JP2012062472A - 緑色蛍光体およびその製造方法、ならびにそれを含む白色発光素子 - Google Patents

緑色蛍光体およびその製造方法、ならびにそれを含む白色発光素子 Download PDF

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Abstract

【課題】緑色蛍光体およびその製造方法、ならびにそれを含む白色発光素子を提供する。
【解決手段】下記化学式（１）で表される組成を有し、かつＣｕのＫα１で回折させたＸ線回折パターンで、第１強度ピークが回折角（２θ）３０．５°±１．０°に位置し、第２強度ピーク〜第６強度ピークが、回折角（２θ）２４．８°±１．０°、３２．０°±１．０°、３５．０°±１．０°、３９．３°±１．０°および４８．５°±１．０°に順序なしに位置する緑色蛍光体、その製造方法および該緑色蛍光体を含む発光素子である。

【選択図】図２

Description

本発明は、緑色蛍光体およびその製造方法、ならびにそれを含む白色発光素子に係り、さらに詳細には、熱安定性に優れる緑色蛍光体およびその製造方法、ならびにそれを含む白色発光素子に関する。
従来、光システムとして、蛍光灯および白熱灯が広く使われている。しかし、蛍光灯で使われるＨｇは、環境問題を引き起こす。また、前記の光システムは、寿命が非常に短いだけではなく、その効率も非常に低いために、節電の側面で望ましくない。これに対して、最近多くの研究によって白色発光素子の効率が向上している。
このような白色発光素子を具現する方法は、紫外線発光ダイオード（ＵＶＬＥＤ：ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）を光源として利用して、光の三原色である三原色蛍光体を励起させて白色を具現する方式、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源として使用して赤色蛍光体および緑色蛍光体を励起させて白色を具現する方式、または青色ＬＥＤを光源として使用して、黄色蛍光体を励起させることによって白色を具現する方式などに区別される。
白色発光素子に使われる蛍光体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）から放出される光を効果的に吸収し、高い効率で用途に適した波長の光を発光することが求められ、高い温度でも、初期の発光効率および光特性を維持することが重要である。現在、緑色蛍光体として広く使われている（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋の場合、優秀な常温での発光効率にもかかわらず、熱安定性が非常に低く、発光素子の駆動時に、発光素子の温度が高まることによって、常温での発光効率が急激に低下するという問題を有している。
最近、市場に紹介されているβ−ＳｉＡｌＯＮ蛍光体は、高い発光効率と優秀な熱安定性とで脚光を浴びているが、高価の設備を利用し、２，０００℃付近の高温と、１０気圧付近の高圧との条件でのみ合成されるために、量産が困難であるという問題がある。また、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋蛍光体も、効率と熱安定性との面で優秀な特性を示すが、合成が複雑であり、かつ発光ピークの波長が５４０ｎｍより長いので、高い演色性の照明、または高い色再現性を有する蛍光体として不適であるという問題を有している。
米国特許出願公開第２００８／０１２８６７９号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１２５９８２号明細書
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．， ２４， Ａ１３４０（２００５） Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ．ｃｈｅｍ．， １５６， Ｇ２９（２００９） Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ．ｃｈｅｍ．， １５２， Ｇ８８０（２００５） Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｃｈｅｍ．， １７９， ３３９４（２００９）
本発明目的は、熱安定性に優れて製造が容易である緑色蛍光体を提供することである。
本発明の他の目的は、前記緑色蛍光体の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、熱安定性に優れる白色発光素子を提供することである。
本発明は、下記化学式（１）で表される組成を有し、かつＣｕのＫα１で回折させたＸ線回折パターンで、第１強度ピークが回折角（２θ）３０．５°±１．０°に位置し、第２強度ピーク〜第６強度ピークが回折角（２θ）２４．８°±１．０°、３２．０°±１．０°、３５．０°±１．０°、３９．３°±１．０°、および４８．５°±１．０°に順序なしに位置する緑色蛍光体が提供される。
前記化学式（１）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｄは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ａは、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子であり、２．７≦ｐ≦３．３、０．７≦ｑ≦１．３、３．５≦ｒ≦４．５、１．７≦ｓ≦２．３、０＜ｘ≦０．１である。
また、本発明は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物、ならびに、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を混合する段階と、前記混合する段階で得られた混合物を大気雰囲気下で、９００〜１，５００℃で熱処理する段階と、前記熱処理する段階で得られた生成物、およびＣａ、ＳｒまたはＢａのハロゲン化物を混合する段階と、前記ハロゲン化物を混合する段階で得られた混合物を還元雰囲気下で、１，０８０〜１，２００℃で焼結処理する段階と、前記焼結された生成物を粉砕する段階と、を含む緑色蛍光体の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、紫外線発光ダイオードまたは青色発光ダイオードと、赤色蛍光体、下記化学式（１）で表される組成を有する緑色蛍光体、および必要に応じて青色蛍光体と、を含み、この際、ＣｕのＫα１で前記緑色蛍光体を回折させて得たＸ線回折パターンで、第１強度ピークが回折角（２θ）３０．５°±１．０°に位置し、第２強度ピーク〜第６強度ピークが、回折角（２θ）２４．８°±１．０°、３２．０°±１．０°、３５．０°±１．０°、３９．３°±１．０°、および４８．５°±１．０°に順序なしに位置する白色発光素子を提供する。
前記化学式（１）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｄは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ａは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子であり、２．７≦ｐ≦３．３、０．７≦ｑ≦１．３、３．５≦ｒ≦４．５、１．７≦ｓ≦２．３、０＜ｘ≦０．１である。
本発明によれば、緑色蛍光体を経済的に製造でき、それを含む発光素子は、熱安定性に優れる。
本発明の一実施形態による白色発光素子の構造を示す概略図である。 実施例１〜６で得られた緑色蛍光体の３８０ｎｍで励起した発光スペクトルと、５２５ｎｍ発光に係わる励起スペクトルとを示す図である。 比較例１で得られた緑色蛍光体の３７０ｎｍで励起した発光スペクトルと、５１０ｎｍ発光に係わる励起スペクトルとを示す図である。 比較例２で得られた橙色蛍光体の４３５ｎｍで励起した発光スペクトルと、６１５ｎｍ発光に係わる励起スペクトルとを示す図である。 実施例６で得られた緑色蛍光体のＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルである。 比較例１で得られた緑色蛍光体のＸＲＤスペクトルである。 比較例２で得られた橙色蛍光体のＸＲＤスペクトルである。 （ａ）は実施例６で得られた緑色蛍光体の結晶構造に係わるａ軸方向投射図であり、（ｂ）は実施例６で得られた緑色蛍光体の結晶構造に係わるｃ軸方向投射図である。 （ａ）は比較例１で得られた緑色蛍光体の結晶構造に係わるｃ軸方向投射図であり、（ｂ）は比較例１で得られた緑色蛍光体の結晶構造に係わるｂ軸方向投射図である。 （ａ）は比較例２で得られた橙色蛍光体の結晶構造に係わるａ軸方向投射図であり、（ｂ）は比較例２で得られた橙色蛍光体の結晶構造に係わるｂ軸方向投射図である。 実施例６、比較例１および比較例２で得られた蛍光体の温度と相対発光強度との関係を示すグラフである。 実施例６、比較例３および比較例４で得られた蛍光体の温度と相対発光強度と関係を示すグラフである。 実施例６、比較例３、および比較例４で得られた緑色蛍光体のＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）バックライトユニット用カラーフィルタ適用前（△）と適用後（○）の色座標を示すグラフである。 （ａ）は実施例６で得られた緑色蛍光体を用いた白色発光素子の色温度５０００Ｋの白色光のスペクトルであり、（ｂ）は実施例６で得られた緑色蛍光体を用いた白色発光素子の色温度５０００Ｋの白色光の演色指数である。 （ａ）は実施例６で得られた緑色蛍光体を用いた白色発光素子の色温度３０００Ｋの白色光のスペクトルであり、（ｂ）は実施例６で得られた緑色蛍光体を用いた白色発光素子の色温度３０００Ｋの白色光演色指数である。
以下、本発明の緑色蛍光体、その製造方法およびそれを含む白色発光素子について詳細に説明する。
本発明の一実施形態によれば、下記化学式（１）で表される組成を有し、かつＣｕのＫα１で回折させたＸ線回折パターンで、第１強度ピークが、回折角（２θ）３０．５°±１．０に位置し、第２強度ピーク〜第６強度ピークが、回折角（２θ）２４．８°±１．０°、３２．０°±１．０°、３５．０°±１．０°、３９．３°±１．０°および４８．５±１．０°に順序なしに位置する緑色蛍光体が提供される。
前記化学式（１）中、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｄは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、Ａは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子であり、２．７≦ｐ≦３．３、０．７≦ｑ≦１．３、３．５≦ｒ≦４．５、１．７≦ｓ≦２．３、０＜ｘ≦０．１である。
ここで、上記の「順序なしに」とは、第１強度ピークは必ず回折角（２θ）３０．５°±１．０°に位置すべきであるが、第２強度ピーク〜第６強度ピークは回折角（２θ）２４．８°±１．０°、３２．０°±１．０°、３５．０°±１．０°、３９．３°±１．０°および４８．５°±１．０°に位置すればよく、必ず第２強度ピーク、第３強度ピーク、第４強度ピーク、第５強度ピークおよび第６強度ピークの順序にて位置することではなく、任意の順序にて位置することができることを意味する。
前記緑色蛍光体は、３００ｎｍ〜４８０ｎｍ波長の光を吸収し、４９０ｎｍ〜５６０ｎｍピーク波長の可視光を発光することができる。したがって、前記緑色蛍光体は、緑色発光を得ることができる物質である。
前記化学式１で示される緑色蛍光体は、空間群Ｐｎｍａの斜方晶系構造を有し、格子定数が、１０．５Å≦ａ≦１２．２Å、９．５Å≦ｂ≦１１Å、４．８Å≦ｃ≦６．２Åの範囲を有し、単位格子内で、前記化学式（１）中のＭ１およびＤが、（０．３３±０．１、０．０８±０．１、０．３６±０．１）および（０．０４±０．１、０．２５±０．１、０．６２±０．１）の２個の配位のいずれにも存在し、前記化学式（１）中のＭ２が、（０．２８±０．１、０．２５±０．１、０．８１±０．１）に存在し、前記化学式（１）中のＯが、（０．３３±０．１、０．２５±０．１、０．０８±０．１）、（０．２１±０．１、０．１２±０．１、０．７３±０．１）および（０．３８±０．１、０．２５±０．１、０．６２±０．１）の３個の配位のいずれにも存在し、前記化学式（１）中のＡが、（０．０７±０．１、０．０７±０．１、０．２５±０．１）に存在する結晶構造を有することができる。
本発明の一実施形態による緑色蛍光体、例えば、Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２の場合、従来知られている蛍光体と化学的組成が一致するが、結晶構造が完全に異なるので、新しい物質である。すなわち、前記のように、Ｘ線回折スペクトルで、主要ピークの位置が完全に異なり、結晶構造が斜方晶系と単斜晶系とで異なり、構成元素の単位セル内の位置が完全に異なる。
前記化学式（１）で表される緑色蛍光体は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物、ならびにＥｕ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を混合する段階と、前記混合する段階で得られた混合物を大気雰囲気下で９００〜１，５００℃で熱処理する段階と、前記熱処理する段階で得られた生成物、およびＣａ、ＳｒまたはＢａのハロゲン化物を混合する段階と、前記ハロゲン化物とを混合する段階で得られた混合物を還元雰囲気下で、１，０８０〜１，２００℃で焼結処理する段階と、前記焼結処理する段階で得られた生成物を粉砕する段階と、を含む製造方法によって製造されうる。
上記の反応物質で、酸化物として表されているのは出発物質であり、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物または酢酸塩などのいかなるものを使用しても、高温合成時に酸化され、結局酸化物に変わる。したがって、出発物質は、酸化物のモル比が前記の範囲内に入るものであるならば、金属の酸化物だけではなく、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酢酸塩化物などの他の形態のものでも使用可能である。
前記の製造方法において、還元雰囲気下は、水素と窒素との混合ガス雰囲気下であることが好ましく、このとき、混合ガスのうち水素の含有量は、混合ガス全体に対して少なくとも５体積％であることが好ましい。
上記のＥｕ酸化物単独、またはそれと、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物との混合物は、熱処理時に、蛍光体結晶内部にイオンとしてドーピングされ、緑色蛍光体が発光するとき、付活剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）として作用する。
焼結は二段階にわたって実施されるが、一次焼結は、混合原料に含まれた水分、有機物または一部塩の錯化合物のような不純物を除去させつつ、結晶成長を促進させるためである。もし、一次焼結温度が９００℃未満であるならば、結晶が良好に形成されず、１，５００℃を超えれば、混合原料の昇華が起こり、化学量論比が崩れたり、溶けてガラス相を作り、最終的な蛍光体の結晶性を落とし、蛍光体の波長変換効率を低下させうる。特に、二次焼結時に、温度範囲を１，０８０℃〜１，２００℃とすることによって、斜方晶系結晶構造を得ることができる。
このようにして得られた焼結体を粉末に粉砕し、蒸留水で洗浄し、所望の蛍光体を得ることができる。
本発明の他の側面によれば、発光ダイオード（ＬＥＤ：ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）と、前記緑色蛍光体とを含む発光素子が提供される。
前記発光素子において、前記発光ダイオードは、青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオード（ＵＶＬＥＤ）であって、励起光源のピーク波長帯域が、３００〜４８０ｎｍの範囲でありうる。
前記発光素子において、前記緑色蛍光体の放出スペクトルのピーク波長は、４９０〜５６０ｎｍでありうる。
前記発光素子は、青色蛍光体および赤色蛍光体の少なくとも一方をさらに含むことができる。
前記青色蛍光体の例としては、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８（２ＳｒＣｌ２）：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、および（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６（ｎＢ２Ｏ３）：Ｅｕ２＋からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
前記赤色蛍光体の例としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ３＋，Ｍｏ６＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、および（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
白色発光素子は、緑色蛍光体だけではなく、赤色蛍光体および青色蛍光体を含む場合は、青色ＬＥＤまたはＵＶＬＥＤが用いられ、白色発光素子が、緑色蛍光体および赤色蛍光体のみを含む場合は、青色ＬＥＤが用いられる。この方法によって、白色発光素子は、青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオード、赤色蛍光体、前記化学式（１）で示された緑色蛍光体、および必要に応じて青色蛍光体を含む。
図１は、本発明の一実施形態による白色発光素子の構造を示した概略図であり、高分子レンズタイプの表面実装型発光素子を示したものである。ここで、高分子レンズの一実施形態として、エポキシレンズを使用する。
図１を参照すれば、ＵＶＬＥＤチップ１０は、金ワイヤ２０を介して電気リード線３０とダイ・ボンディングされ、ハロシリケート蛍光体を含有する蛍光体組成物４０を含むように、エポキシ・モールド層５０が形成されている。そして、成形モールド６０の内部は、アルミニウムまたは銀でコーティングされた反射膜からなり、これは、ダイオードから放出された光を上に反射させる役割、および適量のエポキシを閉じ込める役割を果たす。
前記エポキシ・モールド層５０の上部には、エポキシ・ドームレンズ７０が形成されており、このエポキシ・ドームレンズ７０は、所望の指向角によって形態が変化しうる。
本発明の一実施形態による白色発光素子は、図１の構造にのみ限定されるということを意味するものではなく、それ以外の他の構造、例えば、白色発光素子に蛍光体が実装されるタイプ、砲弾型、ＰＣＢ（ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄ）タイプの表面実装型の構造を有する白色発光素子でありうる。
本発明の発光素子は、信号灯、通信機器の光源、ディスプレイ装置のバックライトまたは照明に用いられうる。
本発明の一実施形態による緑色蛍光体は、前述の白色発光素子以外に、水銀ランプ、キセノンランプのようなランプ、または自発光液晶表示素子にも適用可能である。
以下、本発明を、下記実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、下記実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１〜６）
［斜方晶系Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：ｘＥｕ２＋（以下、「ｏ−Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：ｘＥｕ２＋」とする）（ｘ＝（ａ）０．０００３３、（ｂ）０．０００６６、（ｃ）０．００１３、（ｄ）０．００３３、（ｅ）０．００６６、（ｆ）０．０１３３）の蛍光体の製造］
ＣａＣＯ３ ２．００ｇ、ＳｉＯ２ １．２ｇ、およびＥｕ２Ｏ３を、（ａ）０．００３５ｇ（実施例１）、（ｂ）０．００７ｇ（実施例２）、（ｃ）０．０１４ｇ（実施例３）、（ｄ）０．０３５ｇ（実施例４）、（ｅ）０．０７ｇ（実施例５）、（ｆ）０．１４ｇ（実施例６）の分量で、乳鉢に入れ３０分間混合した。混合された粉末を、アルミナ反応容器に入れ、大気雰囲気下、１，３００℃で５時間熱処理し、Ｃａ２ＳｉＯ４：ｘＥｕ２＋（ｘ＝（ａ）０．０００５、（ｂ）０．００１、（ｃ）０．００２、（ｄ）０．００５、（ｅ）０．０１、（ｆ）０．０２）を得た。得られたＣａ２ＳｉＯ４：ｘＥｕ２＋ ２．３２ｇとＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ ２．１６ｇとを、乳鉢を利用して３０分ほど混合し、最終的に、Ｈ２／Ｎ２＝５／９５（体積比）雰囲気下、１，１００℃で８時間焼成して炉冷させた。焼成が終わったサンプルを乳鉢で粉砕して、常温の蒸留水で粉末を洗浄し、残っているＣａＣｌ２残留物を除去し、最終的に斜方晶系Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：ｘＥｕ２＋（ｘ＝（ａ）０．０００３３（実施例１）、（ｂ）０．０００６６（実施例２）、（ｃ）０．００１３（実施例３）、（ｄ）０．００３３（実施例４）、（ｅ）０．００６６（実施例５）、（ｆ）０．０１３３（実施例６））の蛍光体を得た。
（比較例１）
［ｍ（Ｉ）−Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋蛍光体の製造］
ＣａＣＯ３ ２．００ｇ、ＳｉＯ２ １．２ｇおよびＥｕ２Ｏ３ ０．１４ｇを、乳鉢を利用して３０分間混合した。混合された粉末をアルミナ反応容器に入れ、Ｈ２／Ｎ２＝５／９５（体積比）雰囲気下、９００℃で８時間焼成して炉冷させた。焼成が終わったサンプルを乳鉢で粉砕し、常温の蒸留水で粉末を洗浄し、残っているＣａＣｌ２残留物を除去し、最終的に単斜晶系ｍ（Ｉ）−Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：０．０１３３Ｅｕ２＋蛍光体を得た。
（比較例２）
［ｍ（ＩＩ）−Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋蛍光体の製造］
Ｈ２／Ｎ２＝５／９５（体積比）雰囲気下での焼成時、１，０５０℃で８時間焼成することを除いては、比較例１と同様の方法により蛍光体を得た。
（比較例３）
［β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋蛍光体の製造］
Ｓｉ３Ｎ４ ３．００ｇ、ＡｌＮ ０．０９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３ ０．０３ｇを、乳鉢を利用して３０分間混合した。混合された粉末を窒化ホウ素（ＢＮ）反応容器に入れ、Ｎ２雰囲気下で２，０００℃、１０気圧で５時間焼成して炉冷させた。焼成が終わったサンプルを乳鉢で粉砕し、最終的にβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋蛍光体を得た。
（比較例４）
［（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋蛍光体の製造］
ＳｒＣＯ３ ２．４６ｇ、ＢａＣＯ３ ３．２２ｇ、ＳｉＯ２ １ｇ、Ｅｕ２Ｏ３ ０．１２ｇを、乳鉢を利用して３０分間混合した。混合された粉末をアルミナ反応容器に入れ、Ｈ２／Ｎ２＝５／９５（体積比）雰囲気下、９００℃で８時間焼成して炉冷させた。焼成が終わったサンプルを乳鉢で粉砕し、最終的にβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋蛍光体を得た。
前記実施例１〜６で得られた蛍光体の発光スペクトルを図２に示した。図２に示されているように、本発明の一実施形態による蛍光体は、３００〜４８０ｎｍの光を吸収し、約５２５ｎｍの発光を行うために、ＵＶＬＥＤおよび青色ＬＥＤに適した緑色蛍光体として使われうる。
図３は、比較例１で得られた蛍光体の３７０ｎｍで励起した発光スペクトルおよび５１０ｎｍ発光に係わる励起スペクトルを示し、図４は比較例２で得られた蛍光体の４３５ｎｍで励起した発光スペクトル、および６１５ｎｍ発光に係わる励起スペクトルを示している。図２、図３および図４を比較すれば、本発明で提供される蛍光体と、比較例１および２の蛍光体とは、その組成が同一であるとしても、結晶構造が異なり、それぞれ固有の吸収および発光特性を示すということが分かる。
図５は、実施例６で得られた蛍光体の、ＣｕのＫα１で回折させたＸＲＤ（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトルを示す図である。第１強度ピークが３０．７７°、第２強度から第６強度までのピークが、それぞれ３２．１８５°、３５．０１°、３９．３２°、２４．９０°、４８．４６°で観察されている。
図６および図７は、それぞれ比較例１および比較例２で得られた蛍光体の、ＣｕのＫα１で回折させたＸＲＤスペクトルを示す図である。実施例１比較例１および比較例２の蛍光体は、蛍光体ホストの化学組成がＣａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２と共通しているが、図５、図６および図７のＸＲＤスペクトルを比較すれば分かるように、本発明の一実施形態による蛍光体は、従来の蛍光体とは完全に異なる結晶構造を有する。本発明の一実施形態による蛍光体は、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）に報告されていない新しい結晶構造を有するために、Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ ＸＲＤで測定した結果をリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法で分析することによって、具体的な結晶構造を明らかにすることができた。明らかになった結晶構造を図８に示した。図８の（ａ）は、ａ軸方向に投射したものであり、（ｂ）は、ｃ軸方向に投射したものである。図８から分かるように、この物質は、斜方晶系Ｐｎｍａ空間群を有し、ａ＝１１．６２０Å、ｂ＝１０．２８７Å、ｃ＝５．５７３６Åの格子定数を有し、単位セルは２種のＣａ配位を有する。
図９および図１０には、それぞれ比較例１および比較例２で得られた蛍光体のＳｙｃｈｒｏｔｒｏｎ ＸＲＤで測定した結果をリートベルト法で分析して得られた結晶構造を示す図である。図９の（ａ）は、ｃ軸方向に投射したものであり、（ｂ）は、ｂ軸方向に投射したものである。図１０の（ａ）は、ａ軸方向に投射したものであり、（ｂ）は、ｂ軸方向に投射したものである。比較例１の蛍光体の結晶構造はすでに公知であり、比較例１の蛍光体は、単斜晶系Ｐ２１／ｃ空間群を有し、ａ＝９．７８２０Å、ｂ＝６．７３８０Å、ｃ＝１０．７９９Å、β＝１０６．０Åの格子定数を有し、単位セル内に三種のＣａ配位を有する。比較例２の蛍光体は、結晶構造が具体的に知られておらず、本発明者らが明らかにしたところでは、比較例１の蛍光体と同様に単斜晶系空間群を有するが、原子の具体的な位置が異なり、ａ＝５．９１２５Å、ｂ＝１０．２０１Å、ｃ＝１０．９８９Å、β＝９０．３４Åと、異なる格子定数を有し、単位セル内に三種のＣａ配位を有する。
前記実施例１〜６で得られた蛍光体を２００℃まで加熱して、発光特性の変化を観察した。
比較のために、比較例１のｍ（Ｉ）−Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋蛍光体、比較例２のｍ（ＩＩ）−Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋蛍光体、従来の緑色蛍光体として知られた比較例３のβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、および比較例４の（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋蛍光体についても同じ試験を行った。
図１１と図１２は、発光特性の変化を試験した結果を示すグラフである。図１１には、本発明の実施例６で得られた蛍光体と、比較例１および比較例２の蛍光体の熱特性を示したが、ｍ（Ｉ）−Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、ｏ−Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、ｍ（ＩＩ）−Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋の順序で、それぞれ２００℃で、初期輝度の９２％、８９％、８２％の優秀な効率維持特性を示している。図１２から分かるように、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋蛍光体（比較例４）は、２００℃で、初期効率の４０％まで落ちるのに対し、実施例６の蛍光体は、２００℃で、初期効率の８９％ほどに維持され、熱特性に非常に優れると知られているβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋（比較例３）よりも優秀な熱安定性を示している。
図１３および下記表１は、実施例６の蛍光体、比較例３の蛍光体、および比較例４の蛍光体の、ＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ）バックライトユニット用カラーフィルタ適用前（△）と、適用後（○）の色座標を示している。図１３および表１から分かるように、本発明の一実施形態によるｏ−Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋蛍光体は、ＬＣＤバックライトユニットに使用されている従来の（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋およびβ−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋とも類似した位置の色座標を示し、ＬＣＤバックライトとしても適するということを確認することができる。
図１４および図１５は、それぞれ５０００Ｋ色温度、３０００Ｋ色温度の照明用白色発光素子に、実施例６の蛍光体を使用したとき発光スペクトル（ａ）および演色指数（ｂ）を示している。実施例６の蛍光体は、多少広い半値幅を有しており、ディスプレイ用としては、比較例３および比較例４の蛍光体より色純度が多少劣るといえるが、３０００Ｋのウォームホワイト（ｗａｒｍ ｗｈｉｔｅ）でも、９０以上の演色指数を示すほどに、照明用として適した特性を示している。５０００Ｋのコールドホワイト（ｃｏｌｄ ｗｈｉｔｅ）では、９５．７の自然光にほとんど近接したレベルの白色光の具現も可能である。
１０ ＵＶＬＥＤチップ、
２０ 金ワイヤ、
３０ 電気リード線、
４０ 蛍光体組成物、
５０ エポキシ・モールド層、
６０ 成形モールド、
７０ エポキシ・ドームレンズ。

Claims (14)

  1. 下記化学式（１）で表される組成を有し、かつＣｕのＫα１で回折させたＸ線回折パターンで、第１強度ピークが回折角（２θ）３０．５°±１．０°に位置し、第２強度ピーク〜第６強度ピークが、回折角（２θ）２４．８°±１．０°、３２．０°±１．０°、３５．０°±１．０°、３９．３°±１．０°および４８．５°±１．０°に順序なしに位置する緑色蛍光体：
    前記化学式（１）中、
    Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
    Ｄは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
    Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
    Ａは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子であり、
    ２．７≦ｐ≦３．３、０．７≦ｑ≦１．３、３．５≦ｒ≦４．５、１．７≦ｓ≦２．３、０＜ｘ≦０．１である。
  2. 前記緑色蛍光体が空間群Ｐｎｍａの斜方晶系構造を有し、格子定数が、１０．５Å≦ａ≦１２．２Å、９．５Å≦ｂ≦１１Å、４．８Å≦ｃ≦６．２Åの範囲を有し、単位格子内で、前記化学式（１）中のＭ１またはＤが、（０．３３±０．１、０．０８±０．１、０．３６±０．１）および（０．０４±０．１、０．２５±０．１、０．６２±０．１）の２個の配位いずれにも存在し、前記化学式（１）中のＭ２が、（０．２８±０．１、０．２５±０．１、０．８１±０．１）に存在し、前記化学式（１）中のＯが、（０．３３±０．１、０．２５±０．１、０．０８±０．１）、（０．２１±０．１、０．１２±０．１、０．７３±０．１）および（０．３８±０．１、０．２５±０．１、０．６２±０．１）の３個の配位いずれにも存在し、前記化学式（１）中のＡが、（０．０７±０．１、０．０７±０．１、０．２５±０．１）に存在する結晶構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の緑色蛍光体。
  3. Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物、ならびにＥｕ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物を混合する段階と、
    前記混合する段階で得られた混合物を大気雰囲気下で９００〜１，５００℃で熱処理する段階と、
    前記熱処理する段階で得られた生成物、ならびにＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物を混合する段階と、
    前記ハロゲン化物を混合する段階で得られた混合物を還元雰囲気下で１，０８０〜１，２００℃で焼結処理する段階と、
    前記焼結処理する段階で得られた生成物を粉砕する段階と、
    を含む、緑色蛍光体の製造方法。
  4. 発光ダイオード（ＬＥＤ）と、
    請求項１もしくは２に記載の緑色蛍光体、または請求項３に記載の製造方法により得られる緑色蛍光体と、
    を含む、発光素子。
  5. 前記発光ダイオードが、青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオードであることを特徴とする、請求項４に記載の発光素子。
  6. 青色蛍光体および赤色蛍光体の少なくとも一方の蛍光体をさらに含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の発光素子。
  7. 前記青色蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８（２ＳｒＣｌ２）：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、および（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６（ｎＢ２Ｏ３）：Ｅｕ２＋からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の発光素子。
  8. 前記赤色蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ３＋，Ｍｏ６＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、および（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６または７に記載の発光素子。
  9. 前記緑色蛍光体の放出スペクトルのピーク波長が、４９０〜５６０ｎｍであることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の発光素子。
  10. 信号灯用、通信機器の光源用、ディスプレイ装置のバックライト用または照明用であることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか１項に記載の発光素子。
  11. 青色発光ダイオードまたは紫外線発光ダイオードと、
    赤色蛍光体、下記化学式（１）で表される組成を有する緑色蛍光体、および必要に応じて青色蛍光体と、
    を含む白色発光素子であり、
    前記緑色蛍光体をＣｕのＫα１で回折させたＸ線回折パターンで、第１強度ピークが回折角（２θ）３０．５°±１．０°に位置し、第２強度ピーク〜第６強度ピークが、回折角（２θ）２４．８°±１．０°、３２．０°±１．０°、３５．０°±１．０°、３９．３°±１．０°、および４８．５°±１．０°に順序なしに位置する白色発光素子：
    前記化学式（１）中、
    Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
    Ｄは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、ＹｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
    Ｍ２は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属であり、
    Ａは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種のハロゲン原子であり、
    ２．７≦ｐ≦３．３、０．７≦ｑ≦１．３、３．５≦ｒ≦４．５、１．７≦ｓ≦２．３、０＜ｘ≦０．１である。
  12. 前記青色蛍光体は、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８（２ＳｒＣｌ２）：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、および（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６（ｎＢ２Ｏ３）：Ｅｕ２＋からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１１に記載の白色発光素子。
  13. 前記赤色蛍光体は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ３＋，Ｍｏ６＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋，Ｂｉ３＋、および（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の白色発光素子。
  14. 前記緑色蛍光体の放出スペクトルのピーク波長が４９０〜５６０ｎｍであることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の白色発光素子。
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