具体实施方式
以下将参照附图详细描述本发明的实施方案。将按下面顺序给出描述。
1.阳极
2.使用阳极的电化学装置(二次电池)
2-1.第一种二次电池(方型)
2-2.第二种二次电池(圆柱型)
2-3.第三种二次电池(层合膜型)
1.阳极
图1显示了根据本发明实施方案的的阳极的截面结构。该阳极例如用于电化学装置如二次电池。该阳极具有阳极集流体1和提供在该阳极集流体1上的阳极活性材料层2,所述阳极集流体1具有一对面。
阳极集流体
阳极集流体1优选由具有有利的电化学稳定性、有利的导电性和有利的机械强度的材料制成。这样的材料的例子包括铜、镍和不锈钢。特别地,铜是优选的,这是因为由此获得高的导电性。
阳极集流体1的表面优选经粗糙化。从而,由于所谓的锚定效应(anchor effect),可以改善阳极集流体1与阳极活性材料层2之间的接触特性。在这种情形中,将至少在与阳极活性材料层2相对的区域中的阳极集流体1的表面粗糙化是足够的。粗糙化方法的例子包括通过电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是通过在电解槽中由电解法在阳极集流体1的表面上形成细颗粒而提供凹陷和凸起的方法。通过使用电解法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。其它粗糙化方法的例子包括对轧制的铜箔进行喷砂的方法。
阳极集流体1的表面的十点平均粗糙度Rz不受特定限制,但特别优选为1.5μm或更大。在这种情形中,十点平均粗糙度Rz更优选为1.5μm-30μm(包括两个端值),更优选3μm-30μm(包括两个端值),因为由此进一步改善阳极集流体1与阳极活性材料层2之间的接触特性。更特别地,如果其小于1.5μm,存在不能够获得充分的接触特性的可能性。同时,如果大于30μm,存在降低接触特性的可能性。
阳极活性材料层
阳极活性材料层2例如提供在阳极集流体1的两个表面上。然而,阳极活性材料层2可以仅提供在阳极集流体1的单一表面上。
阳极活性材料层2含有一种或多种能够嵌入和脱出电极反应物例如锂离子的阳极材料作为阳极活性材料。如果必要,阳极活性材料层2可以与前述阳极活性材料一起包含其它材料例如导电剂。
作为阳极材料,具有硅作为组元的材料是优选的,因为这样的材料具有嵌入和脱出电极反应物的优异能力且因此能够提供高能量密度。这样的材料的例子包括硅的单质、合金或化合物,或者至少部分具有其一个或多个相的材料。特别地,优选硅的单质、合金和化合物中的至少一种,更优选硅单质。
在本发明中的“合金”,除具有两种或更多种金属元素的合金外,还包括具有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。不言而喻,在本发明中的前述“合金”可以具有非金属元素。其结构包括固溶体、低共熔晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中它们中的两种或更多种共存的结构。
硅合金的例子包括除硅外具有下列元素中的至少一种作为组元的合金。即,所述元素的例子包括锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟(In)、银、钛、锗、铋(Bi)、锑和铬。
硅化合物的例子包括除硅外具有氧和碳(C)作为组元的化合物。硅化合物可以例如除硅外具有就硅合金所描述的作为组元的前述元素中的一种或多种。
硅的合金或化合物的例子包括如下。即,其例子包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2和TaSi2。另外,其例子包括VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、SnOw(0<w≤2)和LiSiO。
除前述硅以外,阳极活性材料优选还具有氧作为组元,这是因为由此抑制了电极反应时阳极活性材料层2的膨胀和收缩。在这种情形中,至少部分氧优选与部分硅结合。结合状态可以为一氧化硅、二氧化硅的形式,或者是其它亚稳状态的形式。
阳极活性材料中的氧含量不受特定限制,但优选为1.5原子%-40原子%(包括两个端值),这是因为由此更加防止阳极活性材料层2的膨胀和收缩。更特别地,当氧含量小于1.5原子%时,存在不足以防止阳极活性材料层2的膨胀和收缩的可能性。同时,当氧含量大于40原子%时,则可过度地提高电阻。在阳极与电解质一起用于电化学装置的情形中,阳极活性材料不包括通过电解质等的分解形成的涂层。即,当计算阳极活性材料中的氧含量时,上述涂层中的氧不计算在内。
具有氧的阳极活性材料是通过例如在沉积阳极材料时连续将氧气引入到室中形成的。特别地,如果仅通过引入氧气没有获得所需的氧含量,还可以向室中引入液体(例如水蒸气等)作为氧气的供给源。
另外,除前述硅以外,阳极活性材料优选还具有金属元素作为组元,这是因为由此降低了阳极活性材料的电阻,并且更加抑制电极反应时阳极活性材料层2的膨胀和收缩。这样的金属元素的例子包括下列元素中的至少一种。即,其例子包括铁、镍、钼、钛、铬、钴、铜、锰、锌、锗、铝、锆、银、锡、锑和钨。阳极活性材料中的金属元素含量不受特定限制。然而,在阳极用于二次电池的情形中,如果该金属元素含量过大,应提高阳极活性材料层2的厚度以获得所需的电池容量,因此可破坏阳极活性材料层2,并且阳极活性材料层2可从阳极集流体1剥落。
阳极活性材料可以全部具有金属元素,或者可以部分具有金属元素。在这种情形中,阳极活性材料的状态可以是完全合金化状态(合金化状态),或不完全合金化的状态而是其中硅和金属元素相混合的状态(化合物状态或相分离状态)。阳极活性材料的状态可通过例如能量色散X射线荧光光谱法(EDX)进行检查。
例如,通过在沉积阳极材料中使用合金颗粒作为形成材料或者将金属材料与阳极材料一起沉积,形成具有金属元素的阳极活性材料。
另外,阳极活性材料层2优选在层中(在厚度方向)包括具有较高氧含量的高含氧区域和具有较低氧含量的低含氧区域,这是因为在电极反应时防止阳极活性材料层2的膨胀和收缩。低氧含量区域中的氧含量优选尽可能小。高氧含量区域中的氧含量例如类似于上述阳极活性材料中的氧含量。
这种情形中,优选高含氧区域夹在低含氧区域之间,并且优选低含氧区域和高含氧区域交替且重复地层叠,这是因为由此更加防止阳极活性材料层2的膨胀和收缩。在低含氧区域和高含氧区域交替层叠的情形中,高氧含量区域和低氧含量区域交替且重复地分布在阳极活性材料层2中。
通过例如在沉积阳极材料时断续地将氧气引入到室中或者改变引入室中的氧气量来形成含有高含氧区域和低含氧区域的阳极活性材料层。不言而喻,在仅通过引入氧气不能获得所需氧含量的情形中,还可以向室中引入液体(例如水蒸气等)。
可能的是,高含氧区域的氧含量明显不同于低含氧区域的氧含量,或者高含氧区域的氧含量并不明显地不同于低含氧区域的氧含量。特别地,在前述氧气引入量连续地变化的情形中,氧含量可以连续地变化。在氧气引入量间歇地变化的情形中,高含氧区域和低含氧区域成为所谓的“层”。同时,在氧气的引入量连续地变化的情形中,高含氧区域和低含氧区域成为“层片状(1amellar state)”而不是“层”。在后一情况下,优选氧含量在高含氧区域与低含氧区域之间增量式地或连续地变化。如果氧含量剧烈地变化,则存在降低离子扩散特性或使电阻增加的可能性。
另外,阳极活性材料为晶态,并且几乎不受氧化的影响。因此,阳极活性材料的物理性能几乎不随工作时间而劣化,并且阳极活性材料层2与阳极集流体1的接触特性几乎不降低。
阳极活性材料的晶体状态(晶态或非晶态)可通过X射线衍射进行检查。特别地,如果阳极活性材料的分析结果检测到尖锐峰,则该阳极活性材料为晶态。同时,如果阳极活性材料的分析结果检测到宽峰,则该阳极活性材料为非晶态。
通过X射线衍射获得的阳极活性材料的(111)晶面中的衍射峰半峰宽(2θ)不受特定限制,然而优选20度或更小。另外,源于该晶面的微晶尺寸不受特定限制,然而,特别优选10nm或更大。因而,阳极活性材料的物理性能几乎不随工作时间而劣化,并且电极反应物的扩散特性几乎不降低。
阳极活性材料优选连接到阳极集流体1的表面。因而,阳极活性材料层2物理固定在阳极集流体1上,且因此阳极活性材料层2在电极反应时几乎不膨胀和收缩。前述措辞“阳极活性材料连接到阳极集流体1的表面”表示阳极材料直接沉积在阳极集流体1的表面上。因此,在通过涂覆方法、烧结方法等形成阳极活性材料层2的情形中,阳极活性材料没有直接连接到阳极集流体1的表面。在这种情形中,阳极活性材料间接连接到阳极集流体1,其它材料(例如粘合剂等)处于之间,或者阳极活性材料仅与阳极集流体1的表面邻近。
阳极活性材料以其至少部分连接到阳极集流体1的表面是足够的。如果其至少部分连接到阳极集流体1,相比于阳极活性材料根本不连接到阳极集流体1的表面的情形,改善了阳极活性材料层2与阳极集流体1的接触强度。在部分阳极活性材料与阳极集流体1接触的情形中,阳极活性材料层2具有其中阳极活性材料与阳极集流体1接触的部分以及其中阳极活性材料未与阳极集流体1接触的部分。
在阳极活性材料不具有其中阳极活性材料未与阳极集流体1接触的部分的情形中,全部阳极活性材料与阳极集流体1接触,因此提高了之间的电子传导性。同时,在这种情形中,电极反应时阳极活性材料层2膨胀和收缩情形中的出口(松弛空间)不存在。因此,受由此产生的应力影响时,阳极集流体1可变形。
同时,在阳极活性材料具有其中阳极活性材料未与阳极集流体1接触的部分的情形中,电极反应时阳极活性材料层2膨胀和收缩情形中的出口(松弛空间)存在。因此,受应力影响的阳极集流体1的变形几乎不发生。同时,因为存在其中阳极活性材料未与阳极集流体1接触的部分,因此可降低之间的电子传导性。
在这种情形中,阳极活性材料2中优选具有空隙。从而,获得当电极反应时阳极活性材料层2膨胀和收缩情形中的出口(松弛空间),因此阳极活性材料层2几乎不膨胀和收缩。
另外,阳极活性材料优选与阳极集流体1在它们的至少部分界面中进行合金化。因而,提高了阳极活性材料层2与阳极集流体1的接触强度,且因此在电极反应时阳极活性材料层2几乎不膨胀和收缩。另外,由此改善阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的电子传导性。“合金化”既包括阳极集流体1的组元和阳极活性材料的组元形成完全合金化的情形,又包括所述两种组元混合的情形。在后一情形中,在其界面处,阳极集流体1的组元可以在阳极活性材料中扩散,阳极活性材料的组元可以在阳极集流体1中扩散,或者这些组元可以在彼此中扩散。
特别地,阳极活性材料为多个颗粒的状态。在这种情形中,阳极活性材料可以具有通过单一沉积步骤形成的单层结构或者可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而,如果沉积步骤与高热有关,则阳极活性材料优选具有多层结构。在沉积步骤分为若干步的情形中,阳极集流体1在高热下的暴露时间短于在单一沉积步骤中进行沉积的情形。
所述多个颗粒状阳极活性材料(阳极活性材料颗粒)含有球形颗粒和非球形颗粒。在这种情形中,相比于阳极活性材料颗粒不包含球形颗粒的情形,在电极反应时阳极活性材料层2几乎不膨胀和收缩,且因此阳极集流体1几乎不变形。更特别地,球形颗粒由于其与非球形颗粒相比的高电阻,更加几乎不有助于电极反应,且因此在电极反应时球形颗粒几乎不膨胀和收缩。因而,即使非球形颗粒在电极反应时膨胀和收缩且因此产生内应力,但该内应力被球形颗粒松弛,并且相应地阳极集流体1几乎不因内应力的影响而变形。
前述“球形颗粒”是这样的颗粒,即通过使用扫描电子显微镜(SEM)以8000倍的放大倍率观测阳极活性材料层2的表面时,能够辨认为具有球形轮廓的颗粒。同时,“非球形颗粒”是除前述球形颗粒外的颗粒,并且主要是这样的颗粒,即通过使用SEM(放大倍率:8000倍)观测阳极活性材料层2的表面时,能够辨认为具有多边形或板状轮廓的颗粒。
球形颗粒的数目不受特定限制。如果包含至少一个球形颗粒,相比于不含有球形颗粒的情形,阳极集流体1变得几乎不变形。然而,如果无助于电极反应的球形颗粒的数目过大,则可降低电极反应物的嵌入和脱出量。更特别地,如果该阳极用于二次电池,则电池容量可降低。因此,球形颗粒的数目优选为10pcs-200pcs(包括两个端值)。
通过使用SEM(放大倍率:8000倍)拍摄30张阳极活性材料层2表面的图像(SEM图像),计数各个图像的球形颗粒数目,并然后将各个图像的计数数目进行平均,获得上述球形颗粒数目。在这种情形中,通过SEM进行的观测范围(参考范围)为10.75μm高以及16.00μm宽。另外,不计入其轮廓未包括在一张图像中的颗粒(部分轮廓在图像的边缘分开的颗粒)。
在计数球形颗粒的数目中,优选仅计数粒径(中值尺寸)在给定范围内的球形颗粒。因而,防止了由是否计数微小颗粒引起的人为变化,并且防止了错误地计数巨大外来物质例如灰尘。前述给定范围例如为0.1μm-40μm(包括两个端值)。不言而喻,一些球形颗粒具有小于0.1μm的粒径。相比于粒径在上述范围内的球形颗粒,这样微小的球形颗粒倾向于几乎不使阳极活性材料层2中产生的内应力松弛。因此,为实际地使阳极活性材料层2中的内应力松弛,将注意力仅集中于粒径在上述范围内的球形颗粒是足够的。
球形颗粒的粒径(中值尺寸)更优选为0.5μm-35μm(包括两个端值),这是因为阳极活性材料层2由此在电极反应时更加几乎不膨胀和收缩,并且电极反应物的嵌入和脱出量几乎不降低。更特别地,如果球形颗粒的粒径(中值尺寸)小于0.5μm,则球形颗粒可几乎不使阳极活性材料层2中的内应力松弛。同时,如果球形颗粒的粒径(中值尺寸)大于35μm,可降低电极反应物的嵌入和脱出量。在这种情形中,如果该阳极用于二次电池,则可降低电池容量。上述球形颗粒粒径的计算方法类似于就球形颗粒数目所描述的情形的计算方法。
球形颗粒的圆形度不受特定限制。然而,如果圆形度过低,则球形颗粒几乎不使阳极活性材料层2中产生的内应力松弛。因此,圆形度优选为0.5-1(包括两个端值)。上述球形颗粒圆形度的计算方法类似于就球形颗粒数目所描述的情形的计算方法。通过将球形颗粒的周长除以对应于该球形颗粒面积的圆的周长来计算圆形度。
球形颗粒的形状可以是任何形状,但特别地,至少部分球形颗粒优选是扁平状。因而,易于使各个阳极活性材料彼此接触和易于彼此层叠,因此增加各个阳极活性材料颗粒之间接触点的数目。从而,改善阳极活性材料层2中的电子传导性。前述“扁平状”表示球形颗粒是在沿阳极集流体1表面方向延伸的形状,即是近似椭圆形的形状,该形状具有在沿阳极集流体1表面的方向上的长轴并且具有在与其表面横交的方向上的短轴。这样的扁平形状是例如通过喷涂法沉积阳极材料的情形中所示的特性。在这种情形中,如果提高阳极材料的熔化温度,则阳极活性材料颗粒往往容易呈扁平状。
有可能的是,球形颗粒和非球形颗粒均匀地分布或不均匀地分布。另外,球形颗粒和非球形颗粒之间的位置关系(垂直关系等)不受特定限制。只要阳极活性材料层2一并包含球形颗粒和非球形颗粒,则阳极集流体1几乎不变形。
阳极活性材料层2通过例如喷涂法形成。在这种情形中,通过将熔化状态或半熔化状态的阳极材料朝向阳极集流体1喷射形成阳极活性材料层。因而,如上所述,在阳极活性材料层2中,阳极活性材料为晶态,并且连接到阳极集流体1的表面。
阳极活性材料层2可以包含其它阳极材料,只要阳极活性材料层2含有具有硅作为组元的材料作为阳极材料。
其它阳极材料的例子包括能够嵌入和脱出电极反应物并且具有金属元素和准金属元素中的至少一种作为组元的材料(除具有硅作为组元的材料以外),因为这样的材料提供高能量密度。该材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物,或者可以至少部分具有它们的一个或多个相。
前述金属元素或前述准金属元素的例子包括能够与电极反应物形成合金的金属元素或准金属元素。其具体例子是下面元素中的至少一种。即,其例子包括镁、硼、铝、镓、铟、锗、锡和铅(Pb)。此外,其例子包括铋、镉(Cd)、银、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。特别地,优选锡。锡具有嵌入和脱出电极反应物的高能力,因此提供了高能量密度。具有锡的材料的例子包括锡的单质、合金或化合物,以及至少部分具有它们的一个或多个相的材料。
锡合金的例子包括具有下面元素中的至少一种作为除锡外的组元的合金:硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬。锡化合物的例子包括除锡外含有氧或碳作为组元的化合物。锡化合物可以具有一种或多种就锡合金所描述的元素作为除锡外的组元。锡的合金或化合物的例子包括SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
特别地,作为具有锡的材料,例如,优选除作为第一组元的锡外还具有第二组元和第三组元的材料,因为由此在阳极用于二次电池的情形中改善了循环特性。第二组元是下面元素中的至少一种。即,其例子包括钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓和锆。其另外例子包括铌、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽、钨、铋和硅。第三组元是硼、碳、铝和磷中的至少一种。
特别地,优选具有锡、钴和碳的含SnCoC材料,该材料中碳含量为9.9重量%-29.7重量%(包括两个端值),锡和钴的(Co/(Sn+Co))含量比优选为20重量%-70重量%(包括两个端值)。在这样的组成范围中,能够获得高能量密度。在含SnCoC材料中,优选至少部分作为组元的碳与作为另外组元的金属元素或准金属元素结合。从而防止锡等的凝聚或结晶化。
含SnCoC材料具有包含锡、钴和碳的相。这样的相优选是低结晶相或非晶态相。该相是能够与电极反应物反应的反应相,这样的反应相有助于获得优异的特性。在其中使用CuKα射线作为特定X射线并且扫频速率为1度/分钟的情形中,在20度-50度(包括两个端值)的衍射角2θ中,通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半峰宽优选为1度或更大。从而,更平稳地嵌入和脱出电极反应物,并且降低与电解质等的反应性。在一些情形中,除低结晶相或非晶态相外,含SnCoC材料还具有包含每种元素的单质或其一部分的相。
含SnCoC材料可以根据需要进一步包含其它元素。作为其它元素,优选硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓或铋等。含SnCoC材料可以具有它们中的两种或更多种。
除含SnCoC材料以外,还优选具有锡、钴、铁和碳的含SnCoFeC材料。能够任意设定含SnCoFeC材料的组成。例如,其中铁含量设定为小的组成如下。即,碳含量为9.9重量%-29.7重量%(包括两个端值),铁含量为0.3重量%-5.9重量%(包括两个端值),并且锡和钴的(Co/(Sn+Co))含量比为30重量%-70重量%(包括两个端值)。另外,例如,其中铁含量设定得大的组成如下。即,碳含量为11.9重量%-29.7重量%(包括两个端值),锡、钴和铁的((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))含量比为26.4重量%-48.5重量%(包括两个端值),钴和铁的(Co/(Co+Fe))含量比为9.9重量%-79.5重量%(包括两个端值)。在这样的组成范围中,获得了高能量密度。含SnCoFeC材料的物理性能等类似于前述含SnCoC材料的那些。
其它阳极材料的例子包括碳材料。在碳材料中,与电极反应物的嵌入和脱出有关的晶体结构变化非常小,由此获得了高能量密度。另外,碳材料还充当导电剂。碳材料的例子可包括石墨化碳、其中(002)面的间距为0.37nm或更大的不可石墨化碳、其中(002)面的间距为0.34nm或更小的石墨等。更特别地,其例子包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机聚合物焙烧体、活性炭和炭黑。在上述中,焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物焙烧体通过在适当的温度下焙烧和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状以及鳞片状中的任何形状。
另外,其它阳极材料的例子包括金属氧化物和聚合物。金属氧化物是例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。聚合物是例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
不言而喻,阳极材料可以是上述材料以外的材料。另外,可以通过任意混合使用两种或更多种上述阳极材料。
阳极活性材料层2优选在阳极活性材料颗粒之间的至少部分间隙处具有金属层。从而,因为阳极活性材料颗粒利用之间的金属层彼此结合,即使阳极活性材料层2在电极反应时膨胀和收缩,阳极活性材料层2也不破坏或者从阳极集流体1脱落。特别地,如果阳极材料是具有原子间键合力弱的硅作为组元的材料,则有效防止阳极活性材料层2的脱落。另外,因为金属层起到保护膜的作用,防止了与电极反应时活化的阳极活性材料颗粒接触而引起的分解反应。其分解反应得到防止的物质的例子包括在二次电池中与阳极一起使用的电极。
如上所述,在至少部分间隙中提供金属层是足够的。如果在至少部分间隙中提供金属层,则获得与根本不提供金属层的情形不同的前述效果。不言而喻,金属层在间隙中的占有率优选尽可能大,这是因为由此进一步改善前述效果。
在这种情形中,金属层优选覆盖阳极活性材料颗粒的至少部分表面。因而,阳极活性材料颗粒易于与之间的金属层结合,并且该金属层易于在较宽范围内起到保护膜的作用。因此,金属层的覆盖范围优选尽可能宽,这是因为由此获得较高的效果。特别地,如果位于阳极活性材料层2的最上表面层中的阳极活性材料颗粒的表面覆盖有金属层,则电解质等的分解反应得到有效防止。
金属层优选包含不使金属层与电极反应物反应的材料作为组元,以便防止在电极反应时抑制电极反应物的嵌入和脱出。特别地,这样的金属层优选包含铁、钴、镍、锌、铜和铬中的至少一种,因为这样的元素几乎不与各种电极反应物例如锂离子反应,并且证明了优异的结合功能和保护功能。然而,构成金属层的材料不限于金属单质,而可以是合金、金属化合物、或者包含它们中的两种或更多种的混合物。不言而喻,金属层可以含有除前述铁等外的金属元素。
金属层的厚度不受特定限制,但特别地,优选为1nm-30000nm(包括两个端值),因为由此获得较高的效果。更特别地,如果厚度小于1nm,则金属层量过小,因此存在没有获得足够的结合功能和足够的保护功能的可能性。同时,如果厚度大于30000nm,金属层量过大,存在电极反应时电极反应物的嵌入和脱出受到阻碍的可能性。稍后将描述(参考图6A和6B)金属层厚度的定义(计算程序)。
金属层的形成方法不受特定限制,但特别地,优选电解镀覆法或非电解镀覆法,并且电解镀覆法和非电解镀覆法可以一起使用,这是因为由此镀覆膜易于生长从而进入阳极活性材料颗粒之间的间隙中,并且覆盖阳极活性材料颗粒的表面。
包含金属层的阳极活性材料层2的形成工序不受特定限制,只要最终在阳极活性材料颗粒之间的间隙中形成金属层。
例如,有可能的是,在通过使用非电解镀覆法、电解镀覆法等先形成金属层以覆盖由多个颗粒构成的阳极材料的表面后,通过喷涂法沉积阳极材料。在这种情形中,当阳极材料以熔化状态或半熔化状态喷涂时,与此一起喷涂类似状态的金属层。因此,在阳极活性材料颗粒之间的间隙中形成金属层。例如在金属层的厚度理想地相对大的情形中,这样的形成方法是有效的,因为如果增加先形成的金属层的厚度,则增加了通过喷涂法在喷涂后形成的金属层的厚度。如果通过使用非电解镀覆法等在阳极材料表面上形成金属层例如以便生长镀膜,则优选通过将阳极材料浸入氯化钯溶液并过滤所得物来形成镀膜。
另外地,有可能的是,在通过喷涂法等形成多个阳极活性材料颗粒后,随后通过使用电解镀覆法等形成金属层。在这种情形中,镀膜主要沿阳极活性材料颗粒的表面生长,在阳极活性材料颗粒之间的间隙中形成金属层。在随后形成金属层的情形中,有可能的是,可使形成阳极活性材料颗粒和然后形成金属层的步骤重复若干次。例如,在阳极活性材料颗粒的厚度理想地相对大的情形中,这样的形成方法是有效的,因为重复形成了阳极活性材料颗粒和金属层,并且形成了足够量的金属层,即使阳极活性材料颗粒的总厚度大。
将给出阳极的详细结构例子的描述。
图2A至图6B显示了图1中所示阳极的放大部分。图2A、3A、5A和6A显示了截面的SEM照片(二次电子图像),图2B、3B、5B和6B显示了图2A、3A、5A和6A中所示SEM图像的示意图。图4显示了表面的SEM照片。图2A至4显示了使用硅单质作为阳极活性材料的情形。图5A至6B显示了阳极活性材料为具有硅和金属元素的材料的情形。
通过例如用喷涂法在阳极集流体1的表面上沉积阳极材料来形成阳极活性材料层2。阳极活性材料层2包含多个颗粒状阳极活性材料(阳极活性材料颗粒201)。如在图2A至3B中所示,阳极活性材料颗粒201可以具有沿阳极活性材料层2的厚度方向层叠的多层结构。另外地,如图5A和图5B所示,阳极活性材料颗粒201可以具有沿阳极集流体1的表面布置的单层结构。
例如,如图2A至3B中所示,阳极活性材料层2具有其中阳极活性材料颗粒201与阳极集流体1接触的部分(接触部分P1)以及其中阳极活性材料颗粒201未与阳极集流体1接触的部分(非接触部分P2)。另外,阳极活性材料层2中具有多个空隙2K。
如图2A至6B中所示,多个阳极活性材料颗粒201包含球形颗粒201X和非球形颗粒201Y。在从表面观察阳极活性材料层2的情形中,球形颗粒201X呈现为具有近似圆形轮廓或近似椭圆形轮廓的颗粒,而非球形颗粒201Y呈现为具有多边形轮廓或板状轮廓的颗粒。因此,在SEM图像中,球形颗粒201X能够与非球形颗粒201Y清楚地区分。
至少部分非球形颗粒201Y是例如扁平状。即,如图3A和3B中所示,多个非球形颗粒201Y包含扁平颗粒201YP。扁平颗粒201YP与相邻的阳极活性材料颗粒201通过层叠而接触。
在阳极活性材料颗粒201具有硅和金属元素的情形中,例如,部分阳极活性材料颗粒201具有硅和金属元素。在这种情形中,阳极活性材料颗粒201的状态可以是合金状态(AP)、或化合物(相分离)状态(SP)。仅具有硅但不具有金属元素的阳极活性材料颗粒201所处的状态为单质状态(MP)。
这三种晶体状态(MP、AP和SP)清楚地显示于图5A和图5B中。即,观察到单质状态(MP)的阳极活性材料颗粒201为均匀灰色区域。观察到合金状态(AP)的阳极活性材料颗粒201为均匀白色区域。观察到相分离状态(SP)的阳极活性材料颗粒201为其中灰色部分和白色部分混合的区域。
例如如图6A和6B中所示,阳极活性材料层2在阳极活性材料颗粒201之间的间隙中具有金属层202。金属层202例如通过被提供来覆盖阳极活性材料颗粒201的表面而存在于前述间隙中。在这种情形中,优选提供金属层202来覆盖位于阳极活性材料层2的最上表面层中的阳极活性材料颗粒201。至少部分金属层202可以是含有硅的合金。
金属层202的厚度的定义(计算程序)如下。首先,获得阳极活性材料层2和金属层202的截面的SEM照片(图6A),所述阳极活性材料层2包含多个阳极活性材料颗粒202。随后,在SEM照片中的给定位置绘制垂线L(垂直于阳极集流体1的表面的线)。之后,测量与垂线L横交的金属层202的距离(厚度)。在图6B所示的情形中,金属层202与垂线L在3个点(点P1至P3)横交。因此,在测量各个点的金属层202的厚度后,获得其总和。随后,在改变绘制垂线L的位置的同时,将获得金属层202的厚度(总和)的前述操作重复50次。在这种情形中,可任意地(随机地)改变绘制垂线L的位置。然而,例如为有规律地确定位置,优选以5μm的间隔绘制垂线L。最后,计算50次获得的金属层202厚度的平均值。
例如,通过下面工序来制造阳极。
首先,制备由粗糙化的电解铜箔等制成的阳极集流体1。随后,通过使用喷涂法在阳极集流体1的表面上沉积具有硅作为组元的材料(作为阳极材料)从而形成阳极活性材料层2。在这种情形中,喷涂熔化状态或半熔化状体的阳极材料,由此在阳极集流体1的表面上沉积阳极材料。因此,形成的阳极活性材料层2含有多个晶态阳极活性材料颗粒(球形颗粒和非球形颗粒)。因此,完成了阳极。
在通过使用喷涂法形成阳极活性材料层2的情形中,例如,能够通过调节阳极材料的颗粒直径、材料品质、输入量和熔化温度,材料供给气体的量,基材的冷却温度等,来改变球形颗粒的数目、其颗粒直径(中值尺寸)和其圆形度。
根据该阳极,阳极活性材料层2含有多个具有硅作为组元的晶态阳极活性材料颗粒。所述多个阳极活性材料颗粒包含球形颗粒和非球形颗粒。在这种情形中,相比于阳极活性材料为非晶态的情形,阳极活性材料颗粒的物理性能几乎不随工作时间而劣化。另外,相比于阳极活性材料颗粒不包含球形颗粒的情形,阳极活性材料层2在电极反应时几乎不膨胀和收缩,因此阳极集流体1几乎不变形。因此,该阳极能够有助于改善电化学装置的性能。更具体地,在该阳极用于二次电池的情形中,该阳极能够有助于改善循环特性和膨胀特性。
特别地,如果通过X射线衍射获得的阳极活性材料颗粒的(111)晶面中的衍射峰的半峰宽(2θ)为20度或更小,或者源于该晶面的微晶尺寸为10nm或更大,则能够获得较高的效果。另外,如果球形颗粒的中值尺寸为0.5μm-35μm(包括两个端值),或者如果球形颗粒的圆形度为0.5-1(包括两个端值),则能够获得较高的效果。
此外,如果阳极活性材料颗粒具有氧并且阳极活性材料颗粒中的氧含量为1.5原子%-40原子%(包括两个端值),或者如果阳极活性材料颗粒具有金属元素例如铁,则能够获得较高的效果。类似地,如果阳极活性材料层2具有高含氧区域和低含氧区域,则能够获得较高的效果。
另外,如果阳极集流体1的表面经粗糙化,能够改善阳极集流体1和阳极活性材料层2之间的接触特性。在这种情形中,如果阳极集流体1表面的十点平均粗糙度Rz为1.5μm或更大、或者优选为3μm-30μm(包括两个端值),则能够获得较高的效果。
另外,如果阳极活性材料层2在阳极活性材料颗粒之间的间隙中具有金属层202,则能够进一步改善循环特性。在这种情形中,如果金属层202覆盖阳极活性材料颗粒201的表面,则能够获得较高的效果。
2.使用阳极的电化学装置(二次电池)
接下来,将给出前述阳极的使用实施例的描述。在该描述中,将二次电池作为电化学装置的实施例。按如下使用前述阳极。
2-1.第一种二次电池(方型)
图7和图8显示了第一种二次电池的截面结构。图8显示了沿图7中所示的VIII-VIII线所取的截面。本文描述的二次电池是例如其中基于作为电极反应物的锂离子的嵌入和脱出来表示阳极22的容量的锂离子二次电池。
二次电池的整体结构
在该二次电池中,电池壳11内主要容纳具有扁平螺旋卷绕结构的电池元件20。
电池壳11是例如方形封装元件。如图8中所示,该方形封装元件具有在纵向截面为矩形或近似矩形(包括部分曲线)的形状。该方形封装元件不仅构成矩形形状的方形电池,而且构成椭圆形形状的方形电池。即,该方形封装元件表示具有底部的矩形容器状元件,或具有底部的椭圆形容器状元件,其分别具有矩形形状或通过由直线连接圆弧而形成的近似矩形形状(椭圆形形状)的开口。图8显示了电池壳11具有矩形截面形状的情形。包括前述电池壳11的电池结构是所谓的方型结构。
电池壳11由例如铁、铝或它们的合金等制成。在一些情形中,电池壳11还具有作为电极端子的作用。特别地,为通过利用电池壳11的刚性(几乎不可变形的特性)来防止充电和放电时二次电池膨胀,刚性的铁比铝更优选。在电池壳11由铁制成的情形中,电池壳11可以用例如镍等进行镀覆。
另外,电池壳11具有中空结构,其中电池壳11的一端是敞开的,而电池壳11的另一端是封闭的。在电池壳11的开口端,连接绝缘板12和电池盖13,从而将电池壳11的内部密闭密封。绝缘板12位于电池元件20与电池盖13之间,垂直于电池元件20的螺旋卷绕周面布置,并且由例如聚丙烯等制成。电池盖13由例如类似于电池壳11的材料制成,并且可以如电池壳11一样起到电极端子的作用。
在电池盖13的外侧,提供端子板14作为阴极端子。端子板14与电池盖13借助其间的绝缘壳(insulating case)16加以电绝缘。绝缘壳16由例如聚对苯二甲酸丁二酯等制成。另外,在电池盖13的大致中心处提供通孔。将阴极销15***该通孔中使得阴极销电连接至端子板14,并且与电池盖13借助其间的垫圈17加以电绝缘。垫圈17由例如绝缘材料制成,并且其表面涂有例如沥青。
在电池盖13的边缘附近,提供裂开阀18和注入孔19。裂开阀18电连接至电池盖13。在其中由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变为一定水平或更大的情形中,裂开阀18与电池盖13分离以释放内压力。通过由例如不锈钢球等制成的密封件19A密封注入孔19。
通过层叠阴极21和阳极22以及其间的分隔体23并且螺旋卷绕所得叠层体而形成电池元件20。根据电池壳11的形状,电池元件20是扁平形状。将由铝等制成的阴极引线24连接至阴极21的末端(例如,其内末端)。将由镍等制成的阳极引线25连接至阳极22的末端(例如,其外末端)。阴极引线24通过焊接至阴极销15的末端而电连接至端子板14。焊接阳极引线25,并且将其电连接至电池壳11。
阴极
在阴极21中,例如,阴极活性材料层21B提供在具有一对面的阴极集流体21A的两个面上。然而,阴极活性材料层21B可以仅提供在阴极集流体21A的单个面上。
阴极集流体21A由例如铝、镍或不锈钢等制成。
阴极活性材料层21B含有作为阴极活性材料的一种或多种能够嵌入和脱出锂离子的阴极材料。根据需要,阴极活性材料层21B可以包含其它材料例如阴极粘合剂和阴极导电剂。
作为阴极材料,优选含锂化合物,这是因为由此能够获得高能量密度。含锂化合物的例子包括具有锂和过渡金属元素作为组元的复合氧化物,含有锂和过渡金属元素作为组元的磷酸盐化合物。特别地,优选包含钴、镍、锰和铁中的至少一种作为过渡金属元素的化合物,这是因为由此获得了较高的电压。其化学式由例如LiXM1O2或LiyM2PO4表示。在该式中,M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化,并且通常为0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
具有锂和过渡金属元素的复合氧化物的例子包括锂钴复合氧化物(LiXCoO2)、锂镍复合氧化物(LiXNiO2)和由式12表示的锂镍复合氧化物。具有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的例子包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1)),这是因为由此获得高的电池容量和优异的循环特性。
式12
LiNi11-xMxO2
在该式中,M为钴、锰、铁、铝、钒、锡、镁、钛、锶、钙、锆、钼、锝、钌、钽、钨、铼、镱、铜、锌、钡、硼、铬、硅、镓、磷、锑和铌中的至少一种。x为0.005<x<0.5。
另外,阴极材料的例子包括氧化物、二硫化物、硫属化物和导电聚合物。氧化物的例子包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的例子包括二硫化钛和硫化钼。硫属化物的例子包括硒化铌。导电聚合物的例子包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。
不言而喻,阴极材料可以是除上述化合物外的材料。另外,可以通过任意混合而使用上述阴极材料中的两种或更多种。
阴极粘合剂的例子包括合成橡胶例如丁苯橡胶、氟化橡胶和三元乙丙橡胶;聚合物材料如聚偏氟乙烯。可以单独使用其中的一种,或者可以通过混合而使用其中的多种。
阴极导电剂的例子包括碳材料例如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjenblack)。可以单独使用这样的碳材料,或者可以通过混合使用其中的多种。阴极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等,只要该材料具有导电性。
阳极
在阳极22中,例如,阳极活性材料层22B提供在具有一对面的阳极集流体22A的两个面上。阳极集流体22A和阳极活性材料层22B的结构类似于前述阳极中阳极集流体1和阳极活性材料层2的结构。阳极活性材料层22B包含球形颗粒和非球形颗粒作为所述多个阳极活性材料颗粒。在阳极22中,能够嵌入和脱出锂离子的阳极材料中的可充电容量优选大于阴极21的放电容量。
图9显示了图8中所示阴极21和阳极22的平面结构。在图9中,阴极活性材料层21B在阴极21中的形成范围加以阴影,以及阳极活性材料层22B在阳极22中的形成范围加以阴影。
在该二次电池中,例如,当阴极活性材料层21B提供在阴极集流体21A的部分表面上时(例如,在沿纵向的中心区域中),阳极活性材料层22B提供在阳极集流体22A的整个表面上。即,阳极活性材料层22B提供在阳极集流体22A中的与阴极活性材料层21B相对的区域中(相对区域R1)或与其中的阴极活性材料层21B不相对的区域中(非相对区域R2)。在这种情形中,于阳极活性材料层22B外,在相对区域R1中提供的部分有助于充电和放电反应,在非相对区域R2中提供的部分几乎不有助于充电和放电反应。
如上所述,阳极活性材料层22B具有球形颗粒和非球形颗粒作为所述多个阳极活性材料颗粒。然而,如果阳极活性材料层22B在充电和放电时膨胀和收缩,其结果是,球形颗粒和非球形颗粒可变形或破坏。在这种情形中,非相对区域R2不受充电和放电反应的影响,并且在形成阳极活性材料层22B即刻后的状态保持不变。因此,当检查球形颗粒的有无、粒径等时,优选检查非相对区域R2中的阳极活性材料层22B,这是因为由此能够以可良好重复的方式检查球形颗粒的有无等而不依赖于充电和放电经历。
分隔体
分隔体23将阴极21与阳极22间隔开,并且使锂离子通过且同时防止由两个电极的接触产生的短路。分隔体23由例如由合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯)构成的多孔膜、或陶瓷多孔膜等制成。分隔体23可以是由两个或更多个多孔膜构成的层合体。
电解质
将作为液体电解质的电解液浸含在分隔体23中。电解液含有溶剂和溶解于其中的电解质盐。
溶剂包含例如一种或多种非水溶剂如有机溶剂。可以任意组合下面描述的溶剂。
非水溶剂的例子包括如下。即,其例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃。其另外的例子包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环和1,4-二氧六环。此外,其例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯和三甲基乙酸乙酯。此外,其例子包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基噁唑烷酮。此外,其例子包括N,N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯和二甲亚砜。
特别地,优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。在这种情形中,优选高粘度(高介电常数)溶剂(例如,介电常数ε≥30)例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合。从而改善电解质盐的离解性能和离子迁移率。
特别地,溶剂优选含有式1所示的具有卤素作为组元的链状碳酸酯和式2所示的具有卤素作为组元的环状碳酸酯中的至少一种。从而,在充电和放电时于阳极22的表面上形成稳定的保护膜,并且防止电解液的分解。其在溶剂中(单独使用或混合使用)的含量不受特定限制,但例如,优选为0.01重量%-50重量%(包括两个端值)。式1中的R11至R16可以相同或不同。这同样适用于式2中的R17至R20。
式1
在该式中,R11至R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R11至R16中的至少一个为卤素或卤代烷基。
式2
在该式中,R17至R20是氢、卤素、烷基或卤代烷基。R17至R20中的至少一个为卤素或卤代烷基。
卤素的类型不受特定限制,然而特别优选氟、氯或溴,并且更优选氟,这是因为与其它卤素相比由此获得了较高的效果。与1个相比卤素的数目更优选为2个,并且还可以为3或更多个,这是因为由此改善了形成保护膜的能力,并且形成了更为刚性和稳定的保护膜。因此,更加防止电解液的分解反应。
式1中所示的具有卤素的链状碳酸酯的例子包括碳酸氟甲基甲基酯、双(氟甲基)碳酸酯和碳酸二氟甲基甲基酯。可以单独使用其中的一种,或者可以通过混合使用其中的多种。
式2中所示的具有卤素的环状碳酸酯的例子包括下式2-1至2-21中所示的化合物。可以单独使用其中的一种,或者可以通过混合使用其中的多种。
式2-1至2-12
式2-13至2-21
特别地,优选式2-1中所示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或式2-3中所示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,并且更优选后者。特别地,作为后一种化合物,反式异构体比顺式异构体更为优选,这是因为反式异构体易于获得并且提供高的效果。
溶剂优选含有式3至式5所示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯中的至少一种。从而,在充电和放电时于阳极22的表面上形成稳定的保护膜,且因此防止电解液的分解。其在溶剂中(单独使用或混合使用)的含量不受特定限制,但例如,优选为0.01重量%-10重量%(包括两个端值)。
式3
在该式中,R21和R22为氢或烷基。
式4
在该式中,R23至R26是氢、烷基、乙烯基或芳基。R23至R26中的至少一个是乙烯基或芳基。
式5
在该式中,R27是亚烷基。
式3中所示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。碳酸亚乙烯酯化合物的例子包括下列化合物。即,其例子包括碳酸亚乙烯酯(1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)和碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮)。另外,其例子包括4,5-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮和4-三氟甲基-1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮。特别地,优选碳酸亚乙烯酯,这是因为碳酸亚乙烯酯易于获得并且提供高的效果。
式4中所示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯化合物。碳酸乙烯基亚乙酯化合物的例子包括下列化合物。即,其例子包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。其另外的例子包括4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。特别地,优选碳酸乙烯基亚乙酯,这是因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得,并且提供高的效果。不言而喻,所有的R23至R26可以是乙烯基或芳基。此外,R23至R26中的一些可以是乙烯基,而其中其它是芳基。
式5中所示的具有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯化合物。碳酸亚甲基亚乙酯化合物的例子包括下列化合物。即,其例子包括4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。碳酸亚甲基亚乙酯化合物可以具有1个亚甲基(式5中所示的化合物)或者具有2个亚甲基。
除式3至式5中所示的化合物外,具有不饱和碳键的环状碳酸酯还可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。
另外,溶剂优选含有磺内酯(环状磺酸酯),这是因为由此进一步改善电解液的化学稳定性。作为磺内酯,例如,引述的是丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等。可以单独使用这样的磺内酯,或者可以通过混合使用其中的多种。溶剂中磺内酯的含量例如为0.5重量%-5重量%(包括两个端值)。
另外,溶剂优选含酸酐,因为由此进一步改善电解液的化学稳定性。酸酐的例子包括羧酸酐、二磺酸酐以及羧酸和磺酸的酸酐。羧酸酐的例子包括丁二酸酐、戊二酸酐和马来酸酸酐。二磺酸酐的例子包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸和磺酸的酸酐的例子包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。可以单独使用所述酸酐,或者可以通过混合使用其中的多种。溶剂中酸酐的含量例如为0.5重量%-5重量%(包括两个端值)。
电解质盐含有例如-种或多种轻金属盐如锂盐。可以任意组合下面描述的电解质盐。
锂盐的例子包括下列。即,其例子包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂。另外,其例子包括四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)和四氯铝酸锂(LiAlCl4)。其另外的例子包括六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。
特别地,更优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种,并且更优选六氟磷酸锂,这是因为降低了内电阻,并且由此获得较高的效果。
特别地,电解质盐优选含有式6至式8中所示化合物中的至少一种,这是因为由此获得较高的效果。式6中的R31和R33可以相同或不同。这同样适用于式7中的R41至R43以及式8中的R51和R52。
式6
在该式中,X31为长式周期表中的1族元素或2族元素或者铝。M31为过渡金属元素、长式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。R31为卤素。Y31为-(O=)C-R32-C(=O)-、-(O=)C-C(R33)2-或-(O=)C-C(=O)-。R32为亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33为烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3是整数1-4中的一个。b3是0、2或4。c3、d3、m3和n3是整数1-3中的一个。
式7
在该式中,X41是长式周期表中的1族元素或2族元素。M41是过渡金属元素、长式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y41是-(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=O)2-、-(O=)2S-(C(R42)2)d4-S(=O)2-或-(O=)C-(C(R42)2)d4-S(=O)2-。R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R41和R43中的至少一个分别是卤素或卤代烷基。R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基。a 4、e4和n4是1或2的整数。b4和d4为整数1-4中的一个。c4是整数0-4中的一个。f4和m4是整数1-3中的一个。
式8
在该式中,X51是长式周期表中的1族元素或2族元素。M51是过渡金属元素、长式周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf是碳数为1-10(包括两个端值)的氟化烷基或碳数为1-10(包括两个端值)的氟化芳基。Y51是-(O=)C-(C(R 51)2)d5-C(=O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=O)2-、-(O=)2S-(C(R51)2)e5-S(=O)2-或-(O=)C-(C(R51)2)e5-S(=O)2-。R51是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R52是氢、烷基、卤素或卤代烷基,并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基。a5、f5和n5是1或2。b5、c5和e5是整数1-4中的一个。d5是整数0-4中的一个。g5和m5是整数1-3中的一个。
1族元素表示氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫。2族元素表示铍、镁、钙、锶、钡和镭。13族元素表示硼、铝、镓、铟和铊。14族元素表示碳、硅、锗、锡和铅。15族元素表示氮、磷、砷、锑和铋。
式6中所示化合物的例子包括式6-1至式6-6中所示的化合物。式7中所示化合物的例子包括式7-1至式7-8中所示的化合物。式8中所示化合物的例子包括式8-1中所示的化合物。不言而喻,化合物并不限于前述化合物,该化合物可以是其它化合物,只要这样的化合物具有式6至式8中所示的结构。
式6-1至6-6
式7-1至7-8
式8-1
另外,电解质盐可以包含式9至式11中所示化合物中的至少一种。因为由此获得较高的效果。式9中的m和n可以相同或不同。这同样适用于式11中的p、q和r。
式9
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)…(9)
在该式中,m和n是1或更大的整数。
式10
在该式中,R61是碳数为2-4(包括两个端值)的直链/支链的全氟亚烷基。
式11
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)…(11)
在该式中,p、q和r是1或更大的整数。
式9中所示的链状酰亚胺化合物包括下面化合物。即,其例子包括双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和双(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)。另外,其例子包括(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))。另外,其例子包括(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))。另外,其例子包括(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。可以单独使用它们中的一种,或者可以通过混合使用它们中的多种。
式10中所示的环状酰亚胺化合物的例子包括下面式10-1至10-4中所示的化合物。可以单独使用其中的一种,或者可以通过混合使用其中的多种。
式10-1至10-4
式11中所示的链状甲基化物(methyde)化合物的例子包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)。
电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3mol/kg-3.0mol/kg(包括两个端值),这是因为由此获得高的离子传导性。
二次电池的工作
在该二次电池中,在充电时,例如,锂离子从阴极21脱出,并且经由浸含在分隔体23中的电解液嵌入在阳极22中。同时,在放电时,例如,锂离子从阳极22脱出,并且经由浸含在分隔体23中的电解液嵌入在阴极21中。
制造二次电池的方法
例如,通过下面的工序来制造二次电池。
首先,形成阴极21。在首先,将阴极活性材料、阴极粘合剂和阴极导电剂进行混合以制备阴极混合物,将其分散在有机溶剂中以形成糊状阴极混合物浆料。随后,通过使用刮刀、棒式涂布器等,用该阴极混合物浆料均匀地涂覆阴极集流体21A的两个面,将其干燥从而形成阴极活性材料层21B。最后,通过使用辊压机等对阴极活性材料层21B进行压缩成型,如果有必要同时进行加热。在这种情形中,可以将所得物压缩成型若干次。
接着,根据上述形成阳极的工序形成阳极22。在该情形中,在阳极集流体22A的两个面上形成了包含作为多个阳极活性材料颗粒的球形颗粒和非球形颗粒的阳极活性材料层22B。
按如下组装二次电池。首先,在将电池元件20容纳在电池壳11内之后,将绝缘板12布置在电池元件20上。随后,通过焊接等将阴极引线24连接至阴极销15,并且通过焊接等将阳极引线25连接至电池壳11。之后,通过激光焊接等将电池盖13固定在电池壳11的开口端。最后,将电解液从注入孔19注入到电池壳11中,并且浸含在分隔体23中。其后,通过密封件19A密封注入孔19。从而完成了图7和图8所示的二次电池。
根据第一种二次电池,阳极22具有类似于上述阳极的结构。因此,在充电和放电时,阳极活性材料颗粒的物理性能几乎不随工作时间而劣化,并且阳极集流体22A几乎不变形。因此,将能够获得优异的循环特性和优异的膨胀特性。
特别地,在电解液的溶剂包含具有卤素的链状碳酸酯、具有卤素的环状碳酸酯、具有不饱和碳键的环状碳酸酯、磺内酯或酸酐的情形中,能够进一步改善循环特性。
另外,在电解液的电解质盐包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种;或式6至式11中所示的化合物的情形中,能够进一步改善循环特性。
2-2.第二种二次电池(圆柱型)
图10和图11显示了第二种二次电池的截面结构。图11显示了图10所示的螺旋卷绕电极体40的放大部分。
该二次电池是如前述第一种二次电池的锂离子二次电池。该二次电池在近似中空圆柱体形状的电池壳31内容纳螺旋卷绕电极体40、以及一对绝缘板32和33。使用这样的电池壳31的电池结构是所谓的圆柱型。
电池壳31由例如类似于第一种二次电池中电池壳11的材料制成。电池壳31的一端敞开,而电池壳31的另一端是封闭的。一对绝缘板32和33竖向布置为将螺旋卷绕电极体40夹在之间,并布置成垂直于螺旋卷绕外周面延伸。
在电池壳31的开口端,电池盖34,以及提供在电池盖34内部的安全阀机构35和PTC(正温度系数)装置36通过用垫圈37嵌塞而连接。通过该嵌塞加工,将电池壳31的内部密闭密封。电池盖34由例如类似于电池壳31的材料制成。安全阀机构35通过PTC装置36电连接至电池盖34。在安全阀机构35中,在由于内部短路、外部加热等而使内压力变至一定水平或更大的情形中,盘状板35A仰拱从而切断电池盖34和螺旋卷绕电极体40之间的电连接。在温度升高时,PTC装置36使电阻增加,从而限制电流以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈37由例如绝缘材料制成。垫圈37的表面涂有例如沥青。
在螺旋卷绕电极体40中,将阴极41和阳极42与两者之间的分隔体43一起层叠并螺旋卷绕。例如,将中心销44***螺旋卷绕电极体40的中心。在螺旋卷绕电极体40中,由铝等制成的阴极引线45连接至阴极41,由镍等制成的阳极引线46连接至阳极42。阳极引线45通过例如焊接到安全阀机构35而电连接至电池盖34。阳极引线46例如进行焊接,从而电连接至电池壳31。
阴极41具有例如这样的结构,在该结构中,阴极活性材料层41B提供在具有一对面的阴极集流体41A的两个面上。阴极集流体41A和阴极活性材料层41B的结构分别类似于第一种二次电池中阴极集流体21A和阴极活性材料层21B的结构。
阳极42具有例如这样的结构,在该结构中,阳极活性材料层42B提供在具有一对面的阳极集流体42A的两个面上。阳极集流体42A和阳极活性材料层42B的结构分别类似于第一种二次电池中阳极集流体22A和阳极活性材料层22B的结构。阳极活性材料层42B包含作为多个阳极活性材料颗粒的球形颗粒和非球形颗粒。
分隔体43的结构和电解液的组成分别类似于第一种二次电池中分隔体23的结构和电解液的组成。
在该二次电池中,例如,在充电时,锂离子从阴极41脱出,并经由电解液嵌入到阳极42中。同时,例如,在放电时,锂离子从阳极42中脱出,并经由电解液嵌入到阴极41中。
例如,通过下面的工序来制造二次电池。
首先,例如,使用与在第一种二次电池中形成阴极21和阳极22的工序类似的工序,通过在阴极集流体41A的两个面上形成阴极活性材料层41B而形成阴极41,以及通过在阳极集流体42A的两个面上形成阳极活性材料层42B而形成阳极42。随后,通过焊接等将阴极引线45连接至阴极41,并且通过焊接等将阳极引线46连接至阳极42。随后,将阴极41和阳极42与两者之间的分隔体43一起层叠并螺旋卷绕,从而形成螺旋卷绕电极体40。之后,将中心销44***到螺旋卷绕电极体40的中心。随后,将螺旋卷绕电极体40夹在一对绝缘板32和33之间,并容纳在电池壳31内。在这种情形中,将阴极引线45的末端焊接至安全阀机构35,并将阳极引线46的末端焊接至电池壳31。随后,将电解液注入到电池壳31中,并浸含在分隔体43中。最后,在电池壳31的开口端,通过用垫圈37嵌塞而固定电池盖34、安全阀机构35和PTC装置36。从而完成了图10和图11中所示的二次电池。
根据该第二种二次电池,阳极42具有类似于第一种二次电池的阳极22的结构。因此,将能够获得优异的循环特性和优异的膨胀特性。该二次电池的其它效果类似于第一种二次电池的那些。
2-3.第三种二次电池(层合膜型)
图12显示了第三种二次电池的分解透视结构。图13显示了沿图12中所示XIII-XIII线所取的分解截面。
该二次电池是如前述第一种二次电池的锂离子二次电池。在该二次电池中,主要地,将其上阴极引线51和阳极引线52相连接的螺旋卷绕电极体50容纳在膜封装件60内。使用这样的封装件60的电池结构是所谓的层合膜型。
例如,阴极引线51和阳极引线52分别从封装件60的内部沿相同的方向引出至外部。然而,阴极引线51和阳极引线52相对于螺旋卷绕电极体50的配置位置、它们的引出方向等不受特定限制。阴极引线51由例如铝等制成,而阳极引线52由例如铜、镍或不锈钢等制成。这些材料为例如薄板状或网状。
封装件60由层合膜制成,在该层合膜中,例如将熔合层、金属层和表面保护层以该次序进行层叠。在这种情形中,例如,两个膜的熔合层各自的外缘部通过熔合、粘合剂等而彼此结合使得熔合层和螺旋卷绕电极体50彼此相对。熔合层的例子包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的膜。金属层的例子包括铝箔。表面保护层的例子包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
特别地,作为封装件60,优选其中将聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜以这种顺序层叠的铝层合膜。然而,封装件60可以由具有其它层合结构的层合膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述铝层合膜制成。
将防止外部空气进入的粘合膜61***到封装件60与阴极引线51、阳极引线52之间。粘合膜61由相对于阴极引线51和阳极引线52具有接触特性的材料制成。这样的材料的例子包括,例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯。
在螺旋卷绕电极体50中,阴极53和阳极54与两者之间的分隔体55和电解质56一起层叠并螺旋卷绕。其最外周部由保护带57加以保护。
阴极53具有例如这样的结构,该结构中阴极活性材料层53B提供在具有一对面的阴极集流体53A的两个面上。阴极集流体53A和阴极活性材料层53B的结构分别类似于第一种二次电池中阴极集流体21A和阴极活性材料层21B的结构。
阳极54具有例如这样的结构,在该结构中,阳极活性材料层54B提供在具有一对面的阳极集流体54A的两个面上。阳极集流体54A和阳极活性材料层54B的结构分别类似于第一种二次电池中阳极集流体22A和阳极活性材料层22B的结构。阳极活性材料层54B具有作为多个阳极活性材料颗粒的球形颗粒和非球形颗粒。
分隔体55的结构类似于第一种二次电池中分隔体23的结构。
电解质层56是含有电解液和保持电解液的聚合物的所谓的凝胶电解质。优选凝胶电解质,这是因为获得了高的离子传导性(例如,在室温下为1mS/cm或更大)并且可以防止电解液的液体泄漏。
聚合物的例子包括如下。即,其例子包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷和聚氟乙烯。另外,其例子包括聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。另外,其例子包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。可以单独使用这些聚合物中的一种,或者可以通过混合使用其中的两种或更多种。特别地,优选聚偏氟乙烯或者偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物,因为这样的聚合物是电化学稳定的。
电解液的组成类似于第一种二次电池中电解液的组成。然而,在作为凝胶电解质的电解质层56中,电解液中的溶剂表示广义概念,不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此,在其中使用具有离子传导性的聚合物的情形中,聚合物也包括在溶剂中。
代替其中电解液由聚合物保持的凝胶电解质层56,可以直接使用电解液。在这种情形中,电解液浸含在分隔体55中。
在该二次电池中,在充电时,例如,锂离子从阴极53脱出,并且经由电解质层56嵌入阳极54中。同时,在放电时,例如,锂离子从阳极54脱出,并且经由电解质层56嵌入阴极53中。
例如,可以通过以下三种工序来制造包括凝胶电解质层56的二次电池。
在第一种制造方法中,首先,例如,通过与第一种二次电池中阴极21和阳极22类似的形成工序来形成阴极53和阳极54。特别地,通过在阴极集流体53A的两个面上形成阴极活性材料层53B而形成阴极53,以及通过在阳极集流体54A的两个面上形成阳极活性材料层54B而形成阳极54。随后,制备包含电解液、聚合物和溶剂的前体溶液。在用该前体溶液涂覆阴极53和阳极54之后,使溶剂挥发以形成凝胶电解质56。随后,通过焊接等将阴极引线51连接至阴极集流体53A,而通过焊接等将阳极引线52连接至阳极集流体54A。随后,将提供有电解质层56的阴极53和阳极54与两者之间的分隔体55一起层叠并螺旋卷绕以获得层合体。之后,将保护带57粘附至其最外周部从而形成螺旋卷绕电极体50。最后,例如,在将螺旋卷绕电极体50夹在两片膜状封装件60之间后,通过热熔合等接合封装件60的外缘部,以包封螺旋卷绕电极体50。此时,将粘合膜61***到阴极引线51、阳极引线52与封装件60之间。从而,完成了图12和图13中所示的二次电池。
在第二种制造方法中,首先,将阴极引线51连接至阴极53,和将阳极引线52连接至阳极54。随后,将阴极53和阳极54与两者之间的分隔体55一起层叠并螺旋卷绕。之后,将保护带57粘附至其最外周部,从而形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。随后,在将螺旋卷绕体夹在两片膜状封装件60之间后,将除一侧外的最外周部通过热熔合等进行粘合以获得袋形状态,并且将螺旋卷绕体容纳在袋状封装件60内。随后,制备含有电解液、作为用于聚合物原料的单体、聚合引发剂以及必要时的其它材料如聚合抑制剂的电解质组成物质,将其注入到袋状封装件60内。之后,将封装件60的开口通过热熔合等进行密闭密封。最后,使单体热聚合以获得聚合物。从而,形成凝胶电解质层56。因此,完成了该二次电池。
在第三种制造方法中,除了首先使用两面均涂有聚合物的分隔体55之外,按与上述第二种制造方法相同的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状封装件60中。作为涂覆分隔体55的聚合物的例子,包括含偏氟乙烯作为组分的聚合物,即均聚物、共聚物和多元共聚物。其具体例子包括聚偏氟乙烯,含有偏氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物,以及含有偏氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。作为聚合物,除上述含有偏氟乙烯作为组分的聚合物外,还可以包含另外的一种或多种聚合物。随后,制备电解液并将其注入到封装件60中。之后,通过热熔合等密封封装件60的开口。最后,加热所得物,同时将重物施加至封装件60,并且将分隔体55与阴极53和阳极54接触,且使聚合物处在之间。从而,将电解液浸含到聚合物中,并且使聚合物凝胶化从而形成电解质层56。因此,完成了该二次电池。
在第三种制造方法中,与第一种制造方法相比,抑制了二次电池的膨胀。另外,在第三种制造方法中,与第二种制造方法相比,作为聚合物原料的单体、溶剂等几乎不留在电解质层56中。另外,聚合物的形成步骤得到有利地控制。因此,在阴极53/阳极54/分隔体55与电解质层56之间可以获得充分的接触特性。
根据该第三种二次电池,阳极54具有的结构类似于第一种二次电池的阳极22的结构。因此,能够获得优异的循环特性和优异的膨胀特性。该二次电池的其它效果类似于第一种二次电池的那些效果。