CN101759861A - 一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法 - Google Patents
一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101759861A CN101759861A CN201010104188A CN201010104188A CN101759861A CN 101759861 A CN101759861 A CN 101759861A CN 201010104188 A CN201010104188 A CN 201010104188A CN 201010104188 A CN201010104188 A CN 201010104188A CN 101759861 A CN101759861 A CN 101759861A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crosslinking
- self
- reaction
- parts
- normal temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法,首先将聚二醇加入到干燥反应器中,加热使反应器中的聚二醇熔融后,再将二异氰酸酯加入到反应器中进行聚合反应;将亲水扩链剂和扩链剂、交联剂加入反应器,制备出一种聚氨酯预聚体;加入活性有机硅烷进行反应一段时间后,加入有机碱调节反应体系pH值;高速搅拌下加入去离子水,得白色乳液;最后,在乳液中加入二酰肼作为交联剂获得了常温自交联水性聚氨酯乳液。本发明具有很好的稳定性,且常温下随着乳液的干燥即可发生自交联反应,有效地提高了水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性和力学性能等。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域,特别涉及一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯以水为介质,安全环保不污染环境,同时具有良好的物理机械性能,优异的耐低温、耐候等性能,广泛应用于涂料、胶粘剂、织物整理、皮革、合成革涂饰及油墨等领域。但相对溶剂型的聚氨酯来说,水性聚氨酯由于合成工艺的限制只能得到线性结构,并且由于亲水基团的引入,往往存在耐水、耐溶剂性及力学性能较差的缺点。由于单组分聚氨酯乳液是分散在水中的线性热塑性聚氨酯,不能达到常规溶剂型聚氨酯的交联密度和相对高的相对分子质量,因此耐水性、耐溶剂性、耐化学品性、耐磨性、硬度等方面尚不能达到溶剂性聚氨酯的性能,总体性能与溶剂型聚氨酯还有一定差距。交联是提高水性聚氨酯性能的有效方法,开发常温交联的水性聚氨酯已成为一个重要方向。常用的常温交联剂有甲醛、聚碳化二亚胺、氮丙啶、环氧类及异氰酸酯类等,但由于存在某些缺点如毒性大、有效期短、价格昂贵等,在使用上受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供了一种具有高交联密度,能够提高产品应用性能,同时不会对环境和操作人员造成污染和损害的常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中,加入摩尔比为1∶1的双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺,在氮气保护下加热到70-90℃,反应5-9h,得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A;
2)按质量分数将27.9~38.46份的聚二醇加入到干燥反应器中,并将反应器加热到75~90℃,然后再将31.25~40.67份的二异氰酸酯加入到反应器中在75~90℃进行聚合反应1.5~4.5小时,形成聚氨酯预聚体B;
3)将4.35~5.35份的亲水扩链剂、10.88~13.39份的扩链剂A和1.30~1.61份交联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应,反应温度为65~80℃,反应时间为2.0~3.5小时得到产物C;
4)向产物C中加入8.70~10.71份活性有机硅烷反应后,再加入2.40~4.88份有机碱调节反应体系pH值为7.0~8.0;
5)高速搅拌下加入温度为0~40℃的去离子水,得固体含量为30%的白色乳液;
6)最后,在白色乳液中加入2.90~5.63份二酰肼作为交联剂获得常温自交联水性聚氨酯乳液。
本发明所述的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇,且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均相对分子质量分别为1000或2000,聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃醚二元醇;聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯。亲水扩链剂有磺酸盐型和羧酸盐型两类,磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠,羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。二酰肼为丁二酸二酰肼,己二酸二酰肼,癸二酸二酰肼或二苯基碳酰二肼。
本发明利用酮肼交联反应,即利用酮羰基与肼基、酰肼在微酸环境下,易脱水缩合成腙,应用于水性聚氨酯自交联体系。在聚氨酯的合成中用二羟甲基丙酸等引入亲水基团,挥发性的胺做中和剂,当乳液贮存时是在中碱性性环境下,上述反应不发生,当使用时,随着有机碱的挥发,乳液处于微酸环境满足酮肼交联反应条件,发生交联反应,使得水性聚氨酯交联密度增大,聚氨酯材料的力学性能提高,耐水性能和耐溶剂性能提高。而且整个制备工艺中不需要添加有害溶剂和乳化剂,这样既消除了对环境和操作人员的污染和损害,也提高了产品的应用效果;同时,可以通过调节二异氰酸酯和聚二醇的种类和相对分子质量得到预期的产品。
本发明具有很好的稳定性,且常温下随着乳液的干燥即可发生自交联反应,当自制扩链剂用量从0增大到7.3%时,本发明所制备的水性聚氨酯涂膜的吸水率可降低20.3%,吸丙酮率降低29.1%,交联度可增加38.7%,拉伸强度增加41.3%,涂膜铅笔硬度达2H。
具体实施方式
实施例1,
1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中,加入摩尔比为1∶1的双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺,在氮气保护下加热到70℃,反应9h,得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A;
2)按质量分数将33份的聚氧化丙烯二醇加入到干燥反应器中,并将反应器加热到80℃,然后再将31.25份的甲苯二异氰酸酯加入到反应器中在80℃进行聚合反应2小时,形成聚氨酯预聚体B;
3)将4.35份的亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠、10.88份的扩链剂A和1.30份交联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应,反应温度为80℃,反应时间为2.0小时得到产物C;
4)向产物C中加入8.70份活性有机硅烷反应后,再加入2.40份有机碱三甲胺调节反应体系pH值为7.0~8.0;
5)高速搅拌下加入温度为0~40℃的去离子水,得固体含量为30%的白色乳液;
6)最后,在白色乳液中加入2.90份丁二酸二酰肼作为交联剂获得常温自交联水性聚氨酯乳液。
实施例2,
1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中,加入摩尔比为1∶1的双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺,在氮气保护下加热到80℃,反应7h,得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A;
2)按质量分数将32份的聚四氢呋喃醚二元醇加入到干燥反应器中,并将反应器加热到75℃,然后再将33份的六亚甲基二异氰酸酯加入到反应器中在75℃进行聚合反应4.5小时,形成聚氨酯预聚体B;
3)将5份的亲水扩链剂1,4-丁二醇-2-磺酸钠、11份的扩链剂A和1.5份交联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应,反应温度为75℃,反应时间为3小时得到产物C;
4)向产物C中加入9.2份活性有机硅烷反应后,再加入2.8份有机碱三乙胺调节反应体系pH值为7.0~8.0;
5)高速搅拌下加入温度为0~40℃的去离子水,得固体含量为30%的白色乳液;
6)最后,在白色乳液中加入3.4份己二酸二酰肼作为交联剂获得常温自交联水性聚氨酯乳液。
实施例3,
1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中,加入摩尔比为1∶1的双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺,在氮气保护下加热到85℃,反应6h,得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A;
2)按质量分数将35份的聚己内酯二元醇加入到干燥反应器中,并将反应器加热到90℃,然后再将35份的异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应器中在90℃进行聚合反应1.5小时,形成聚氨酯预聚体B;
3)将4.7份的亲水扩链剂1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、12份的扩链剂A和1.4份交联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应,反应温度为70℃,反应时间为2.5小时得到产物C;
4)向产物C中加入9.5份活性有机硅烷反应后,再加入2.6份有机碱三乙醇胺调节反应体系pH值为7.0~8.0;
5)高速搅拌下加入温度为0~40℃的去离子水,得固体含量为30%的白色乳液;
6)最后,在白色乳液中加入5.0份癸二酸二酰肼作为交联剂获得常温自交联水性聚氨酯乳液。
实施例4,
1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中,加入摩尔比为1∶1的双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺,在氮气保护下加热到90℃,反应5h,得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A;
2)按质量分数将27.9份的聚碳酸酯二元醇加入到干燥反应器中,并将反应器加热到85℃,然后再将38份的二苯基甲烷二异氰酸酯加入到反应器中在85℃进行聚合反应3小时,形成聚氨酯预聚体B;
3)将4.8份的亲水扩链剂二羟甲基丙酸、13份的扩链剂A和1.6份交联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应,反应温度为65℃,反应时间为3.5小时得到产物C;
4)向产物C中加入9.8份活性有机硅烷反应后,再加入4.0份有机碱三甲胺调节反应体系pH值为7.0~8.0;
5)高速搅拌下加入温度为0~40℃的去离子水,得固体含量为30%的白色乳液;
6)最后,在白色乳液中加入5.6份二苯基碳酰二肼作为交联剂获得常温自交联水性聚氨酯乳液。
实施例5,
1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中,加入摩尔比为1∶1的双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺,在氮气保护下加热到75℃,反应8h,得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A;
2)按质量分数将38.46份的聚己二酸丁二醇酯二元醇加入到干燥反应器中,并将反应器加热到88℃,然后再将40.67份的甲苯二异氰酸酯加入到反应器中在88℃进行聚合反应4小时,形成聚氨酯预聚体B;
3)将5.35份的亲水扩链剂二羟甲基丁酸、13.39份的扩链剂A和1.61份交联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应,反应温度为77℃,反应时间为3小时得到产物C;
4)向产物C中加入10.71份活性有机硅烷反应后,再加入4.88份有机碱三乙醇胺调节反应体系pH值为7.0~8.0;
5)高速搅拌下加入温度为0~40℃的去离子水,得固体含量为30%的白色乳液;
6)最后,在白色乳液中加入5.63份癸二酸二酰肼作为交联剂获得常温自交联水性聚氨酯乳液。
Claims (6)
1.常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:
1)在装有搅拌器、温度计的反应瓶中,加入摩尔比为1∶1的双丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺,在氮气保护下加热到70-90℃,反应5-9h,得到黄色澄清的粘稠液体扩链剂A;
2)按质量分数将27.9~38.46份的聚二醇加入到干燥反应器中,并将反应器加热到75~90℃,然后再将31.25~40.67份的二异氰酸酯加入到反应器中在75~90℃进行聚合反应1.5~4.5小时,形成聚氨酯预聚体B;
3)将4.35~5.35份的亲水扩链剂、10.88~13.39份的扩链剂A和1.30~1.61份交联剂三羟甲基丙烷加入到聚氨酯预聚体B中进行扩链反应,反应温度为65~80℃,反应时间为2.0~3.5小时得到产物C;
4)向产物C中加入8.70~10.71份活性有机硅烷反应后,再加入2.40~4.88份有机碱调节反应体系pH值为7.0~8.0;
5)高速搅拌下加入温度为0~40℃的去离子水,得固体含量为30%的白色乳液;
6)最后,在白色乳液中加入2.90~5.63份二酰肼作为交联剂获得常温自交联水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述的聚二醇为聚醚二元醇或聚酯二元醇,且聚醚二元醇和聚酯二元醇数均相对分子质量分别为1000或2000,聚醚二元醇为聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃醚二元醇;聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯二元醇。
3.根据权利要求1所述的常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述的亲水扩链剂有磺酸盐型和羧酸盐型两类,磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠或1,2-二羟基-3-丙磺酸钠;羧酸盐型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5.根据权利要求1所述的常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述的有机碱为三甲胺、三乙胺或三乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于:所述的二酰肼为丁二酸二酰肼,己二酸二酰肼,癸二酸二酰肼或二苯基碳酰二肼。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010104188A CN101759861A (zh) | 2010-02-02 | 2010-02-02 | 一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201010104188A CN101759861A (zh) | 2010-02-02 | 2010-02-02 | 一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101759861A true CN101759861A (zh) | 2010-06-30 |
Family
ID=42491254
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201010104188A Pending CN101759861A (zh) | 2010-02-02 | 2010-02-02 | 一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101759861A (zh) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102070768A (zh) * | 2010-12-06 | 2011-05-25 | 安徽好思家涂料有限公司 | 一种木器漆用水性聚氨酯及其制备方法 |
CN102093530A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-06-15 | 东莞市宏达聚氨酯有限公司 | 一种有机硅改性水性聚氨酯的制备方法 |
CN102757546A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-10-31 | 富思特新材料科技有限公司 | 地坪用自交联水性聚氨酯的制备方法 |
CN103113532A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-22 | 陕西科技大学 | 常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法 |
CN104194610A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-10 | 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 | 一种自交联型单组份聚氨酯防水涂料 |
CN106810665A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种单组份耐水解型水性聚氨酯固沙抑尘剂的制备方法 |
CN109337034A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-15 | 上海维凯光电新材料有限公司 | 一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液及其合成方法 |
CN109610230A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-04-12 | 山东同创精细化工股份有限公司 | 一种造纸用水性聚氨酯及其制备方法 |
CN110294830A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-01 | 万华化学(广东)有限公司 | 一种自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途 |
CN111747864A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-09 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种具有良好溶解性水基切削液添加剂的制备方法 |
CN112538152A (zh) * | 2019-09-20 | 2021-03-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种水性聚氨酯-聚脲分散体及制备方法和应用 |
CN113817400A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-21 | 长春工业大学 | 一种氟改性室温自交联水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法 |
CN115368533A (zh) * | 2022-09-08 | 2022-11-22 | 大余松瀛化工有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂制备方法及其应用 |
CN116675826A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-09-01 | 京准化工技术(上海)有限公司 | 一种面料用聚氨酯防水剂及其制备工艺 |
-
2010
- 2010-02-02 CN CN201010104188A patent/CN101759861A/zh active Pending
Cited By (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102070768B (zh) * | 2010-12-06 | 2012-10-03 | 安徽好思家涂料有限公司 | 一种木器漆用水性聚氨酯及其制备方法 |
CN102070768A (zh) * | 2010-12-06 | 2011-05-25 | 安徽好思家涂料有限公司 | 一种木器漆用水性聚氨酯及其制备方法 |
CN102093530A (zh) * | 2010-12-21 | 2011-06-15 | 东莞市宏达聚氨酯有限公司 | 一种有机硅改性水性聚氨酯的制备方法 |
CN102757546A (zh) * | 2012-07-30 | 2012-10-31 | 富思特新材料科技有限公司 | 地坪用自交联水性聚氨酯的制备方法 |
CN102757546B (zh) * | 2012-07-30 | 2014-05-28 | 富思特新材料科技发展股份有限公司 | 地坪用自交联水性聚氨酯的制备方法 |
CN103113532A (zh) * | 2013-01-24 | 2013-05-22 | 陕西科技大学 | 常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法 |
CN103113532B (zh) * | 2013-01-24 | 2014-12-10 | 陕西科技大学 | 常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法 |
CN104194610A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-10 | 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 | 一种自交联型单组份聚氨酯防水涂料 |
CN106810665A (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-09 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种单组份耐水解型水性聚氨酯固沙抑尘剂的制备方法 |
CN109337034B (zh) * | 2018-09-26 | 2021-08-03 | 上海维凯光电新材料有限公司 | 一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液及其合成方法 |
CN109337034A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-02-15 | 上海维凯光电新材料有限公司 | 一种复合多重交联体系的聚氨酯乳液及其合成方法 |
CN109610230A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-04-12 | 山东同创精细化工股份有限公司 | 一种造纸用水性聚氨酯及其制备方法 |
CN110294830A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-01 | 万华化学(广东)有限公司 | 一种自交联聚氨酯-聚脲水分散体及其制备方法和用途 |
CN112538152A (zh) * | 2019-09-20 | 2021-03-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种水性聚氨酯-聚脲分散体及制备方法和应用 |
CN112538152B (zh) * | 2019-09-20 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种水性聚氨酯-聚脲分散体及制备方法和应用 |
CN111747864A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-09 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种具有良好溶解性水基切削液添加剂的制备方法 |
CN113817400A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-21 | 长春工业大学 | 一种氟改性室温自交联水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法 |
CN113817400B (zh) * | 2021-09-27 | 2022-10-28 | 长春工业大学 | 一种氟改性室温自交联水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法 |
CN115368533A (zh) * | 2022-09-08 | 2022-11-22 | 大余松瀛化工有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂制备方法及其应用 |
CN115368533B (zh) * | 2022-09-08 | 2023-07-04 | 大余松瀛化工有限公司 | 一种水性聚氨酯树脂制备方法及其应用 |
CN116675826A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-09-01 | 京准化工技术(上海)有限公司 | 一种面料用聚氨酯防水剂及其制备工艺 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101759861A (zh) | 一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法 | |
CN101845217B (zh) | 水性聚氨酯/纳米二氧化硅复合乳液的制备方法 | |
CN101845133B (zh) | 一种天然多羟基化合物改性水性聚氨酯乳液的制备方法 | |
JP6302472B2 (ja) | デジタルプリントのための布の前処理 | |
CN101838457B (zh) | 高固含量交联聚氨酯水分散体的制备方法 | |
CN102086258B (zh) | 用于丝网油墨连接料的水性聚氨酯及其制法 | |
US5840823A (en) | Aqueous polyurethane dispersions having latent crosslinking properties | |
CN107163217B (zh) | 一种纳米金刚石改性水性聚氨酯的制备方法 | |
JP2015535314A5 (zh) | ||
BRPI0714602A2 (pt) | dispersço aquosa de poliuretano, e, processo para produzir uma dispersço aquosa de prepolÍmero ou polÍmero de uretano | |
DE1770068B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen | |
CN103012733A (zh) | 一种单组份常温自交联水性聚氨酯的制备方法 | |
CN104194610A (zh) | 一种自交联型单组份聚氨酯防水涂料 | |
CN104448206A (zh) | 一种环保型可剥离水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 | |
CN104211899B (zh) | 聚醛改性羧酸‐非离子型聚氨酯水分散体及其制备方法与在涂料中的应用 | |
US5905113A (en) | Aqueous latent-crosslinking polyurethane dispersions | |
CN105348484A (zh) | 一种水性聚氨酯聚脲纸张表面施胶剂的制备方法 | |
KR20060049837A (ko) | 경화 도막의 제조 방법 | |
CN110330618B (zh) | 水性聚氨酯乳液、其制备方法及应用 | |
US5252671A (en) | Coating compositions for coatings that are permeable to water vapor and a process for their preparation | |
JP2006307078A (ja) | 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物及びその製造方法 | |
JP2005015626A (ja) | 一液性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する水性樹脂組成物 | |
TWI667264B (zh) | 磺酸型水性聚氨酯乳液及其製備方法 | |
TW201915258A (zh) | 合成皮革之製造方法 | |
JP2000198962A (ja) | 化粧板もしくは壁紙用水性コ―ティング剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100630 |