CN101775291A - 一种含碱土金属元素的氮化物和氧氮化物荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在还原气氛下使用碱土金属氨氰化物和稀土掺杂碱土金属氨氰化物作为碱土金属的来源来制备含碱土金属元素的氮化物和氧氮化物荧光粉的新的制备方法。该方法可以在1200-1400℃合成出单一相的化学式为M_a-x-3y/2Eu_xLn_yAl_bSi_cN_dO_e的荧光粉体，其中，M为Sr、Ca和Ba中的一种或者它们的混合，Ln为Ce、Gd中的一种或两种的混合，且0≤x≤0.6；0≤y≤0.05；1≤a≤3；0≤b≤4；1≤c≤10；2≤d≤16；0≤e≤5；且它们需满足等式：2a+3b+4c＝3d+2e。通过选用二氧化硅和氧化铝，可以控制荧光粉中氧的含量。

Description

一种含碱土金属元素的氮化物和氧氮化物荧光粉的制备方法

技术领域

本发明涉及荧光粉领域，尤其涉及一种含碱土元素的氮化物和氧氮化物荧光粉的制备方法。

背景技术

氮化物和氧氮化物荧光粉由于在近紫外和蓝光激发下具有高的发光效率，而应用于白光发光二极管(LED)的制造领域。迄今为止，碱土氮化物和氧氮化物的制备方法主要为高温固相法，所需的烧成温度高于1400℃，特别是氮化物，烧成温度更高，且需使用空气中不稳定的碱土氮化物为原料于高温高压下烧成。如在中国发明专利公开号CN101220272A中所述的氮化物的制备方法，以氮化锶、氮化铝和氮化硅为原料在1600-1900℃的高温下烧成多次烧成。中国发明专利公开号CN1974713A中公开了一种氮化物和氧氮化物的制备方法，其是将纳米级的氮化物原料和碱土碳酸盐于1100-1200℃氮气氛下预烧后再在1400℃以上烧结而成。为了获得高纯度的氮化物荧光粉，日本特开平4-60050号公报公开了一种制备方法，其是在氧化硅、氧化铝和碱土金属氧化物中添加碳粉末的混合物于氮气流中1400℃以上烧制而成。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有制备技术的问题，提供一种采用碱土金属氨氰化物和稀土掺杂的碱土金属氨氰化物为原料的含碱土金属的氮化物和氧氮化物荧光粉的新的制备方法，可以使烧成温度降低到1400℃以下。其技术关键在于含碱土金属的氮化物和氧氮化物荧光粉中的碱土金属来源于碱土金属氨氰化物或稀土掺杂的碱土金属氨氰化物。其制备方法是将所需的原料混合均匀后于还原气氛中1200-1400℃烧成1-18小时而成。

所述的氮化物和氧氮化物的化学式为：

M_a-x-3y/2Eu_xLn_yAl_bSi_cN_dO_e

其中，M为Sr、Ca和Ba中的一种或者它们的混合，Ln为Ce、Gd中的一种或两种的混合，且

0≤x≤0.6；

0≤y≤0.05；

1≤a≤3；

0≤b≤4；

1≤c≤10；

2≤d≤16；

0≤e≤5；

且它们需满足如下等式：2a+3b+4c＝3d+2e；

制备上述荧光粉时，其中的碱土金属来源于碱土氨氰化物或稀土掺杂碱土氨氰化物之一或者它们的混合；Si来源于纯度大于等于99％的Si₃N₄和SiO₂中的一种或者它们的混合；Eu来源于稀土掺杂碱土氨氰化物或Eu₂O₃；Ln来源于其氧化物；Al来源于纯度大于99％的AlN和Al₂O₃中的一种或者它们的混合。

通过使用SiO₂和Al₂O₃作原料，可以控制荧光粉中的氧的含量，其中SiO₂的摩尔量小于等于O摩尔量的50％，Al₂O₃的摩尔量小于等于O摩尔量的50％，且SiO₂和Al₂O₃的总含氧量需等于荧光粉化学式中氧的摩尔量。

所述的碱土氨氰化物和稀土掺杂的氨氰化物的化学式为(M_1-a，Eu_a)CN₂，其中，M为Ca、Sr和Ba之一或者它们的混合，0≤a≤0.3，a超过0.3则不为纯相。

所述的荧光粉的制备方法是将混合后的原料在还原气氛中在温度为1200-1400℃下灼烧1-18小时。温度低于1200℃，则荧光粉纯度低；高于1400℃，则耗能大。

所述的还原气氛为氨气或者N₂和H₂的混合气体，其中H₂占总体积的3-15％。

所述的稀土掺杂碱土氨氰化物的制备方法是将碱土碳酸盐、Eu₂O₃和活性炭于700-1000℃，优选850-980℃氨气气氛下烧成3-12小时，烧成后Eu以二价形式存在。

本发明所提出的制备方法具有方法简单、烧成温度低、易实现纯相氮化物和氧氮化物的制备的优点。

附图说明：

图1为实施例1的样品的XRD图；

图2为实施例2的样品的XRD图；

图3为实施例3的样品的XRD图；

图4为实施例4的样品的XRD图；

图5为实施例4的样品的XRD图；

具体实施方式

实施例1：0.96摩尔碳酸锶和0.02摩尔Eu₂O₃以及3摩尔活性炭于管式炉中氨气气氛下950℃烧成3小时，得到Sr_0.96Eu_0.04CN₂。将1摩尔Sr_0.96Eu_0.04CN₂、0.833摩尔Si₃N₄粉体混合均匀，于管式炉中氨气气氛下1350℃烧成6小时，冷却至室温后取出即为化学式为Sr_1.96Eu_0.04Si₅N₈的荧光粉。

实施例2：0.9摩尔碳酸锶和0.05摩尔Eu₂O₃以及5摩尔活性炭于管式炉中氨气气氛下850℃烧成16小时，得到Sr_0.90Eu_0.10CN₂。将1摩尔Sr_0.90Eu_0.10CN₂、0.333摩尔Si₃N₄粉体混合均匀，于管式炉中氨气气氛下1250℃烧成12小时，冷却至室温后取出即为化学式为Sr_1.90Eu_0.10SiN₂的荧光粉。

实施例3：0.92摩尔碳酸钙和0.04摩尔Eu₂O₃以及10摩尔活性炭于管式炉中氨气气氛下950℃烧成3小时，得到Ca_0.92Eu_0.08CN₂。将1摩尔Ca_0.92Eu-_0.08CN₂、0.333摩尔Si₃N₄粉体、1摩尔AlN粉体混合均匀，于管式炉中氨气气氛下1400℃烧成10小时，冷却至室温后取出即为化学式为Ca_1.92Eu_0.08AlSiN₃的荧光粉。

实施例4：0.9摩尔碳酸钙和0.10摩尔Eu₂O₃以及10摩尔活性炭于管式炉中氨气气氛下1000℃烧成2小时，得到Ca_0.8Eu_0.2CN₂。将1摩尔Ca_0.8Eu_0.2CN₂、3.3摩尔Si₃N₄粉体和0.1摩尔SiO₂、AlN粉体和0.01摩尔CeO₂混合均匀，于管式炉中85％N₂+15％H₂气氛下1400℃烧成18小时，冷却至室温后取出即为化学式为Ca_0.785Eu_0.2Ce_0.01Al₂Si₁₀N_15.87O_0.2的荧光粉。

实施例5：0.92摩尔碳酸钡和0.04摩尔Eu₂O₃以及10摩尔活性炭于管式炉中氨气气氛下800℃烧成24小时，得到Ba_0.92Eu_0.08CN₂。将1摩尔Ba_0.92Eu-_0.08CN₂、1摩尔Si₃N₄粉体、0.5摩尔AlN粉体和0.333摩尔Al₂O₃混合均匀，于管式炉中氨气气氛下1200℃烧成3小时，冷却至室温后取出即为化学式为Ba_1.92Eu_0.08AlSi₃N₆O的荧光粉。

Claims (10)

1.一种含碱土金属元素的氮化物和氧氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于碱土金属元素的来源为碱土氨氰化物和稀土掺杂的碱土氨氰化物，其制备方法是将氮化物和氧氮化物的原料在还原气氛中于1200-1400℃烧成1-18小时而成。

2.

根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于氮化物和氧氮化物的表达式为：

M_a-x-3y/2Eu_xLn_yAl_bSi_cN_dO_e

其中，M为Sr、Ca和Ba中的一种或者它们的混合，Ln为Ce、Gd中的一种或两种的混合，且

0≤x≤0.6；

0≤y≤0.05；

1≤a≤3；

0≤b≤4；

1≤c≤10；

2≤d≤16；

0≤e≤5；

且需满足如下等式：2a+3b+4c＝3d+2e。

3.根据权利要求书1和2，其特征在于碱土金属来源于碱土氨氰化物或稀土掺杂碱土氨氰化物之一或者它们的混合。

4.根据权利要求书1和2所述的氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于Si来源于纯度大于等于99％的Si₃N₄和SiO₂中的一种或者它们的混合；Eu来源于稀土掺杂碱土氨氰化物或Eu₂O₃；Ln来源于其氧化物；Al来源于纯度大于99％的AlN和Al₂O₃中的一种或者它们的混合。

5.权利要求1、2、3和4中所指的碱土氨氰化物或稀土掺杂碱土氨氰化物具有如下化学式：

(M_1-z，Eu_z)CN₂

其中，M为Ca、Sr和Ba之一或者它们的混合，0≤z≤0.3

6.根据权利要求书1、3、4和5所述的氮化物和氧氮化物荧光粉的制备方法，其特征在于：将混合后的原料在还原气氛中在温度为1200-1400℃下灼烧1-18小时。

7.权利要求书1和6所述的制备方法中还原气氛之一所指的是NH₃或者是N₂和H₂的混合物，其中H₂占总体积为3-15％。

8.权利要求书1、3、4和5所指的稀土掺杂碱土氨氰化物的制备方法是：将碱土碳酸盐、Eu₂O₃和活性炭于700-1000℃在氨气中烧成2-24小时。

9.权利要求书15中的碱土碳酸盐为CaCO₃、SrCO₃和BaCO₃的一种或者它们的混合。

10.权利要求书1、6和8所指的烧成可以进行1次或者以上。

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