TWI487774B - 螢光體、其製造方法及發光裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於具有複合氮氧化物的母體結晶且在紫外線至藍色光的波長區域激發而發光之螢光體、其製造方法及使用該螢光體之發光裝置。
作為取代習知之具有硫化物系母體的螢光體及具有氧化物母體的螢光體例如矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體，有提案矽鋁氮氧化物(SiAlON)螢光體(專利文獻1至3)，其化學穩定性高且具有作為耐熱構造材料之周知的氮化物系母體。
[專利文獻1]國際公開第2006/093298號小冊
[專利文獻2]國際公開第2007/037059號小冊
[專利文獻3]國際公開第2007/105631號小冊
[非專利文獻1]Acta Crystallographica Section B-Structural Science, vol. 65, 567-575, Part 5(OCT 2009)
本發明的目的在提供一種發光強度較習知螢光體高的螢光體、其製造方法及使用該螢光體之高亮度的發光裝置。
本發明提供一種螢光體，其係以一般式：Mea
Reb
Sic
Ald
Ne
Of
(其中，Me可為以Sr為必要元素且含有選自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y及La之一種以上的元素，Re可為以Eu為必要元素且含有Mn、Ce、Tb、Yb及Sm之一種以上的元素)表示之螢光體，將組成比a、b、c、d、e及f設成a=1-x、b=x、c=(2+2p)×(1-y)、d=(2+2p)×y、e=(1+4p)×(1-z)、f=(1+4p)×z時，參數p、x、y及z為1.630<p<1.650、0.005<x<0.300、0.180<y<0.220、0.060<z<0.100。
組成比c、d、e及f較佳為0.220<d/c<0.280、0.070<f/e<0.200。
Me較佳為僅包含Sr。
Re較佳為僅包含Eu。
p較佳為1.636。
前述螢光體較佳為藉由波長300nm以上500nm以下的光激發，且在波長495nm以上530nm以下具有發光波峰
波長。
前述螢光體係以(Me1-x
Rex
M2
X)m
(M2
X4
)n
表示的結晶構造模型記述。在此，m與n係滿足1.630<n/m<1.650的整數值，Me可為以Sr為必要元素且含有選自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y及La之一種以上的元素，Re可為以Eu為必要元素且含有選自Mn、Ce、Tb、Yb及Sm之一種以上的元素，M可為選自Si、Ge、Al及Ga之一種以上的元素，X可為選自氧與氮之一種以上的元素。
本發明之其他態樣係一種螢光體的製造方法，其係用以製造前述螢光體，該螢光體的製造方法具有：混合原料之混合步驟；和燒結混合步驟後的混合物之燒結步驟；原料係由：(1)Me之氮化物、碳化物、氫化物、矽化物、碳酸鹽或氧化物(其中，Me可為以Sr為必要元素且含有選自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y及La之一種以上的元素)之一種或複數種；(2)Re之氮化物、氫化物、碳化物、鹵化物或氧化物(其中，Re可為以Eu為必要元素且含有選自Mn、Ce、Tb、Yb及Sm之一種以上的元素)之一種或複數種；(3)Si氮化物、Si氧化物、Si氮氧化物或Si金屬的一種或複數種；及(4)Al氮化物、Al氧化物、Al氮氧化物或Al金屬的一種或複數種。
此螢光體之製造方法的燒結步驟較佳係在0.1MPa以
上的環境壓力下以1600℃以上2000℃以下進行燒結之燒結步驟。
該螢光體的製造方法較佳為設置將燒結步驟後的螢光體以1200℃以上1900℃以下進行退火處理的退火步驟。
較佳為使在前述燒結步驟獲得的螢光體包含於混合步驟的原料中。
本發明之其他態樣係具備發光元件與前述螢光體的發光裝置。
發光裝置除了使用前述螢光體外，亦可使用一種以上之發光波峰波長比前述螢光體的發光波峰波長更長的螢光體。
發光元件較佳為具有340nm以上500nm以下的發光之無機發光元件或有機發光元件的任一者。
發光元件較佳為LED元件。
發光裝置較佳為液晶TV用背光源、投影機的光源裝置、照明裝置或信號裝置。
本發明的螢光體相較於習知的螢光體具有更高的亮度。根據本發明之螢光體的製造方法，可製造較習知的螢光體具有更高亮度的螢光體。本發明的發光裝置係具有更高亮度的發光裝置。
本發明係一種螢光體，其係以一般式：Mea
Reb
Sic
Ald
Ne
Of
(其中，Me可為以Sr為必要元素且含有選自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y及La之一種以上的元素，Re可為以Eu為必要元素且含有選自Mn、Ce、Tb、Yb及Sm之一種以上的元素)表示的螢光體，將組成比a、b、c、d、e及f設成a=1-x、b=x、c=(2+2p)×(1-y)、d=(2+2p)×y、e=(1+4p)×(1-z)、f=(1+4p)×z時，參數p、x、y及z為1.630<p<1.650、0.005<x<0.300、0.180<y<0.220、0.060<z<0.100。
此處，組成比a、b、c、d、e及f表示元素的比，a、b、c、d、e及f乘以正的任意數值所得者亦賦予相同的組成式。本發明中，由於係規格化成a+b=1，所有具有某組成式的材料是否在本發明的範圍，係可使用規格化成a+b=1之a、b、c、d、e及f的組成比來判斷。
p為1.630<p<1.650，較佳為1.632<p<1.640，更佳為p=1.636。當p值低於1.630或高於1.650時，會助長目標組成物以外的第二相的形成等，而導致色純度劣化、發光強度降低。
組成比c、d、e及f較佳為，0.220<d/c<0.280、0.070<f/e<0.200。
本發明之實施形態的螢光體中，x係Re之發光離子的原子比例。若發光離子的比例小，便無法得到充足的發光強度，另一方面，若發光離子的比例大，便會產生因鄰接之發光離子彼此所產生之激發能量的再吸收效應之被稱為濃度猝滅(concentration quenching)的現象，因而無法獲得充足的發光強度。x為0.005<x<0.30，更佳為0.01<x<0.25。
本發明的螢光體中，y表示結晶構造中之Si元素與Al元素的比率，z表示結晶中之N元素與O元素的比率。使用參數y及p、與z及p決定一般式的組成比c、d、e、f，而導出d/c及f/e。y與z為了將結晶中的電荷保持中性而具有自由度為1的關係，所以若賦予參數p與y或p與z，則可設計所有的組成比c、d、e及f。以將d/c及f/e設成0.220<d/c<0.280、0.070<f/e<0.200較佳，設成0.225<d/c<0.275、0.075<f/e<0.190更佳。當d/c及f/e低於下限值時，會助長目標組成物以外之第二相的形成等，而導致色純度降低、發光強度降低。
作為用以保持電荷中性的組成設計，y與z具有z={2y(p+1)+4p-7/(4p+1)}的關係。
Me以僅包含Sr較佳。
Re以僅包含Eu較佳。
p以1.636較佳。
上述螢光體較佳為藉由波長300nm以上500nm以下的激發光而發出具有波長495nm以上530nm以下之發光波峰波長的螢光。
上述螢光體係以(Me1-x
Rex
M2
X)m
(M2
X4
)n
表示之結晶構造模型記述。此處，m與n係滿足1.630<n/m<1.650的整數值，Me可為以Sr為必要元素且含有選自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y及La之一種以上的元素，Re可為以Eu為必要元素且含有選自Mn、Ce、Tb、Yb及Sm之一種以上的元素，M可為選自Si、Ge、Al及Ga之一種以上的元素，X可為選自氧與氮之一種以上的元素。另外，具有P=n/m的關係。
前述之螢光體較佳為以在結晶的單元晶胞中含有m個(Me1-x
Rex
M2
X)構造與n個(M2
X4
)構造之結晶構造模型記述者。
m及n由於是決定包含於結晶模型之單元晶胞中之各自的構造數，所以是決定單元晶胞的總量的數值，但在該結晶模型中m與n必須滿足有限的整數值及其組合，為了得到所期望的螢光體，較佳為至少在1.630<n/m<1.650的範圍。
其次，說明本發明之螢光體的製造方法。
本發明之螢光體的製造方法中，具有混合原料的混合步驟、和燒結混合步驟後之混合物的燒結步驟，原料係由：(1)Me之氮化物、碳化物、氫化物、矽化物、碳酸鹽或氧化物(其中，Me可為以Sr為必要元素且含有選自Na
、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y及La之一種以上的元素)的一種或複數種；(2)Re之氮化物、氫化物、碳化物、鹵化物或氧化物(其中，Re可為以Eu為必要元素且含有選自Mn、Ce、Tb、Yb及Sm之一種以上的元素)的一種或複數種；(3)Si氮化物、Si氧化物、Si氮氧化物或Si金屬的一種或複數種；以及(4)Al氮化物、Al氧化物、Al氮氧化物或Al金屬的一種或複數種所構成。
作為原料方面，亦可在上述原料中加入助熔劑。作為助熔劑方面，有鹼金屬的鹵化物、鹼土族金屬的鹵化物、Al的鹵化物，較佳為相對於螢光體原料100wt%添加助熔劑0.01~20wt%。
Me可為以Sr為必要元素且使用選自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y及La之一種以上的元素。Me雖可為除了包含Sr以外還包含選自Mg、Ca及Ba之一種以上的元素，但是較佳為僅包含Sr的情形。
Re雖可為以Eu為必要元素且包含選自Mn、Ce、Tb、Yb及Sm之一種以上的元素，但是較佳為僅包含Eu的情形。
此螢光體的製造方法的燒結步驟係以在0.1MPa以上的環境壓力下以1600℃以上2000℃以下進行燒結之燒結步驟較佳。
此螢光體的製造方法中，較佳為設置將燒結步驟後的螢光體以1200℃以上1900℃以下進行退火處理之退火
步驟。
較佳為在混合步驟的原料中含有在前述燒結步驟獲得的螢光體。
本發明的其他態樣為具備發光元件、和前述螢光體的發光裝置。
發光裝置除了使用前述螢光體外，亦可使用一種以上之發光波峰波長比前述螢光體的發光波峰波長更長的螢光體。
作為相較於前述螢光體所發出的螢光具有更長波長之發光波峰波長的螢光體，係有：β-SiAlON：Eu、YAG：Ce、α-SiAlON：Eu、(Li,Ca)(Al,Si)2
(N,O)3
：Ce、(Ca,Sr,Ba)2
Si5
N8
：Eu、SrAlSi4
N7
：Eu及(Ca,Sr)AlSiN3
：Eu。
發光元件較佳為具有340nm以上500nm以下之發光的無機發光元件或有機發光元件的任一者。
發光元件係以LED元件較佳。
發光裝置係以液晶TV用背光源、投影機的光源裝置、照明裝置或信號裝置較佳。
本發明之實施形態的螢光體係以(Me1-x
Rex
M2
X)m
(M2
X4
)n
表示的結晶構造模型記述。在此，Me可為以Sr為必要元素且包含選自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y及La之一種以上的元素，Re可為以Eu為必要元素且包含選自Mn、Ce、Tb、Yb及Sm之一種以上的元素。M為選自Si、Ge、Al及Ga之一種以上的元素，X為選自氧與氮之一種以上的元素。即便為相同元素之組合的螢光體，如係未能由上述構造模型表示的螢光體，會助長目標組成
以外之第二相的形成，而導致發光強度降低。
本發明之實施形態的螢光體，特別是在發光由Eu離子產生的情況，相較於習知的螢光體，藉由波長300nm以上500nm以下的激發光，發出在波長495nm以上530nm以下的範圍具有發光波峰波長之發光強度高的藍綠色~綠色的螢光。
以下，參照比較例，詳細說明本發明的實施例。
說明實施例1及2的螢光體。
原料粉末係使用氮化矽粉末(Si3
N4
)、氮化鋁粉末(AlN)、氧化鋁(Al2
O3
)、氧化鍶粉末(SrO)、氮化鍶粉末(Sr3
N2
)及氧化銪粉末(Eu2
O3
)。
在一般式Mea
Reb
Sic
Ald
Ne
Of
中，表1所示的p、x、y、z，a、b、d/c及f/e係設成表1所示的設計組成。
表1所示的比較例1中，p高於上限值的組成，其他則在本發明的條件內。比較例2至5中，p與實施例1及2同樣為p=1.636，而d/c或f/e低於下限值。比較例6中，p=1.636，而d/c或f/e高於上限值。
上述原料粉末係在內部充填有惰性氣體的手套式操作箱(glove box)中，以表2所示的各質量比秤重，使用瑪瑙研缽與研缽進行30分鐘的乾式混合。Me僅設為Sr，Re僅設為Eu。
接著，將藉由乾式混合得到的混合粉末充填於氮化硼(BN)製坩堝。
將充填有混合粉末的氮化硼製坩堝設置於電爐，該電爐是使用以碳纖維成形體作為隔熱材之石墨加熱器加熱方式之電爐。
燒結係以下述方式進行：首先藉由擴散泵將電爐的加熱框體內設成真空，以每分鐘20℃的速度從室溫升溫至1000℃，在成為1000℃的時間點，以1.0MPa的氮氣充填加熱框體，以每小時10℃加熱至1900℃，在1900℃下保持兩小時。
使用瑪瑙研缽與缽棒將上述方式獲得的燒結物粉碎，而得到所期望之螢光體粉末(實施例1及2、比較例1至6)。
其次，使用螢光分光光度計，測定所獲得之螢光體粉末(實施例1及2、比較例1至6)的發光光譜及激發光譜。圖1顯示實施例1及2之發光及激發光譜的測定結果，圖2顯示比較例1至5之發光及激發光譜的測定結果，圖3顯示比較例6之發光及激發光譜的測定結果。發光光譜係激發波長450nm的測定結果。將由該發光光譜獲得的發光波峰波長與發光強度連同上述燒結條件一起顯示於表3。發光波峰強度由於其值會因測定裝置間的誤差、存在於測定裝置之光源的搖晃、測定條件等而改變，故以相對於作為基準之螢光體的相對值(%)的方式記載於表3。
針對由表1至表3導出的結果進行詳細說明。
所得到的前述燒結物其發光波峰波長及發光強度會依設計組成比而改變。本發明的實施例1及2中，發光波峰波長是在495nm以上530nm的範圍，具有單一的發光形狀且發光強度高。另一方面，在p值大於本發明所特定之範圍之上限值的比較例1中，如圖2所示，未看見明顯的
第二相以上的發光，但發光形狀在短波長側與長波長側呈裙擺狀，發光強度亦格外低於實施例1及2。在d/c或f/e的值低於本發明所特定之範圍之下限值的比較例2至5中，在波長550nm以上700nm以下的範圍觀測到由第二相構成的發光，發光強度低。
關於比較例6，在其設計組成中d/c或f/e大於上限值，雖未存在明確的第二相發光，但是發光波峰波長移位至486nm之短波長側，發光形狀也在短波長側與長波長側呈裙擺狀。且發光強度亦比實施例1及2的發光強度低。
表4係針對實施例1及2，顯示由設計組成及化學分析得到的組成比a、b、d/c及f/e。任一者均在本發明的範圍內。其中，f/e相較於設計組成是高的數值。f係表示螢光體中理想的氧比，但由於在分析中係無區別地求得螢光體的晶格中所含的氧、燒結中的環境所含的氧、經由空氣中的水分等而吸附於螢光體粒子的表面的氧，所以會有顯示出相較於設計值是高的值之情形。
圖4係實施例1之螢光體之粉末X線繞射圖形的測定結果。圖5、6及7分別為比較例1、3及6的粉末X線繞射圖形。實施例1為本發明之螢光體所具有之特徴的圖形，相對地，比較例1、3及6為與本發明之螢光體不同的圖形。
針對X線繞射的測定結果，以由(Me1-x
Rex
M2
X)11
(M2
X4
)18
構成的結晶構造作為初始模型，依據非專利文獻1的方法，進行Rietveld分析，經收歛後，確認本結晶為以p=1.636(m=11、n=18、p=n/m)的(Me1-x
Rex
M2
X)m
(M2
X4
)n
所示之結晶構造模型記述者。
設溫度30℃的發光強度為1.0，將實施例1及2之發光強度之溫度依存性的結果顯示於圖8。激發波長為450nm。即便使溫度上升至150℃，發光強度亦為0.75(75%)以上，是伴隨溫度上升所致之猝滅(quenching)小的螢光體。
在使用電力-光轉換原理的發光元件中，無助於發光的電能由於大部分會被轉換成熱，所以點亮驅動中的發光元件實際上會成為相當高的溫度。因此，本發明的螢光體即便在高溫下，發光強度的降低也小，所以非常適合用於與發光元件組合的發光裝置。
圖1為顯示本發明之實施例1及2之螢光體的發光及激發光譜之圖。
圖2為顯示比較例1至5之螢光體的發光及激發光譜之圖。
圖3為顯示比較例6之螢光體的發光及激發光譜之圖。
圖4為顯示本發明的實施例1之螢光體的粉末X線繞射圖形之圖。
圖5為顯示比較例1之螢光體的粉末X線繞射圖形之圖。
圖6為顯示比較例3之螢光體的粉末X線繞射圖形之圖。
圖7為顯示比較例6之螢光體的粉末X線繞射圖形之圖。
圖8為顯示本發明的實施例1及2之螢光體的發光強度的溫度依存性之圖。
Claims (12)
- 一種螢光體，其係以一般式：Mea Reb Sic Ald Ne Of (其中，Me為Sr，Re為Eu)表示之螢光體，將組成比a、b、c、d、e及f設成a=1-x、b=x、c=(2+2p)×(1-y)、d=(2+2p)×y、e=(1+4p)×(1-z)、f=(1+4p)×z時，參數p、x、y及z為1.630<p<1.650、0.005<x<0.300、0.180<y<0.220、0.060<z≦0.072或0.084≦z<0.100，藉由波長300nm以上500nm以下的光激發，在波長495nm以上530nm以下具有發光波峰波長。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中組成比c、d、e及f為0.220<d/c<0.280、0.070<f/e<0.200。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中p=1.636。
- 如申請專利範圍第1項之螢光體，其係以(Me1-x Rex M2 X)m (M2 X4 )n 表示之結晶構造模型記述(其中，m與n係滿 足1.630<n/m<1.650的整數值，Me為Sr，Re為Eu，M為選自Si及Al之一種以上的元素，X可為選自氧與氮之一種以上的元素)。
- 一種螢光體的製造方法，其係用以製造申請專利範圍第1項的螢光體，該螢光體的製造方法具有：混合原料之混合步驟、和燒結混合步驟後的混合物之燒結步驟；原料為(1)以Me表示之元素的氮化物、碳化物、氫化物、矽化物、碳酸鹽或氧化物(其中，Me可為以Sr為必要元素且含有選自Na、Li、Mg、Ca、Ba、Sc、Y及La之一種以上的元素)之一種或複數種；(2)以Re表示之元素的氮化物、氫化物、碳化物、鹵化物或氧化物(其中，Re可為以Eu為必要元素且含有選自Mn、Ce、Tb、Yb及Sm之一種以上的元素)之一種或複數種；(3)Si氮化物、Si氧化物、Si氮氧化物或Si金屬的一種或複數種；及(4)Al氮化物、Al氧化物、Al氮氧化物或Al金屬的一種或複數種。
- 如申請專利範圍第5項之螢光體的製造方法，其中燒結步驟係在0.1MPa以上的環境壓力下以1600℃以上2000℃以下進行燒結之燒結步驟。
- 如申請專利範圍第5項之螢光體的製造方法，其具有將燒結步驟後的螢光體以1200℃以上1900℃以下進行退 火處理的退火步驟。
- 如申請專利範圍第5項之螢光體的製造方法，其係使在前述燒結步驟獲得的螢光體包含於混合步驟的原料中。
- 一種發光裝置，其係具備：發光元件、和申請專利範圍第1至4項中任一項之螢光體。
- 如申請專利範圍第9項之發光裝置，其進一步具備一種以上之發光波峰波長比申請專利範圍第1至4項中任一項之螢光體的發光波峰波長更長的螢光體。
- 如申請專利範圍第9項之發光裝置，其中前述發光元件係具有340nm以上500nm以下的發光之無機發光元件或有機發光元件的任一者。
- 如申請專利範圍第9項之發光裝置，其中發光裝置係液晶TV用背光源、投影機的光源裝置、照明裝置或信號裝置。
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