CN1613750A - 金属硫化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属硫化物的制备方法，将单质硫与金属或者金属低硫化物一起置于有机溶剂中，在100～500℃、1～800个大气压下反应6～120小时，得到金属硫化物。本发明方法具有：实施过程的危险性相对金属与硫单质的直接高温合成法而言显著降低；不涉及有毒气体的大量使用或者生成；原材料成本低且易于获得；生产工艺简单、反应条件易于控制；利于金属硫化物材料的批量生产等明显优势。本发明可用来制备只含有单一金属元素的金属硫化物或者包含多种金属元素组成的复合金属硫化物。所制备的硫化物产物通常为基本粒子尺寸小于5微米的超细粉末，可直接用作催化剂及电池材料。

Description

金属硫化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金属硫化物的制备方法。
背景技术
许多金属硫化物表现出优异的光电、热电、电磁以及半导体等物理性能，在物理电、磁器件中具有广泛的用途。同样，许多金属硫化物(如Mo、W等的硫化物)在化学中具有优异的催化性能；另外，一些硫化物(如Fe、Co、Ni的硫化物)还可用作中低温电池的正负极材料。但由于受到合成方法的限制，硫化物材料很难进行批量生产。
一般来说，金属硫化物可由金属单质和硫一起混合反应进行制备。许多情况下，由于低温下固固反应难以发生，硫化物(如许多过渡金属硫化物)的制备一般在较高的温度下进行。其反应过程为：
为避免被氧气氧化，反应器需密封。由于高温下硫蒸气具有强烈腐蚀性，一般只能采用石英反应器。该方法中，一般在真空环境下将反应物密封到石英反应器内在进行高温灼烧。由于，一方面，高温下硫蒸气压过高；另一方面，金属与硫蒸气的反应过程非常剧烈，往往呈***式，而石英并非良好的耐压材料，因而该方法具有很大危险性。操作复杂和潜在的巨大的危险性使得该方法不适宜金属硫化物的批量生产。
蒸气压较低容易被还原的硫化物取代单质硫有时被用来制备稳定性更好的硫化物(如公开号为CN：1086493A的专利所述)可以降低硫化反应对反应器材料的要求，但显然带来了制备方法的复杂化，并导致产物中引入不必要的金属杂质元素。
将金属氧化物、金属盐在200～500℃的硫化氢中硫化可以获得预期产物；一些金属硫化物可以通过金属的水溶性盐与硫的水溶性盐在水相中沉积制备，但许多情况下产物往往是非晶态且易含有OH基，将这种产物作为前驱物在高温硫化氢气体中处理有可能得到各种硫化物及复合硫化物(Inorganic Chemistry，42，1764(2003))。这些方法合成的产物结晶性往往较差，且涉及到有毒气体H2S的大量使用。类似的方法还有在300℃以上将金属盐与Na2S2等反应制备金属硫化物，产物与副产品混合在一起形成固融体(J.Chem.SoC.DaltonTrans.，12，1872(2001)。此外还包括极为相近的氯化物法(Inorganic Chemistry，20，2631(1981))、硫酸盐法(Inorganic Chemistry，23，872(1984))等硫化物制备方法。
含硫的金属有机化合物热分解法(J.Solid State chem.，101，115(1992)；109，70(1994))也是制备少量硫化物的常用方法，显然具有原料昂贵等诸多缺点。
作为催化剂及电池材料，硫铁矿性硫化物(FeS2、CoS2等)的制备采用了一种称为水热法的方法。例如特开昭59-183831的方法以七水硫酸亚铁、硫化钠、硫为原料水热法合成了FeS2。类似地，文献(北京科技大学学报，18(1)，69(1996))以七水硫酸亚铁、硫代硫酸钠、硫在去离子水中于200℃水热合成FeS2，发现反应受PH值影响较大而不宜控制，且产物回收率较低。采用水溶液法制备金属硫化物的一个不利因素是金属硫化物易于发生水解。
与此相对应，溶剂热法也被用来制备金属硫化物。文献(J.Solid State Chem.，146，484(1999))报道了一种方法，以金属硝酸盐、氯化物盐或者硫酸盐与过量S为原料，在有机溶剂中于120℃溶剂热反应制备了多种单一金属元素的过渡金属硫化物。该反应利用硫的歧化反应实现金属元素的硫化，但同时也导致SCl2等有毒气体的大量生成。文献(Mater.Chem.Phys.，66(1)，97(2000))报道以无水金属氯化物与Na2S3在有机溶剂中于180℃溶剂热法制备了FeS2、CoS2，该法中原料不易获得。
室温条件下，比如，铜粉与固态的硫粉混合几乎不会发生反应；但若将硫溶于丙酮，则可与金属铜反应生成Cu2S。显然，溶解于有机溶剂可以提高S的反应活性，但一方面，在常温常压下，这种固液相反应很难进行完全，不易获得高纯产物；另一方面许多硫铁矿型硫化物(FeS2、CoS2、NiS2等)在常温常压下根本无法通过该方法生成，因而，常规条件下不太可能用这种方法来大量制备金属硫化物。
发明内容：
本发明的目的是提供一种金属硫化物的制备方法，该方法简单、生产成本低、环境相对友好且利于批量生产。
本发明提供的技术方案是：金属硫化物的制备方法，将单质硫与金属(Me)或者金属低硫化物(MeSx)一起置于在有机溶剂中，通过溶剂热法使所述的组分在100～500℃、1～800个大气压下反应6～120小时，制备金属硫化物MeSy(其中y＞0，0＜x＜y)。其中，金属低硫化物是指与目标产物金属硫化物相比，其硫的化学计量比含量低。本发明所述的“金属(Me)”可以只含单一金属元素，也可以是两种及以上金属元素的组合物。如金属可以包括单质、合金、金属混合物等，而金属硫化物可以是只有一种金属元素的硫化物，也可以是包含两种及以上金属元素的复合金属硫化物。金属硫化物是指金属与硫以键合作用组成的金属含硫物。
所述金属包含至少一种及以上过渡金属元素。
上述金属或者金属低硫化物的基本粒子粒径小于50微米。
所用的有机溶剂可以是氯烷烃类(如三氯甲烷、四氯化碳等)、氯烯烃类(如二氯乙烯)、含苯环类(如苯、甲苯等)、含硫有机溶剂(如二硫化碳等)以及各种醚类、酮类、醇类、甘油类、吡啶类、离子液体类中的至少一种。
上述原料中硫的加入量为刚好生成MeSy或者过量，优选单质硫的加入量为化学反应量的1.01～1.03倍。
其中所述的通过溶剂热法进行反应的时间不超过5天。
所制备的硫化物MeSy包括含有过渡金属元素的硫化物催化剂以及硫铁矿型的过渡金属二硫化物。
与现有技术相比，本发明主要是利用一定温度压力下溶解硫的高反应活性，与金属或者金属低硫化物直接发生加成发应，从而在较为温和的环境下制备一些功能性的金属硫化物材料。本发明方法具有：实施过程的危险性相对金属与硫单质的直接高温合成法而言显著降低；不涉及有毒气体的大量使用或者生成；原材料成本低且易于获得；生产工艺简单、反应条件易于控制；利于金属硫化物材料的批量生产等明显优势。本发明可用来制备只含有单一金属元素的金属硫化物或者包含多种金属元素组成的复合金属硫化物。
附图说明
附图是采用本发明方法制备的几种金属硫化物的X射线分析曲线。其中(a)SnS、(b)NiS2、(c)CoS2、(d)FeS2、(e)Fe0.7Co0.3S2。
具体实施方式
本发明中用来制备金属硫化物的原料包括金属组分和单质硫，其中金属组分在本发明中定义为可以是金属单质、合金、金属混合物等，也可以是比目标产物含硫量低的易于制备的其他形式的金属硫化物以及复合金属硫化物。将金属组分粉末与单质硫以及能溶解硫的有机溶剂一起置于高压反应釜内，在100～500℃的温度范围内加热，加热期间，对反应釜内的物质施加1～800个大气压的压力，通过该溶剂热反应，金属硫化物或者复合金属硫化物就会相对容易的产生。
在反应釜加料时，金属组分粉末与单质硫不必均匀混合。由于有机溶剂可以溶解硫，在反应开始后，有机溶剂将硫运输到需要的地方从而可保障单质硫的按需供给。这种硫的供给方式类似血液中氧的供给，具有高效和均匀性。
反应过程相当于一种加热加压下的固液相反应，一方面，加热加压的溶解硫具有很高的反应活性，可以直接与金属组分发生反应生成目标产物，另一方面，加热加压的环境有利于硫的固相扩散从而实现金属组分粉末的完全硫化。采用更小尺寸(小于50微米)的金属组分粉末及延长反应时间都有利于获得高纯的目标金属硫化物。整个反应时间视目标产物及原料性质不同而有所差异，一般不超过5天。
金属硫化物在有机溶剂中一般不溶解，不水解，因而在反应器中以固体的形式存在，易于实现产物分离。本发明制备的产物为金属硫化物粉末，其基本粒子尺寸一般小于5微米，可直接用作催化剂或者电池材料。本发明在制备金属硫化物时单质硫有时适当过量，过量的硫一般溶解在有机溶剂中，过滤即可除去。但由于产物比表面积太大，易吸附少量有机溶剂及单质硫，因此，产物一般要用二硫化碳等溶剂洗涤以除去其中残存的有机溶剂及单质硫。
在制备复合金属硫化物时，若以金属为原料，则原料中各种金属元素之间必须高度分散，比如使用合金粉末或者分散非常均匀的金属粉末混合物作为金属组分原料。
另一种方式是高度分散的含硫量低复合硫化物作为制备复合金属硫化物的金属组分原料。特别的，比如，制备FexCo(1-x)S2(0＜x＜1)时，可以通过水溶液共沉积的方法获得高分散的复合金属-硫化物FexCo(1-x)S(0＜x＜1)作为金属组分原料。虽然，有结果表明这种水溶液共沉积法制备的FexCo(1-x)S(0＜x＜1)中可能含有少量的羟基，但实验结果表明这并不影响目标产物的制备。
由于本发明在原料加入到高压釜中时可以采用紧密固态颗粒堆积的方式，因而可以提高单釜反应产量。本发明方法可以用来进行金属硫化物的批量生产。
下面对本发明的实施例进行详细描述。
实例1：将单质铜粉与单质硫按原子比2∶1共16克置于30ml高压反应釜内，加入丙酮至反应器的90％，将反应釜在20个大气压下110℃恒温3天，自然冷却后过滤取出产物粉末，用二硫化碳洗涤、干燥，得到Cu2S 15.3克，X射线分析结果表明产物为Cu2S。
实例2：将单质Sn粉与单质硫按原子比1∶1.03共12.8克置于30ml高压反应釜内，加入甲苯至反应器的90％。将反应釜在约300个大气压下在220℃恒温3天，自然冷却后过滤取出产物粉末，用二硫化碳洗涤、干燥，得到SnS 12.2克，X射线分析结果表明产物为SnS。
实例3：将10克金属镍粉与11.3克单质硫置于50ml高压反应釜内，加入甲苯至反应器的90％。将反应釜在约300个大气压220℃恒温5天，自然冷却后过滤取出产物粉末，用二硫化碳洗涤、干燥，得到NiS2 20.2克，X射线及EDX分析表明产物为NiS2。
实例4：将NiCl2.6H2O与Na2S.9H2O溶于水溶液制备得到NiS黑色沉淀，过滤、干燥得自制NiS。将36.9克自制的NiS粉与13.3克的单质硫置于100ml高压反应釜内，加入甲苯至反应器的90％。将反应釜在约200个大气压180℃恒温5天，自然冷却后过滤取出产物粉末，用二硫化碳洗涤、干燥，得到NiS2 47.8克，X射线及EDX分析表明产物为NiS2。
实例5：按实例3中的方法制备CoS。将14.7克CoS与5.3克的单质硫置于100ml高压反应釜内，加入甲苯至反应器的90％。将反应釜在约400个大气压250℃恒温5天，自然冷却后过滤取出产物粉末，用二硫化碳洗涤、干燥，得到CoS2 18.4克，X射线及EDX分析表明产物为CoS2。
实例6：按实例3中的方法制备CoS。将14.7克CoS与5.3克的单质硫置于100ml高压反应釜内，加入甲苯至反应器的90％。将反应釜在约800个大气压180℃恒温5天，自然冷却后过滤取出产物粉末，用二硫化碳洗涤、干燥，得到CoS2 18.4克，X射线及EDX分析表明产物为CoS2。
实例7：按实例3中的方法制备FeS(由于FeS易氧化，制备时应采取适当的惰性气体保护措施)。将21.4克FeS与8.0克的单质硫置于50ml高压反应釜内，加入甲苯至反应器的90％。将反应釜在约300个大气压恒温5天，自然冷却后过滤取出产物粉末，用二硫化碳洗涤、干燥，得到FeS2 27.7克，X射线及EDX分析表明产物为FeS2。
实例8：采用水溶液共沉积的方法制备Fe0.7Co0.3S，将10克Fe0.7Co0.3S与3.7克的单质硫置于30ml高压反应釜内，加入甲苯至反应器的90％。将反应釜在约400个大气压250℃恒温5天，自然冷却后过滤取出产物粉末，用二硫化碳洗涤、干燥，得到Fe0.7Co0.3S2复合硫化物12.5克，其X射线分析表明产物为硫铁矿结构，EDX分析表明铁钴计量比为2.33±0.05。

Claims (8)

1.金属硫化物的制备方法，其特征是：将单质硫与金属或者金属低硫化物一起置于有机溶剂中，在100～500℃、1～800个大气压下反应6～120小时，得到金属硫化物。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的金属为单一金属元素或两种及以上金属元素的组合物；金属硫化物为一种金属元素的硫化物，或两种及以上金属元素的复合金属硫化物。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征是：两种及以上金属元素的组合物为合金或金属混合物。
4.按照权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：所述金属包含至少一种及以上过渡金属元素。
5.按照权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：金属或者金属低硫化物的基本粒子粒径小于50微米。
6.按照权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：所用的有机溶剂为氯烷烃类、氯烯烃类、含苯环类、含硫有机溶剂，醚类、酮类、醇类、甘油类、吡啶类或离子液体类有机溶剂中的一种或多种。
7.按照权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征是：单质硫的加入量为化学反应量或过量。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征是：单质硫的加入量为化学反应量的1.01～1.03倍。
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