素和过渡元素中的一种，主族元素是In、Sn或Sb；过渡元素是Ti、V、Mo、Mn、Co、Cu或Zn。

一种所述金属硫化物单晶材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将硫粉与金属粉末按照摩尔比4～8∶1混合后置于球磨罐中，在200～500rpm转速及球料比为10～100∶1的条件下，于氩气气氛中球磨4～10h；

2)在氩气氛或氩气与空气混合气氛下，于105～200℃下恒温12～48小时，再于200～800℃下恒温2～15小时，其中当采用氩气与空气混合气氛时，空气的体积含量小于混合气总体积的10％；

3)重复1)、2)步骤2～6次，冷却后即可制得所述金属硫化物单晶材料。

所述球磨机的技术参数为：1)球磨罐的材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉；2)球的材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉，球的直径为10mm和20mm，数量比为1∶1；3)转速为0～700转/分钟。

本发明的优点是：制备方法简便、生产成本低、环境相对友好、易于规模化生产；球磨可减小反应物的粒度，使两种粉末在很大程度上混合，提高反应动力学，有利于目标产物的生成，同时可控制生成物的粒度；在相对较低的温度下长时间焙烧，可使硫粉与金属粉进一步混合均匀，而多次焙烧可使未反应充分的产物进一步与硫反应生成高硫化物。

具体实施方式

实施例1：钴硫化物CoS₂的制备

按摩尔比S∶Co＝5∶1称取硫粉和钴粉，放入密封陶瓷球磨罐中，采用直径为10mm和20mm、数量比为1∶1的陶瓷磨球，在球料比10∶1，氩气气氛下，进行球磨；球磨机在室温下以转速400转/分钟球磨10小时；将球磨后得到的粉末放置于管式炉中，在氩气气氛中，于200℃焙烧48小时后，再于380℃下焙烧10小时；如此反复球磨与焙烧过程6次，即得产物CoS₂。

将得到的产物经XRD检测，图谱显示该产物为纯相CoS₂；经高分辨率透射电镜(HRTEM)检测，照片显示该材料具有单晶结构，颗粒直径在20nm左右；经EDS检测，能谱显示除基底铜、污染碳及氧外，材料中只含有钴和硫两种元素，且钴与硫的原子比接近1∶2；经热重检测，热重曲线表明该材料失重分为三段：415℃之前的失重是由表面吸附的CS₂和水份引起的，415℃开始的失重是由硫造成的，而主要的失重则发生在650℃，归属于CoS₂的分解。

实施例2：铟硫化物In₂S₃的制备

按摩尔比S∶In＝8∶1称取硫粉和铟粉，放入密封聚胺酯球磨罐中，采用直径为10mm和20mm、数量比为1∶1的聚胺酯磨球，在球料比50∶1，氩气气氛下，进行球磨。球磨机在室温下以转速200转/分钟球磨10小时。将球磨后得到的粉末放置于管式炉中，在氩气与空气混合气氛中，于130℃焙烧12小时后，再于300℃下焙烧5小时。如此反复球磨与焙烧过程2次，即得产物In₂S₃。该材料的XRD、HRTEM、EDS以及热重曲线的检测结果与实施例1相似，二次焙烧后的材料具有单晶结构，所得的产物In₂S₃仍为单晶结构，粒径35nm左右。

实施例3：锡硫化物SnS₂的制备

按摩尔比S∶Sn＝7∶1称取硫粉和锡粉，放入密封聚胺酯球磨罐中，采用直径为10mm和20mm、数量比为1∶1的聚胺酯磨球，在球料比30∶1，氩气气氛下，进行球磨。球磨机在室温下以转速200转/分钟球磨5小时。将球磨后得到的粉末放置于管式炉中，在氩气气氛中，于130℃焙烧12小时后，再于450℃焙烧5小时。如此反复球磨与焙烧过程4次，即得产物SnS₂。该材料的XRD、HRTEM、EDS以及热重曲线的检测结果与实施例1相似，二次焙烧后的材料具有单晶结构，所得的产物SnS₂仍为单晶结构，粒径25nm左右。

实施例4：锑硫化物Sb₂S₃的制备

按摩尔比S∶Sb＝4∶1称取硫粉和锑粉，放入密封刚玉磨罐中，采用直径为10mm和20mm、数量比为1∶1的刚玉磨球，在球料比100∶1，氩气气氛下，进行球磨。球磨机在室温下以转速500转/分钟球磨8小时。将球磨后得到的粉末放置于管式炉中，在氩气气氛中，于105℃焙烧36小时后，再于400℃焙烧15小时。如此反复球磨与焙烧过程5次，即得产物Sb₂S₃。该材料的XRD、HRTEM、EDS以及热重曲线的检测结果与实施例1相似，二次焙烧后的材料具有单晶结构，所得的产物Sb₂S₃仍为单晶结构，粒径小于10nm。

实施例5：钛硫化物TiS₂的制备

按摩尔比S∶Ti＝4∶1称取硫粉和钛粉，放入密封陶瓷球磨罐中，采用直径为10mm和20mm、数量比为1∶1的陶瓷磨球，在球料比50∶1，氩气气氛下，进行球磨。球磨机在室温下以转速500转/分钟球磨4小时。将球磨后得到的粉末放置于管式炉中，在氩气气氛中，于150℃焙烧24小时后，再于700℃焙烧2小时。如此反复球磨与焙烧过程5次，即得产物TiS₂。该材料的XRD图与实施例1相似(即与图1相似)，其HRTEM和EDS的显示结果与实施例1相似(即与图2和图3相似)，二次焙烧后的材料具有单晶结构。所得的产物TiS₂仍为单晶结构，粒径约为15nm。其热重曲线亦与实施例1类似(即与图4相似)。

实施例6：钒硫化物VS₃的制备

按摩尔比S∶V＝6∶1称取硫粉和钒粉，放入密封刚玉球磨罐中，采用直径为10mm和20mm、数量比为1∶1的刚玉磨球，在球料比50∶1，氩气气氛下，进行球磨。球磨机在室温下以转速300转/分钟球磨6小时。将球磨后得到的粉末放置于管式炉中，在氩气气氛中，于200℃焙烧12小时后，再于500℃焙烧7小时。如此反复球磨与焙烧过程3次，即得产物VS₃。该材料的XRD、HRTEM、EDS以及热重曲线的检测结果与实施例1相似，二次焙烧后的材料具有单晶结构。所得的产物VS₃仍为单晶结构，粒径约为15nm。

实施例7：钼硫化物MoS₂的制备

按摩尔比S∶Mo＝4∶1称取硫粉和钼粉，放入密封聚胺酯球磨罐中，采用直径为10mm和20mm、数量比为1∶1的聚胺酯磨球，在球料比20∶1，氩气气氛下，进行球磨。球磨机在室温下以转速200转/分钟球磨10小时。将球磨后得到的粉末放置于管式炉中，在氩气气氛中，于125℃焙烧12小时后，再于550℃焙烧2小时。如此反复球磨与焙烧过程4次，即得产物MoS₂。该材料的XRD、HRTEM、EDS以及热重曲线的检测结果与实施例1相似，二次焙烧后的材料具有单晶结构。所得的产物MoS₂仍为单晶结构，粒径约为30nm。

实施例8：锰硫化物MnS的制备

按摩尔比S∶Mn＝7∶1称取硫粉和锰粉，放入密封聚胺酯球磨罐中，采用直径为10mm和20mm、数量比为1∶1的聚胺酯磨球，在球料比10∶1，氩气气氛下，进行球磨。球磨机在室温下以转速300转/分钟球磨5小时。将球磨后得到的粉末放置于管式炉中，在氩气气氛中，于175℃焙烧24小时后，再于800℃焙烧5小时。如此反复球磨与焙烧过程4次，即得产物MnS。该材料的XRD、HRTEM、EDS以及热重曲线的检测结果与实施例1相似，二次焙烧后的材料具有单晶结构。所得的产物MnS仍为单晶结构，粒径约为20nm。

实施例9：铜硫化物CuS的制备

按摩尔比S∶Cu＝5∶1称取硫粉和铜粉，放入密封陶瓷球磨罐中，采用直径为10mm和20mm、数量比为1∶1的陶瓷磨球，在球料比50∶1，氩气气氛下，进行球磨。球磨机在室温下以转速350转/分钟球磨10小时。将球磨后得到的粉末放置于管式炉中，在氩气气氛中，于150℃焙烧24小时后，再于380℃焙烧5小时。如此反复球磨与焙烧过程5次，即得产物CuS。该材料的XRD、HRTEM、EDS以及热重曲线的检测结果与实施例1相似，二次焙烧后的材料具有单晶结构。所得的产物CuS仍为单晶结构，粒径约为30nm。

实施例10：锌硫化物ZnS的制备

按摩尔比S∶Zn＝4∶1称取硫粉和锌粉，放入密封刚玉球磨罐中，采用直径为10mm和20mm、数量比为1∶1的刚玉磨球，在球料比20∶1，氩气气氛下，进行球磨。球磨机在室温下以转速250转/分钟球磨4小时。将球磨后得到的粉末放置于管式炉中，在氩气气氛中，于105℃焙烧12小时后，再于200℃焙烧3小时。如此反复球磨与焙烧过程2次，即得产物ZnS。该材料的XRD、HRTEM、EDS以及热重曲线的检测结果与实施例1相似，二次焙烧后的材料具有单晶结构。所得的产物ZnS仍为单晶结构，粒径约为40nm。

Claims (4)

1.一种金属硫化物单晶材料，其特征在于：由金属元素M和硫元素S组成，其化学表达通式为MSx，其中1≤x≤3。

2.根据权利要求1所述的金属硫化物单晶材料，其特征在于：所述金属M是主族元素和过渡元素中的一种，主族元素是In、Sn或Sb；过渡元素是Ti、V、Mo、Mn、Co、Cu或Zn。

3.一种如根据权利要求1所述金属硫化物单晶材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将硫粉与金属粉末按照摩尔比4～8∶1混合后置于球磨罐中，在200～500rpm转速及球料比为10～100∶1的条件下，于氩气气氛中球磨4～10h；

2)在氩气氛或氩气与空气混合气氛下，于105～200℃下恒温12～48小时，再于200～800℃下恒温2～15小时，其中当采用氩气与空气混合气氛时，空气的体积含量小于混合气总体积的10％；

3)重复1)、2)步骤2～6次，冷却后即可制得所述金属硫化物单晶材料。

4.根据权利要求3所述金属硫化物单晶材料的制备方法，其特征在于所述球磨机的技术参数为：

1)球磨罐的材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉；

2)球的材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉，球的直径为10mm和20mm，数量比为1∶1；

3)转速为0～700转/分钟。