CN101533928B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池，其能够在保证初始充放电特性的同时改善循环特性。该二次电池包括正极、负极以及电解液。负极具有包含多个含硅(Si)的负极活性物质颗粒的负极活性物质层。该负极活性物质层含有覆盖负极活性物质颗粒表面和不与设置在负极活性物质层中的间隙中的电极反应物合金化的金属材料中的至少一种。电解液含有一种溶剂，该溶剂含有具有包括吸电子基团部分的有机酸，所述吸电子基团例如是位于中间的-(O＝)C-C(＝O)-键和位于两端的羟基。

Description

二次电池
相关申请的引用
本发明包含于2008年3月10日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-059498涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及包括一种二次电池，其包括具有负极活性物质层的负极。
背景技术
近年来，诸如组合型像机(磁带式视频摄像机)、移动电话、以及笔记本式个人计算机之类的便携式电子装置得到了广泛应用，非常需要减小其体积和重量并实现延长寿命的目的。因此，已经开发了电池，尤其是能够提供高能量密度的轻重量的二次电池作为便携式电子装置的电源。
具体地，利用嵌入和脱嵌用于充放电反应的锂的二次电池(即所谓的锂离子二次电池)是非常有前景的，因为与铅电池和镍镉电池相比，二次电池能够提供较高的能量密度。锂离子二次电池包括正极、负极以及电解液。正极在正极集电体上具有正极活性物质层。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。
对于用于锂离子二次电池的电解液组成，为了改善电池特性(如循环特性)，已经提出了利用各种有机酸的技术。作为有机酸，已经使用了甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸等(例如，如在日本未审查专利申请公开第2000-012079号和第2006-351242号中所描述的)。
对于前述的有机酸，除了将有机酸用于电解液的技术之外，还提出了将有机酸用于正极、负极等的技术。作为有机酸，已经使用了草酸、琥珀酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、磷酸等，并且还使用了它们的金属盐(例如，如在日本未审查专利申请公开第09-190819号、第09-190820号、第2004-335379号、第2005-011594号和第2006-134584号中所描述的)。
发明内容
近些年来，便携式电子装置的高性能和多功能日益发展，而电能消耗也趋于增加。因此，二次电池的充放电频繁地重复，并由此容易使循环特性降低。因此，改善二次电池的循环特性已经迫在眉睫。在这种情况下，为了获得优异的循环特性，保证初始充放电特性是重要的。
以前述的观点来看，在本发明中，需要提供一种在保证初始充放电特性的同时能够改善循环特性的二次电池。
根据本发明的一种实施方式，提供了一种包括正极、负极以及电解液的二次电池。负极具有负极活性物质层，该负极活性物质层含有多个包含硅的负极活性物质颗粒。该负极活性物质层包含覆盖负极活性物质颗粒的含氧化物膜和不与设置在负极活性物质层中的间隙中的电极反应物合金化的金属材料中的至少一种。电解液含有一种溶剂，该溶剂含化学式1表示的有机酸中的至少一种。
化学式1
在化学式1中，X是-(O＝)C-(C(R1)2)a-C(＝O)-、-(R2)2C-(C(R1)2)b-C(＝O)-、-(O＝)2S-(C(R3)2)c-S(＝O)2-、-(R4)2C-(C(R3)2)d-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R5)2)e-S(＝O)2-。R1～R5是氢基、烷基、芳基、卤素基团、卤代烷基或卤代芳基。a～e是0～4的整数。
根据本发明的实施方式的二次电池，负极的负极活性物质层含有多个含硅的负极活性物质颗粒，且含有覆盖负极活性物质颗粒的含氧化物膜和不与设置在负极活性物质层中的间隙中的电极反应物合金化的金属材料中的至少一种。而且，电解液的溶剂含有化学式1所示的有机酸中的至少一种。在这种情况下，与负极活性物质层中不含含氧化物膜和金属材料的情况相比，防止了充放电过程中负极活性物质层的膨胀和收缩，并且防止了电解液的分解。而且，与电解液不含化学式1所示的有机酸的情况相比，电解液的化学稳定性得到了改善并由此防止在充放电过程中电解液发生分解反应。因此，可以在保证初始充放电特性的同时改善循环特性。
在下文的描述，中本发明的其他的和进一步目的、特征以及优点将变得更加显而易见。
附图说明
图1是示出了根据本发明的第一实施方式的二次电池的结构的截面图；
图2是示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图；
图3是示出了图2中所示的负极的放大结构的截面图；
图4是示出了参考例的负极结构的截面图；
图5A和图5B是示出了图2所示的负极端截面结构的SEM照片及其示意图；
图6A和图6B是示出图2所示的负极的另一截面结构的SEM照片及其示意图；
图7是示出了根据本发明的第二实施方式的二次电池的结构的截面图；以及
图8是示出了沿图7所示的螺旋卷绕电极体的VIII-VIII线的截面图。
具体实施方式
下文将参照附图详细描述本发明的实施方式。
第一实施方式
图1和图2示出了根据本发明的第一实施方式的二次电池的结构的截面图。图2示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。本文所描述的二次电池是锂离子二次电池，其中，例如负极22的容量是基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示的。
二次电池主要包括螺旋卷绕电极体20，其中正极21和负极22层叠并与夹在中间的隔膜23一起成螺旋状卷绕，以及电池壳11内的一对绝缘板12和13，其中电池壳11为近似中空圆筒的形状。采用圆筒形电池壳11的电池结构即为所谓的圆筒型。
电池壳11可以具有例如中空结构，其中其一端封闭而其另一端开口，并且由诸如铁、铝以及它们的合金的金属材料制成。在电池壳11由铁制成的情况下，可以提供例如镀镍等。该对绝缘板12和13被设置为从上方和下方将螺旋卷绕电极体20夹在中间并垂直于螺旋卷绕外周面而延伸。
在电池壳11的开口端，通过用垫圈17进行填塞而安装电池盖14、以及设置在电池盖14内侧的安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16。从而电池壳11内部被密封。电池盖14由例如类似于电池壳11的金属材料制成。安全阀机构15通过位于中间的PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在电池的内部压力由于内部短路、外部升温等而变为某一水平以上的情况下，盘状板15A会翻转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。随着温度升高，PTC装置16使电阻增加并从而限制了电流，以防止由大电流产生的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成并且其表面涂覆有沥青。
可将中心销24***螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，由诸如铝的金属材料制成的正极引线25连接至正极21，而由诸如镍的金属材料制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。负极引线26通过焊接至电池壳11而电连接至电池壳11。
正极21具有这样的结构，例如，正极活性物质层21B被设置在具有一对表面的正极集电体21A的两个面上。然而，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的单个面上。
正极集电体21A由例如金属材料制成，例如铝、镍和不锈钢。
正极活性物质层21B含有一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料作为正极活性物质。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，优选包含锂化合物，因为由此能够获得高能量密度。作为含锂化合物，例如，包括含锂和过渡金属元素的复合氧化物、含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物等。具体地，优选包含选自由钴、镍、锰和铁组成的组中的至少一种的化合物，因为由此能够获得较高的电压。它们的化学式由例如LixM1O2或LiyM2PO4来表示。在式中，M1和M2代表一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为含锂和过渡金属元素的复合氧化物，例如，包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCOzO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)COvMnwO2(v+w＜1))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。具体地，优选含钴的复合氧化物，因为由此可获得高容量并可获得优异的循环特性。此外，作为含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，例如，包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))等。
此外，作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，包括氧化物，诸如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物，诸如二硫化钛和二硫化钼；硫族元素化物(chalcogenide)，诸如硒化铌；硫磺；导电聚合物，诸如聚苯胺和聚噻吩。
无需置疑，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是除前述化合物之外的材料。此外，两种或多种上述正极材料可以任意比例混合来使用。
如果需要，正极活性物质层21B可以与前述正极活性物质一起含有其他材料，例如正极粘结剂和正极导电剂。
作为正极粘结剂，例如，包括合成橡胶，诸如苯乙烯-丁二烯橡胶、氟化橡胶以及三元乙丙橡胶；或聚合物材料，诸如聚偏氟二烯。可以单独使用其中之一，或通过混合来使用其中的多种。
作为正极导电剂，例如，包括碳材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。可以单独使用这样的碳材料，或通过混合来使用其中的多种。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物分子等，只要该材料有导电性即可。
负极22具有这样的结构，例如，负极活性物质层22B设置在具有一对相对表面的负极集电体22A的两面上。然而，负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个面上。
负极集电体22A由例如金属材料(例如铜、镍和不锈钢)制成。负极集电体22A的表面优选是粗糙的。从而，由于所谓的固着效应，使负极集电体22A与负极活性物质层22B之间的接触特性得到了改善。在这种情况下，至少负极集电体22A的表面与负极活性物质层22B相对的区域是粗糙的就足够了。作为粗糙化的方法，包括例如通过电解处理等形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解池中进行的电解方法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒从而提供凹凸的方法。利用电解方法形成的铜箔通常被称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包括一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质。能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的可充电容量优选大于正极21的放电容量。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，包括能够嵌入和脱嵌锂并具有至少一种金属元素和类金属元素作为元素的材料，因为由此可获得高能量密度。这样的负极材料可以是单质、合金、或者金属元素或类金属元素的化合物，或可以至少部分地具有它们中的一种或多种相。在本发明中，除了两种以上金属元素组成的合金之外，“合金”还包括含有一种或多种金属和一种或多种类金属元素的合金。此外，本发明中的“合金”可以包括非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(共晶混合物)、金属间化合物、以及它们中的两种或多种共存的结构。
对于前述的金属元素或前述的非金属元素，包括能够与锂形成合金的金属元素或非金属元素。具体地，包括镁、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。具体地，优选硅和锡中的至少一种，且更优选硅。硅具有较高的嵌入和脱嵌锂的能力，并可提供较高的能量密度。
作为含有硅和锡中的至少一种元素的负极材料，例如，包括硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；以及至少部分地具有它们的一种或多种相的材料。
作为硅的合金，包括例如选自由镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬组成的组中的至少一种作为除硅之外的第二元素的合金。作为硅的化合物，例如包括含氧或碳(C)的化合物，并含有前述除硅之外的第二元素。硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、LiSiO等。
作为锡的合金，例如，包括含有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除锡之外的第二元素的合金。作为锡的化合物，例如，包括含氧或碳的化合物，并含有前述除锡之外的第二元素。锡的合金或化合物的实例包括SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn等。
特别地，作为含有元素硅和锡中的至少一种的负极材料，例如，优选除作为第一元素的锡之外还含有第二元素和第三元素的负极材料。该第二元素是选自由以下元素组成的组中的至少一种元素：钴、铁、锰、钛、钒(V)、铬、镁、镍、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅。第三元素是选自由硼、碳、铝和磷组成的组中的至少一种元素。在含有第二元素和第三元素的情况下，循环特性得到了改善。
具体地，优选含有锡、钴和碳作为元素的含SnCoC的材料，其中碳含量在9.9wt％～29.7wt％的范围内(包括两个端值)，而钴与钴和锡的总量的比(Co/(Sn+Co))在30wt％～70wt％的范围内(包括两个端值)。在这样的组合物范围中，能够获得高能量密度。
该含SnCoC的材料可以根据需要进一步含有其他元素。作为其他元素，例如，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等。可以含有它们中的两种或多种，因为由此可获得更好的效果。
该含SnCoC的材料具有含锡、钴和碳的相。这样的相优选是低结晶相或非晶相。该相是能够与锂发生反应的反应相，并由此获得优异的循环特性。在利用CuKα射线作为特定X射线、并且扫描速率(插引速度，insertion rate)为1deg/min的情况下，基于2θ的衍射角，通过X射线衍射分析获得的该相衍射峰的半带宽优选为1.0deg以上。从而，锂被更流畅地嵌入和脱嵌，并且与电解质的反应性下降。
通过在与锂的电化学反应之前的X射线衍射图和与锂的电化学反应之后的X射线衍射图的比较，很容易确定通过X射线衍射所得到的相的衍射峰是否与能够与锂反应的反应相相对应。例如，如果与锂的电化学反应之后的X射线衍射图中的衍射峰从与锂的电化学反应之前的X射线衍射图中的衍射峰的位置发生改变，则通过X射线衍射所得到的相的衍射峰与能够与锂反应的反应相相对应。在这种情况下，例如，示出了低结晶或非晶态反应相的衍射峰在2θ＝20deg～50deg的范围内。低结晶或非晶态反应相含有，例如，前述的各种元素。可以认为该低结晶或非晶态反应相主要通过碳而实现。
含SnCoC的材料除了含有低结晶或非晶相之外，可以具有含有每一种元素或其中部分元素的单质的相。
具体地，在该含SnCoC的材料中，至少部分作为元素的碳优选与作为另一元素的金属元素或类金属元素结合。从而防止了锡等的凝聚(Cohesion)或结晶化。
作为用于检测元素结合状态的测量方法，例如包括X射线光电子能谱法(XPS)。XPS是一种通过用软X射线(在商购的设备中，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线)辐照样品表面并测量从样品表面跃出的光电子的动能，从而检测从样品表面数nm的区域中元素组成和元素结合状态的方法。
元素的内层轨道电子的结合能以初始近似的方式、与元素上的电荷密度相关地进行改变。例如，在由于碳元素与存在于附近的元素之间的相互作用使碳元素的电荷密度下降的情况下，诸如2p电子的外层轨道电子减少，并由此使碳元素的1s电子经受轨道的强大的约束力。即，在元素的电荷密度下降的情况下，结合能会变高。在XPS中，在结合能变高的情况下，峰就会漂移到较高的能量区域。
在XPS中，在使用石墨的情况下，在装置中在284.5eV处观察到碳的1s轨道(C1s)的峰，其中进行能量校准，以在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。在表面污染碳的情况下，在284.8eV处观察到峰。同时，在碳元素的较高的电荷密度的情况下，例如在碳与比碳更活泼的元素结合的情况下，在低于284.5eV的区域中观察到C1s的峰。即，在含SnCoC材料中含有的至少部分碳与作为另一元素的金属元素、类金属元素等结合的情况下，在低于284.5eV的区域中观察到对于含SnCoC材料所获得的C1s的复合波的峰。
在执行XPS测量的过程中，在该表面由表面污染碳所覆盖的情况下，优选用附于XPS装置的氩离子枪稍微溅射(sputter)该表面。而且，如果作为测量目标的含SnCoC材料存在于负极22中，则优选在将二次电池拆解后取出负极22，优选用挥发性溶剂(例如碳酸二甲酯)清洗该负极22从而除去存在于负极22表面上的低挥发性溶剂和电解质盐。希望这样的取样在非活性气氛下进行。
此外，在XPS测量中，例如，C1s的峰被用于校正能谱的能量轴。由于表面污染碳通常存在于材料的表面上，因此将表面污染碳的C1s峰设为284.8eV，将其用作能量基准。在XPS测量中，所获得的C1s峰的波形为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式。因此，例如通过利用可商购的软件来进行分析，将表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰分离。在波形分析中，将存在于最低结合能侧的主峰的位置设为能量基准(284.8eV)。
含SnCoC材料能够通过，例如混合各元素的原料、将得到的混合物在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中熔解然后使生成物固化而形成。另外，含SnCoC材料可以通过各种雾化方法(例如气体雾化和水雾化)；各种辊压方法；或利用机械化学反应的方法(例如机械合金化方法和机械碾磨法)来形成。具体地，优选利用机械化学反应的方法，因为由此可使含SnCoC材料变成低结晶结构或非晶结构。在利用机械化学反应的方法中，可以使用例如行星球磨机装置和超微磨碎机的制造装置。
作为原料，可以使用各元素的单质混合物，但优选使用合金作为除碳之外部分的元素。在向合金中加入碳并通过利用机械合金化方法的方法合成该材料的情况下，获得低结晶结构或非晶结构，并缩短反应时间。原料的状态可以是粉末状或块状。
除了含SnCoC材料之外，还优选含有锡、钴、铁和碳作为元素的含SnCoFeC材料。含SnCoFeC材料的组成可以任意设定。例如，作为将铁的含量设定为较小的组成，优选碳含量在9.9wt％～29.7wt％的范围内(包括两个端值)，铁含量在0.3wt％～5.9wt％的范围内(包括两个端值)，且钴与锡和钴的总量之比(Co/(Sn+Co))在30wt％～70wt％的范围内(包括两个端值)。此外，例如，作为将铁的含量设定为较大的组成，优选碳含量在11.9wt％～29.7wt％的范围内(包括两个端值)，钴和铁的总量与锡、钴和铁的总量只比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))在26.4wt％～48.5wt％的范围内(包括两个端值)，且钴与钴和铁的总量之比(Co/(Co+Fe))在9.9wt％～79.5wt％的范围内(包括两个端值)。在这样的组成范围内，可以获得高能量密度。含SnCoFeC材料的结晶度、检测元素结合状态的测量方法、含SnCoFeC材料的形成方法等类似于前述含SnCoC材料。
利用硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；或至少部分地具有它们的一种或多种相的材料(作为能够使锂嵌入或脱嵌的负极材料)的负极活性物质层22B可以例如通过利用气相沉积法、液相沉积法、喷雾法、涂覆法、烧成法、或这些方法中的两种或多种的组合来形成。在这种情况下，优选负极集电体22A和负极活性物质层22B至少在它们的部分界面上合金化。更具体地，在它们的界面上，负极集电体22A的元素可以扩散到负极活性物质层22B中；或负极活性物质层22B的元素可以扩散到负极集电体22A中；或这些元素彼此扩散。从而，防止了由于在充放电过程中负极活性物质层22B的膨胀和收缩引起的破坏，并改善了负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的电子传导性。
作为气相沉积法，包括例如物理沉积法和化学沉积法。具体地，包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，可以使用已知技术，例如电镀和化学镀。涂覆法是一种例如在将颗粒负极活性物质与粘结剂等混合后，将得到的混合物分散于溶剂中，然后进行涂覆的方法。烧成法是一种例如在涂覆法进行涂覆之后，在高于粘结剂等的熔点的高温下进行热处理的方法。对于烧成法，包括例如气氛烧成法、反应性烧成法、以及热压烧成法的已知技术。
除了前文所述的之外，作为能够嵌入和脱嵌锂的负极活性物质，还包括例如碳材料。作为碳材料，包括例如易石墨化碳、非易石墨化碳(其中(002)晶面间距为0.37nm以上)、或石墨(其中(002)晶面间距为0.34nm以上)等。更具体地，包括热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、炭黑等。前述物质中的焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是通过在适合的温度下焙烧和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得的。在碳材料中，晶体结构几乎不随锂的嵌入和脱嵌而变化。因此，可获得高能量密度和优异的循环特性。另外，碳物质还起到导电剂的作用，因此优选使用碳物质。碳物质的形状可以是纤维状、球形、颗粒状以及鳞片状中的任一种。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，包括例如金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物包括例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。高分子化合物包括例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
无需置疑，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以是除前述物质之外的材料。而且，可以将两种或多种前述一系列的负极材料通过任意混合进行使用。
前述的负极材料由多个颗粒组成。即，负极活性物质层22B具有多个负极活性物质颗粒(下文中简称为“负极活性物质颗粒”)。负极活性物质颗粒可通过例如前述的气相沉积法等来形成。然而，负极活性物质颗粒也可通过除前述的气相沉积法之外的方法来形成。
在通过沉积法(例如气相沉积法)形成该负极活性物质颗粒的情况下，该负极活性物质颗粒可具有通过单个沉积步骤形成的单层结构，或通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而，如果负极活性物质颗粒通过在沉积中伴有高温的蒸发法形成，则负极活性物质颗粒优选具有多层结构。在负极材料的沉积步骤被分为几个步骤(连续形成并沉积负极材料的多个薄层)的情况下，与以单个沉积步骤执行沉积的情况相比，缩短了负极集电体22A暴露于高温的时间，因此负极集电体22A几乎不会经受热损坏。
负极活性物质颗粒例如从负极集电体22A的表面以负极活性物质层22B的厚度方向进行生长。该负极活性物质颗粒优选在其根基部连接至负极集电体22A，因为由此可在充放电过程中防止负极活性物质层22B的膨胀和收缩。在这种情况下，优选负极活性物质颗粒通过气相沉积法等形成，并且如上文所述，至少其部分界面与负极集电体22A合金化。更具体地，在它们之间的界面上，负极集电体22A的元素可以扩散到负极活性物质颗粒中；或负极活性物质颗粒的元素可以扩散到负极集电体22A中；或这些元素彼此扩散。
具体地，负极活性物质层22B含有覆盖负极活性物质颗粒表面的含氧化物膜以及不与设置在负极活性物质层22B的间隙中的锂合金化的金属材料中的至少一种，以及多个负极活性物质颗粒。
该含氧化物膜覆盖负极活性物质颗粒的表面，即，如果不提供含氧化物膜的话，负极活性物质颗粒的表面就可与电解液接触。在负极活性物质层22B含有含氧化物膜的情况下，该含氧化物膜用作对于电解液的保护膜，并且即使重复进行充电和放电，也可防止电解液的分解反应，从而使循环特性得到改善。含氧化物膜可以覆盖负极活性物质颗粒的整个表面，或可以覆盖负极活性物质颗粒的部分表面。具体地，该含氧化物膜优选覆盖负极活性物质颗粒的整个表面，因为这样可有效地放置电解液的分解反应。
含氧化物膜包含例如选自由硅、锗和锡组成的组中的至少一种的氧化物。具体地，含氧化物膜优选含有硅的氧化物。从而该含氧化物膜容易地覆盖负极活性物质颗粒的整个表面，并能够提供优异的保护作用。无需置疑，含氧化物膜可以含有除前述氧化物之外的氧化物。
含氧化物膜是通过例如气相沉积法或液相沉积法而形成的。具体地，该含氧化物膜优选通过液相沉积法形成，因为由此该含氧化物膜可以容易地覆盖较宽范围的负极活性物质颗粒表面。作为液相沉积法，包括液相沉淀法、溶胶凝胶法、涂覆法以及浸涂法等。具体地，优选液相沉淀法、溶胶凝胶法或浸涂法，更优选液相沉淀法，因为由此可获得较好的效果。含氧化物膜可以通过前述的一系列形成方法中的单种形成方法而形成，或可以通过其中的两种或多种形成方法来形成。
在通过液相沉淀法形成含氧化物膜的情况下，能够沉淀含氧化物膜同时容易控制氧化物。液相沉淀法是这样一种方法，其中，例如，作为阴离子捕获剂的易与氟(F)配位的溶解形式(dissolvedform)加入到硅、锡或锗的氟化物络合物溶液中，并将得到的产物混合，然后将其上形成有负极活性物质层22B的负极集电体22A浸于得到的混合物中，以制成由氟化物络合物产生的溶解形式的捕获氟阴离子，并由此使氧化物在负极活性物质层22B的表面上沉淀，以形成含氧化物膜。除了氟化物络合物之外，可以使用例如产生其他阴离子(例如硫酸根离子)的硅化合物、锡化合物或锗化合物。
在通过溶胶凝胶法形成含氧化物膜的情况下，优选使用含有氟阴离子或氟化合物以及长周期型周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种(具体地，是氟离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子等)作为反应促进剂的处理液。在利用处理液形成的含氧化物膜中，烷氧基的含量下降。因此，在将含氧化物膜用于负极22的情况下，气体的产生量下降。
对含氧化物膜的厚度没有特别限制。具体地，含氧化物膜的厚度优选为在0.1nm～500nm的范围内(包括两个端值)，因为由此可使该含氧化物膜容易地覆盖较宽范围的负极活性物质颗粒的表面。更具体地，在含氧化物膜的厚度小于0.1nm的情况下，含氧化物膜有可能难以覆盖较宽范围的负极活性物质颗粒的表面。同时，在含氧化物膜的厚度大于500nm的情况下，含氧化物膜的形成量有可能过大，并使能量密度下降。该含氧化物膜的厚度更优选在1nm～200nm的范围内(包括两个端值)，更优选在10nm～150nm的范围内(包括两个端值)，并且进一步更优选在20nm～100nm的范围内(包括两个端值)，因为由此可获得较好的效果。
不与锂合金化的金属材料(下文中简称为“金属材料”)被设置在负极活性物质层22B的间隙中，即，后文所描述的负极活性物质颗粒之间的间隙中或负极活性物质颗粒中的间隙中。在负极活性物质层22B含有金属材料的情况下，多个负极活性物质颗粒与其间的金属材料彼此结合。此外，在金属材料存在于前述间隙中的情况下，可以防止负极活性物质层22B的膨胀和收缩。因此，使循环特性得到改善。
金属材料具有例如不与元素锂合金化的金属元素。作为金属材料，包括例如选自由铁、钴、镍、锌和铜组成的组中的至少一种。具体地，优选钴，因为由此可使该金属材料容易地侵入前述间隙中，并获得优异的粘结作用。无需置疑，该金属材料可以含有除前述金属元素之外的金属元素。然而，本文中的“金属材料”是个广义的术语，不仅包括单质而且也包括合金和金属化合物。
金属材料是通过例如气相沉积法或液相沉积法形成的。具体地，该金属材料优选通过液相沉积法形成，因为由此可使该金属材料容易地侵入负极活性物质层22B中的间隙中。作为液相沉积法，包括例如电镀法、化学镀法等。具体地，优选电镀法，因为由此可使该金属材料容易地侵入前述间隙中，并可缩短其形成时间。该金属材料可以通过前述一系列形成方法中的单种形成方法来形成，或可以通过其中的两种或多种形成方法来形成。
由“负极活性物质层22B含有含氧化物膜和金属材料中的至少一种”的描述所表明，负极活性物质层22B可以具有含氧化物膜和金属材料中的一种，或可以同时具有二者。然而，为了进一步改善循环特性，优选负极活性物质层22B同时含有二者。此外，在负极活性物质层22B含有含氧化物膜和金属材料二者的情况下，可以首先形成其中的任一者。然而，为了更能改善循环特性，优选首先形成含氧化物膜。
如果需要，负极活性物质层22B可以与前述负极活性物质层一起含有其他金属材料，例如负极粘结剂和负极导电剂等。具体的负极粘结剂和负极导电剂分别类似于正极粘结剂和正极导电剂。
以下将参照图3～图6详细描述负极22。
首先，将描述负极活性物质层22B具有含氧化物膜以及多个负极活性物质颗粒的情况。图3示意性地示出了本发明的负极22的截面结构。图4示意性地示出了参考例的负极的截面结构。图3和图4示出了负极活性物质颗粒具有单层结构的情况。
如图3所示，在本发明的负极中，例如，当通过气相沉积法(例如蒸发法)将负极材料沉积在负极集电体22A上时，在负极集电体22A上形成多个负极活性物质颗粒221。这样，在负极集电体22A的表面粗糙并且在其表面上存在多个突起部(例如通过电解处理形成的细颗粒)的情况下，负极活性物质颗粒221在厚度方向上为每个上述凸起部而生长。因此，多个负极活性物质颗粒221被配置于负极集电体22A上，并且在其根基部连接至负极集电体22A的表面。之后，在通过液相沉积法(例如液相沉淀法)在负极活性物质颗粒221的表面上形成含氧化物膜222的情况下，该含氧化物膜222覆盖负极活性物质颗粒221的几乎整个表面，特别地，覆盖负极活性物质颗粒221从顶端部到根基部的较宽范围。这样的用含氧化物膜222的较宽范围的覆盖状态是在利用液相沉积法形成含氧化物膜222的情况下所获得的特性。即，在利用液相沉积法形成含氧化物膜222的情况下，这样的覆盖作用不仅施加于负极活性物质颗粒221的顶端部，而且也施加于其根基部。因此，含氧化物膜222覆盖负极活性物质颗粒221直至其根基部。
同时，如图4所示，在参考例的负极中，例如，在通过气相沉积法形成多个负极活性物质颗粒221，然后类似地通过气相沉积法形成含氧化物膜223的情况下，该含氧化物膜223仅覆盖负极活性物质颗粒221的顶端部。这样的用含氧化物膜223的小范围覆盖是通过气相沉积法形成含氧化物膜223所获得的特性。即，在通过气相沉积法形成含氧化物膜223的情况下，这样的覆盖作用施加于负极活性物质颗粒221的顶端部而不施加于其根基部。因此，含氧化物膜223覆盖负极活性物质颗粒221并未到达其根基部。
在图3中，已给出了通过气相沉积法形成负极活性物质层22B的情况的描述。然而，在通过其他方法(例如涂覆法和烧结法)形成该负极活性物质层22B的情况下，也类似地形成该含氧化物膜以覆盖多个负极活性物质颗粒的几乎整个表面。
接着，将描述负极活性物质层22B具有不与锂合金化的金属材料以及多个负极活性物质颗粒的情况。图5A和图5B示出了负极22的放大的截面结构。图5A是扫描电子显微镜(SEM)照片(二次电子图像)，而图5B是图5A所示的SEM图像的示意图。图5A和图5B示出了多个负极活性物质颗粒221在颗粒中具有多层结构的情况。
在负极活性物质颗粒221具有多层结构的情况下，由于多个负极活性物质颗粒221的排列结构、多层以及表面结构而在负极活性物质层22B中产生多个间隙224。间隙224主要包括根据产生原因而划分的两种类型的间隙224A和224B。间隙224A是在邻近的负极活性物质颗粒221之间形成的间隙。而间隙224B是在负极活性物质颗粒221中的每一层之间形成的间隙。
在负极活性物质颗粒221的暴露面(最外表面)上，可以形成空隙225。作为在负极活性物质颗粒221的表面上产生的纤维细微突起部(未示出)，在突起部之间产生空隙225。空隙225可以在负极活性物质颗粒221的整个暴露面上产生，或可以仅在其部分中产生。由于每次形成负极活性物质颗粒221时都在负极活性物质颗粒221的表面上产生前述的纤维细微突起部，因此，空隙225除了在负极活性物质颗粒221的暴露面上形成之外，还可以在每一层之间形成。
图6A和图6B示出了负极22的另一截面结构，并对应于图5A和6B。负极活性物质层22B具有不与间隙224A和224B中的锂合金化的金属材料226。在这种情况下，可以仅间隙224A和224B其中之一具有金属材料226，但优选间隙224A和224B均具有金属材料226，因为由此可获得更好的效果。
金属材料226侵入邻近的负极活性物质颗粒221之间的间隙224A中。更具体地，在通过气相沉积法等形成负极活性物质颗粒221的情况下，负极活性物质颗粒221为如上所述存在于负极集电体22A的表面上的每一突起部而生长，并由此在邻近的负极活性物质颗粒221之间产生间隙224A。间隙224导致负极活性物质层22B的粘结特性下降。因此，为了改善粘结特性，在前述的间隙224A中填充金属材料226。在该情况下，部分间隙224A被填充就足够了，但优选较大的填充量，因为由此可使负极活性物质层22B的粘结特性得到进一步改善。金属材料226的填充量优选为20％以上，更优选为40％以上，并且更加优选为80％以上。
此外，金属材料226侵入负极活性物质颗粒221的间隙224B中。更具体地，在负极活性物质颗粒221具有多层结构的情况下，间隙224B在每一层之间产生。间隙224B像前述的间隙224A一样导致负极活性物质层22B的粘结特性下降。因此，为了改善粘结特性，在前述的间隙224B中填充金属材料226。在该情况下，部分间隙224B被填充就足够了，但优选较大的填充量，因为由此可以使负极活性物质层22B的粘结特性得到进一步改善。
为了防止在负极活性物质颗粒221的最上层暴露面上产生的纤维细微突起部(未示出)不利地影响二次电池的性能，负极活性物质层22B可以在空隙225中具有金属材料226。更具体地，在通过气相沉积法等形成负极活性物质颗粒221的情况下，在其表面上产生纤维细微突起部，并由此在突起部之间产生空隙225。该空隙225导致负极活性物质颗粒221的表面积增加，并由此使形成在表面上的不可逆涂层的量增加，这可能会导致电极反应(充电和放电反应)的进度下降。因此，为了避免电极反应的进度下降，用金属材料226填充前述空隙225。在该情况下，前述空隙225部分被填充就是足够的，但优选较大的填充量，因为由此可进一步防止电极反应的进度下降。在图6A和图6B中，将金属材料226点在负极活性物质颗粒221的最上层的表面上，这意味着前述的细微突起部存在于点有金属材料226的位置处。金属材料226不必点在负极活性物质颗粒221的表面上，而可以覆盖其整个表面。
特别地，侵入间隙224B中的金属材料226具有填充每一层中的空隙225的作用。更具体地，在几次沉积负极材料的情况下，每一次沉积都在负极活性物质颗粒221的表面上产生前述的细微突起部。因此，金属材料226不仅填充在每一层的间隙224B中，而且还沉积在每一层的空隙225中。
在图5A和图5B以及图6A和图6B中，已描述了负极活性物质颗粒221具有多层结构，且负极活性物质层22B中存在间隙224A和224B两者的情况。因此，在这种情况下，负极活性物质层22B在间隙224A和224B中具有金属材料226。同时，在负极活性物质颗粒221具有单层结构，且负极活性物质层22B中仅存在间隙224A的情况下，负极活性物质层22B仅在间隙224A中具有金属材料226。无需置疑，这两种情形均产生空隙225，因此在任何情况下，空隙225中均包括金属材料226。
隔膜23将正极21与负极22隔开，并使锂离子通过，同时防止由于两个电极相接触而发生电流短路。隔膜23由例如由合成树脂(例如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)制成的多孔膜、陶瓷多孔膜等制成。该隔膜23可以具有两层或多层作为前述多孔膜的多孔膜层叠的结构。
将作为液体电解质的电解液浸渍入隔膜23中。该电解液含有溶剂和溶解于其中的电解质盐。
该溶剂含有至少一种化学式1所示的有机酸，因为由此可使电解液的化学稳定性得到改善。化学式1所示的有机酸是具有包括位于中间的吸电子基团(例如羰基(-C(＝O)-)和磺酰基(-S(＝O)2-))的部分以及具有位于两端的羟基(-OH)的化合物。
化学式1
在该式中，X是-(O＝)C-(C(R1)2)a-C(＝O)-、-(R2)2C-(C(R1)2)b-C(＝O)-、-(O＝)2S-(C(R3)2)c-S(＝O)2-、-(R4)2C-(C(R3)2)d-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R5)2)e-S(＝O)2-。R1～R5是氢基、烷基、芳基、卤素基团、卤代烷基或卤代芳基。a～e是0～4的整数之一。
上述的“卤代烷基”或“卤代芳基”是通过用卤素取代烷基或芳基上的至少部分氢而获得的基团。
化学式1中的卤素的类型没有特别限制，但特别优选氟，因为与其他卤素相比，氟可以改善电解液的化学稳定性。即，作为化学式1中的卤素基团、卤代烷基或卤代芳基，优选氟基、氟代烷基或氟代芳基。
化学式1中的a～e没有特别限制，只要a～e是0～4的整数之一即可。具体地，a～e优选为0，因为与a～e是除0之外的数字的情况相比，a～e为0可以改善电解液的化学稳定性。
溶剂中的化学式1所示的有机酸的含量可以任意设定，但优选尽可能小。在有机酸的含量过大的情况下，会不利地使电解液的化学稳定性下降。为了改善电解液的化学稳定性并获得优异的电池容量和优异的循环特性，有机酸的含量优选在0.01wt％～3wt％的范围内(包括两个端值)，并且更优选在0.01wt％～1wt％的范围内(包括两个端值)。在有机酸的含量小于0.01wt％的情况下，可能会使得无法充分和安全地获得电解液的化学稳定性。同时，在有机酸的含量大于3wt％的情况下，正如所述，电解液的化学稳定性会下降，而且电池容量会下降。
作为化学式1所示的有机酸的具体实例，包括化学式2(1)～11(6)所示的化合物。为了确认，将给出X型的描述。在化学式2(1)～3(6)中，X是-(O＝)C-(C(R1)2)a-C(＝O)-。在化学式4(1)～5(9)中，X是-(R2)2C-(C(R1)2)b-C(＝O)-。在化学式6(1)～7(6)中，X是-(O＝)2S-(C(R3)2)c-S(＝O)2-。在化学式8(1)～9(9)中，X是-(R4)2C-(C(R3)2)d-S(＝O)2-。在化学式10(1)～11(6)中，X是-(O＝)C-(C(R5)2)e-S(＝O)2-。
化学式2
Figure G2009101260880D00241
化学式3
Figure G2009101260880D00251
化学式4
Figure G2009101260880D00261
化学式5
Figure G2009101260880D00271
化学式6
化学式7
Figure G2009101260880D00291
化学式8
Figure G2009101260880D00301
化学式9
Figure G2009101260880D00311
化学式10
Figure G2009101260880D00321
化学式11
Figure G2009101260880D00331
无需置疑，该有机酸不限于具有化学式2(1)～11(6)所示结构的化合物，只要该有机酸具有化学式1所示结构即可。在这种情况下，对于其中存在几何异构体的情况，则也包括该几何异构体。
溶剂可以包含一种或多种诸如其他有机溶剂的非水溶剂(与化学式1所示的有机酸一起)。可以任意组合以下一系列的溶剂。
作为非水溶剂，可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧己环、1，4-二氧己环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯(trimethylacetic acid methyl)、三甲基乙酸乙酯(trimethylacetic acid ethyl)、乙腈、戊二腈、乙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲基亚砜等。具体地，优选选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯组成的组中的至少一种。在这种情况下，更优选诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε≥30)和诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)的混合物。由此，使电解质盐的解离特性和离子迁移性得到改善。
尤其是，溶剂优选含有化学式12所示的具有卤素作为元素的链状碳酸酯和化学式13所示的具有卤素作为元素的环状碳酸酯中的至少一种。从而，在负极22的表面上形成稳定的保护膜并防止了电解液的分解反应。
化学式12
Figure G2009101260880D00341
在该式中，R11～R16是氢基、卤素基团、烷基或卤代烷基。R11～R16中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。
化学式13
在该式中，R17～R20是氢基、卤素基团、烷基或卤代烷基。R17～R20中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。
化学式12中的R11～R16可以相同或不同。即，可以在前述基团的范围内任意设定R11～R16的类型。这同样适用于化学式13中的R17～R20。
对卤素的类型没有特别的限制，但优选氟、氯或溴，并且尤其优选氟，因为与其他卤素相比，氟可以获得更好的效果。
相比于一个卤素，更优选卤素的数目为两个，并且还可以是三个以上，因为由此可使形成保护膜的能力得到改善并形成更坚硬且稳定的保护膜。因此，进一步防止了电解液的分解反应。
作为化学式12中所示的具有卤素的链状碳酸酯，包括例如碳酸氟甲酯甲酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸二氟甲酯甲酯等。可以单独使用它们中的一种，或通过混合使用其中的多种。具体地，优选碳酸双(氟甲基)酯，因为由此可获得好的效果。
作为化学式13示出的具有卤素的环状碳酸酯，例如，包括化学式14(1)～15(9)示出的一系列化合物。即包括化学式14(1)的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式14(2)的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式14(3)的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式14(4)的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式14(5)的4-氯-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式14(6)的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式14(7)的四氯-1，3-二氧戊环2-酮、化学式14(8)的4，5-双三氟甲基-1，3-二氧戊环2-酮、化学式14(9)的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式14(10)的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式14(11)的4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式14(12)的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。另外，包括化学式15(1)的4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式15(2)的4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式15(3)的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式15(4)的5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式15(5)的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式15(6)的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式15(7)的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式15(8)的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式15(9)的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以单独使用它们的其中之一，或通过混合使用其中的多种。
化学式14
Figure G2009101260880D00361
化学式15
Figure G2009101260880D00371
具体地，优选4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，并且更优选4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。特别地，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更加优选，因为反式异构体更容易获得并可提供好的效果。
溶剂优选含有化学式16～18所示的具有不饱和键的环状碳酸酯。从而，电解液的化学稳定性得到进一步改善。可以单独使用其中一种，或通过混合使用其中的多种。
化学式16
Figure G2009101260880D00381
在该式中，R21和R22是氢基或烷基。
化学式17
Figure G2009101260880D00382
在该式中，R23～R26是氢基、烷基、乙烯基或芳基。R23～R26中的至少一个是乙烯基或芳基。
化学式18
Figure G2009101260880D00383
在该式中，R27是亚烷基。
化学式16所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。作为碳酸亚乙烯酯化合物，包括例如碳酸亚乙烯酯(1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮等。具体地，优选碳酸亚乙烯酯，因为其可容易获得并可提供好的效果。
化学式17所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯(vinylethylene carbonate)化合物。作为碳酸乙烯基亚乙酯化合物，例如，包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正-丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。具体地，优选碳酸乙烯基亚乙酯，因为其可容易得到并可提供较好的效果。无需置疑，R23～R26可以均为乙烯基或芳基。另外，也可以R23～R26中的一些为乙烯基，而另一些为芳基。
化学式18所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯化合物。对于碳酸亚甲基亚乙酯化合物，包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。该碳酸亚甲基亚乙酯化合物可以具有一个亚甲基(化学式18所示的化合物)，或具有两个亚甲基。
除了化学式16～18所示的化合物之外，具有不饱和键的环状碳酸酯还可以是带有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。
此外，溶剂优选含有磺内酯(环状磺酸酯)和酸酐，因为由此可使电解液的化学稳定性进一步得到改善。
作为磺内酯，可以包括例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等。具体地，优选丙烯磺内酯。可以单独使用这样的磺内酯，或通过混合使用它们中的多种。溶剂中的磺内酯的含量例如是在0.5wt％～5wt％的范围内(包括两个端值)。
作为酸酐，可以包括例如羧酸酐，例如琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐；二磺酸酐，例如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；羧酸和磺酸的酸酐，例如邻磺基苯酸酐、硫代丙酸酐和硫代丁酸酐等。具体地，优选琥珀酸酐或邻磺基苯酸酐。可以单独使用这些酸酐，或通过混合使用它们中的多种。溶剂中的酸酐的含量例如是在0.5wt％～5wt％的范围内(包括两个端值)。
电解质盐包含，例如一种或多种轻金属盐(例如锂盐)。可以任意组合以下描述的一系列电解质盐。
作为锂盐，包括例如六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等，因为由此可获得优异的电池容量。
具体地，优选选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂组成的组中的至少一种基团，且更优选六氟磷酸锂，因为其可使内部电阻下降，从而获得较好的效果。
特别地，电解质盐优选含有选自由化学式19～化学式21所示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在将这样的化合物与前述的六氟磷酸锂等一起使用时，可以获得好的效果。化学式19中的R31和R33可以相同或不同。这同样适用于化学式20中的R41～R43以及化学式21中的R51和R52。
化学式19
Figure G2009101260880D00411
在该式中，X31是长周期型周期表中的1族元素或2族元素或铝。M31是过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。R31是卤素基团。Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-或-(O＝)C-C(＝O)-。R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3是1～4的整数之一。b3是0、2或4。c3、d3、m3和n3是1～3的整数之一。
化学式20
Figure G2009101260880D00412
在该式中，X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M41是过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y41是-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C-(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C-(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S-(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S-(＝O)2-。R41和R43是氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基。R41/R43中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。R42是氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基。a4、e4和n4是1或2的整数。b4和d4是1～4的整数。c4是0～4的整数之一。f4和m4是1～3的整数之一。
化学式21
在该式中，X51是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51是过渡金属元素、长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf是碳的数目为1～10(包括两个端值)的氟代烷基或碳的数目为1～10(包括两个端值)的氟代芳基。Y51是-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-。R51是氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基。R52是氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基，且其中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。a5、f5和n5是1或2。b5、c5和e5是1～4的整数之一。d5是0～4的整数之一。g5和m5是1～3的整数之一。
长周期型周期表是IUPAC(国际理论与应用化学联合会)提出的《无机化学命名法(修订版)》中所示出的。具体地，1族元素代表氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫。2族元素代表铍、镁、钙、锶、钡和镭。13族元素代表硼、铝、镓、铟和铊。14族元素代表碳、硅、锗、锡和铅。15族元素代表氮、磷、砷、锑和铋。
作为化学式19所示的化合物，包括例如化学式22(1)～22(6)所示的化合物等。作为化学式20所示的化合物，包括例如化学式23(1)～23(8)所示的化合物等。作为化学式21所示的化合物，包括例如化学式24所示的化合物等。无需置疑，化合物不限于化学式22(1)～23(8)所示的化合物，且该化合物可以是其他的化合物，只要这种化合物具有化学式19～化学式21所示的结构即可。
化学式22
Figure G2009101260880D00431
化学式23
Figure G2009101260880D00441
化学式24
Figure G2009101260880D00442
此外，电解质盐可以含有选自由化学式25～化学式27所示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在将这样的化合物与前述的六氟磷酸锂等一起使用时，可以获得好的效果。化学式25中的m和n可以相同或不同。这同样适用于化学式27中的p、q和r。
化学式25
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
在该式中，m和n是1以上的整数。
化学式26
在该式中，R61是碳数在2～4的范围内(包括两个端值)的直链/支链全氟代亚烷基。
化学式27
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
在该式中，p、q和r是1以上的整数。
作为化学式25所示的链状化合物，包括例如双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、双(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、双(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、双(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。可以单独使用它们中的一种或通过混合使用它们中的多种。
作为化学式26所示的环状化合物，包括例如化学式28(1)～28(4)所示的一系列化合物。即，包括化学式28(1)所示的1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、化学式28(2)所示的1，3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、化学式28(3)所示的1，3-全氟丁烷二磺酰亚胺锂、化学式28(4)所示的1，4-全氟丁烷二磺酰亚胺锂等。可以单独使用它们中的一种或通过混合使用它们中的多种。具体地，优选1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂，因为由此可获得较好的效果。
化学式28
Figure G2009101260880D00461
作为化学式27所示的环状化合物，包括例如三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等。
溶剂中的电解质盐的含量优选为在0.3mol/kg～3.0mol/kg的范围内(包括两个端值)。如果在上述范围之外，则离子传导性可能会显著下降。
可通过例如以下的步骤制造该二次电池。
首先，形成正极21。首先，将正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂混合以制备正极混合物，将其分散于有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，用刮刀、刮条涂布机等将正极混合物浆料均匀涂覆在正极集电体21A的两面上并使之干燥。最后，利用辊压机等对涂层进行压制成型(如果需要的话，同时进行加热)，以形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可将涂层压制成型数次。
接着，形成负极22。首先，制备由电解铜箔等制成的负极集电体22A。之后，通过气相法(即气相沉积法，例如蒸发法)将负极材料沉积在负极集电体22A的两面上，以形成多个具有作为元素的硅的负极活性物质颗粒。之后，通过液相法(即液相沉积法，例如液相沉淀法)形成含氧化物膜，或通过液相法(即液相沉积法，例如电镀法)形成金属材料，或形成这二者，从而形成负极活性物质层22B。
接着，通过将至少一种化学式1所示的有机溶剂、其他有机溶剂等混合来制备溶剂。之后，将电解质盐溶解于该溶剂以制备电解液。
如下组装二次电池。首先，通过焊接等将正极引线25连接于正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26连接于负极集电体22A。随后，使正极21和负极22层叠并与其间的隔膜23螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24***螺旋卷绕电极体20的中心。随后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，同时将螺旋卷绕电极体20容纳于电池壳11中，将正极引线25的端部焊接于安全阀机构15，并将负极引线26的端部焊接于电池壳11。随后，将前述的电解液注入电池壳11中，并使其浸渍到隔膜23中。最后，通过用垫圈17填塞而将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16安装在电池壳11的开口端部。从而，制成了图1和图2所示的二次电池。
在二次电池中，当进行充电时，例如，锂离子从正极21脱嵌，并通过浸渍于隔膜23中的电解液而嵌入负极22。同时，当进行放电时，例如，锂离子从负极22脱嵌，并通过浸渍于隔膜23中的电解液而嵌入正极21。
根据圆筒形二次电池，负极22的负极活性物质层22B含有多个具有硅的负极活性物质颗粒。另外，负极22的负极活性物质层22B含有覆盖该负极活性物质颗粒表面的含氧化物膜以及不与在负极活性物质层22B的间隙中提供的锂合金化的金属材料中的至少一种。此外，电解液的溶剂含有至少一种化学式1所示的有机酸。在这种情况下，与负极活性物质层不含有含氧化物膜和金属材料的情况相比，防止了在充放电过程中负极活性物质层22B的膨胀和收缩，并且防止了电解液的分解反应。此外，与电解液的溶剂不含有化学式1所示的有机酸的情况相比，电解液的化学稳定性得到了改善，并由此防止了充放电过程中电解液的分解反应。因此，能够在保证初始充放电特性的同时改善循环特性。在这种情况下，当溶剂中的有机酸的含量在0.01wt％～3wt％的范围内时(包括两个端值)，能够获得较好的效果。
尤其是，当负极22具有有利于实现高容量的作为负极活性材料的硅的情况下，循环特性得到显著改善。因此，与负极22含有其他负极材料(例如碳材料)的情况相比，能够获得更好的效果。
此外，在电解液的溶剂包含化学式12所示的具有卤素作为元素的链状碳酸酯和化学式13所示的具有卤素作为元素的环状碳酸酯中的至少一种；化学式16～18所示的具有不饱和键的环状碳酸酯中的至少一种；磺内酯；或酸酐的情况下，能够获得更好的效果。特别地，在使用含有化学式12所示的具有卤素的链状碳酸酯和化学式13所示的具有卤素的环状碳酸酯中的至少一种的情况下，卤素的数目越大，效果就越好。
此外，在电解液的电解质盐含有选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种；选自由化学式19～21所示的化合物组成的组中的至少一种；或选自由化学式25～27所示的化合物组成的组中的至少一种的情况下，能够获得更好的效果。
第二实施方式
接着，将描述本发明的第二实施方式。
图7示出了根据第二实施方式的二次电池的分解透视结构。图8示出了沿图7中示出的螺旋卷绕电极体30的VIII-VIII线的放大的截面图。
该二次电池是，例如，类似于前述第一实施方式中的第一种二次电池的锂离子二次电池。在该二次电池中，其上装有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30被容纳在膜包装件40中。利用该膜包装件40的结构被称为层压膜结构。
正极引线31和负极引线32例如以相同方向分别从包装件40的内部向外部引出。正极引线31由例如金属材料(例如铝)制成，而负极引线32由例如金属材料(例如铜、镍和不锈钢)制成。该金属材料是薄板状或筛网状。
包装件40由铝层压膜制成，在该铝层压膜中，例如尼龙膜、铝箔、以及聚乙烯膜以该顺序结合在一起。该包装件40例如具有这样的结构，其中，通过熔接或粘合使两片矩形铝层压膜的外边缘彼此结合，从而使聚乙烯膜与螺旋卷绕电极体30彼此相对。
在包装件40与正极引线31、负极引线32之间***防止外界空气进入的粘附膜41。粘附膜41由与正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成，例如为诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯的聚烯烃树脂。
包装件40可由具有其他层压结构的层压膜、诸如聚丙烯的聚合物膜或金属膜制成，来代替前述的铝层压膜。
在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34与隔膜35层叠，而电解质36位于其间，然后进行螺旋卷绕。用保护带37来保护其最外周。
正极33具有这样的结构，其中，例如正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两面上。负极具有这样的结构，其中，例如负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两面上。将负极34配置为使负极活性物质层34B与正极活性物质层33B相对。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的结构分别类似于前述第一实施方式的二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、极活性物质层22B以及隔膜23。
电解质36是所谓的凝胶电解质，包含电解液和支持电解液的高分子化合物。凝胶电解质是优选的，因为由此可获得高离子传导性(例如在室温下为1mS/cm以上)，并可防止液体泄漏。
该电解液的组成类似于前述第一实施方式的二次电池的电解液的组成。
作为高分子化合物，包括例如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏乙烯与聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以单独使用这些高分子化合物中的一种，或通过混合来使用其中的多种。具体地，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷，因为这些化合物是电化学稳定的。
在电解质36是凝胶电解质的情况下，电解液的溶剂意指宽泛的含义，不仅包括液态溶剂，也包括能够使电解质盐解离的具有离子传导性的溶剂。因此，当使用具有离子传导性的高分子化合物时，该高分子化合物也包括在溶剂中。
可以直接使用电解液来代替凝胶电解质36(其中高分子化合物支持电解液)。在这种情况下，将电解液浸渍到隔膜35中。
二次电池是通过例如以下的三种制造方法来制造的。
例如，在第一种制造方法中，首先通过类似于在前第一实施方式的二次电池中形成正极21和负极22的步骤在正极集电体33A的两面上形成正极活性物质层33B而形成正极33，然后在负极集电体34A的两面上形成负极活性物质层34B而形成负极34。随后，制备含有电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液。在用前体溶液涂覆正极33和负极34之后，将溶剂蒸发以形成凝胶电解质36。随后，将正极引线31连接至正极集电体33A，并将负极引线32连接至负极集电体34A。随后，将提供有电解质36的正极33和负极34与其间的隔膜35层叠，以获得层压体。之后，将该层压体在纵向方向上进行螺旋卷绕，将保护带37粘附于其最外周，以形成螺旋卷绕电极体30。随后，例如，在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜包装件40之间之后，通过热熔接等将包装件40的外边缘接触从而封装螺旋卷绕电极体30。这时，将粘附膜41***到正极引线31、负极引线32与包装件40之间。从而完成如图7和图8中所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先将正极引线31连接至正极33，并将负极引线32连接至负极34。之后，使正极33和负极34与其间的隔膜35层叠并进行螺旋卷绕。将保护带37粘附于其最外周，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕体夹在两片膜包装件40之间后，通过热熔接等将除一侧之外的最外周结合以获得袋状，并且该螺旋卷绕体容纳在该袋状包装件40中。随后，制备含有电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂、以及诸如聚合抑制剂的其他材料(如果需要)的用于电解质的物质的组成物，将其注入到袋状包装件40中。之后，通过热熔接等将包装件40的开口密封。最后，使单体进行热聚合以获得高分子化合物。从而形成凝胶电解质36。由此形成二次电池。
在第三种制造方法中，以与前述第二种制造方法相同的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状包装件40中，但是首先使用两面均涂覆有高分子化合物的隔膜35。作为涂覆隔膜35的高分子化合物，例如包括含有偏二氟乙烯作为成分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多组分共聚物等。具体地，包括聚偏二氟乙烯，含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，含有偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物等。作为高分子化合物，除了前述含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物之外，还可以含有其他的一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并将其注入到包装件40中。之后，通过热熔接等将包装件40的开口密封。最后，将所得物加热并向包装件40施加重量，并使隔膜35与正极33和负极34在其间具有高分子化合物的情况下接触。从而，电解液浸渍进高分子化合物中，并使该高分子化合物凝胶化以形成电解质36。从而制成该二次电池。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，防止了二次电池的膨胀。而且，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不残留在电解质36中。此外，可以有利地控制高分子化合物的形成步骤。因此，可以获得正极33/负极34/隔膜35与电解质36之间的充分接触特性。
根据该层压膜型二次电池，负极34和电解液具有类似于前述第一实施方式的二次电池的负极22和电解液的结构和组成。因此，能够在保证初始充放电特性的同时改善循环特性。除了前述效果之外，该二次电池的效果类似于第一实施方式的二次电池。
实施例
以下将详细描述本发明的实施例。
实施例1-1
通过以下步骤制造如图7和图8中示出的层压膜型二次电池。该二次电池被制成为锂离子二次电池，其中负极34的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。
首先，形成正极33。首先以0.5∶1的摩尔比混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)。之后，在900℃下在空气中将该混合物焙烧5小时。从而得到锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，将91重量份作为正极活性物质的氧化锂钴复合氧化物，3重量份作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯，以及6重量份作为正极导电剂的石墨混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。最后，用刮条涂布机在由带状铝箔制成的正极集电体33A的两面上均匀涂覆该正极混合物浆料，并干燥。之后，用辊压机对生成物进行压制成型以形成正极活性物质层33B。
接着，形成负极34。首先，制备由粗糙的电解铜箔(厚度：22μm)制成的负极集电体34A。之后，通过电子束蒸发法将作为负极活性物质的硅沉积在负极集电体34A的两面上，形成多个负极活性物质颗粒。可以通过十次沉积步骤形成该负极活性物质颗粒，以使该负极活性物质颗粒具有十层的结构。负极活性物质颗粒在负极集电体34A的单面侧上的厚度(总厚度)为6μm。随后，通过液相沉淀法将二氧化硅(SiO2)沉淀在负极活性物质颗粒的表面上，从而形成含氧化物膜。在形成含氧化物膜的过程中，将其上形成有负极活性物质颗粒的负极集电体34A浸入溶液(其中将作为阴离子捕获剂的硼溶解于氢氟硅酸(hydrofluosilic acid))中3小时，使二氧化硅沉淀在负极活性物质颗粒的表面上，然后在减压下清洗并干燥所得物。最后，通过电镀法使镀钴(Co)膜在负极集电体34A上生长以形成金属材料，其中该负极集电体34A上形成有多个负极活性物质颗粒和含氧化物膜。从而，形成负极活性物质层34B。在形成金属材料的过程中，在向电镀槽补充空气的同时施加电流，从而使钴沉积在负极集电体34A的两面上。作为电镀液，使用Japan PureChemical Co.，Ltd.的钴电镀液，电流密度在2A/dm2～5A/dm2的范围内(包括两个端值)，电镀速率为10nm/sec。
接着，制备电解液。首先将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合。之后，向其中加入作为化学式1所示的有机酸的化学式2(1)所示的化合物以制备溶剂。EC与DEC之间的混合比为30∶70(重量比)。溶剂中化学式2(1)所示的化合物的含量为0.01wt％。之后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于溶剂中。溶剂中六氟磷酸锂的含量为1mol/kg。
最后，使用正极33、负极34和电解液组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的一端，并将由镍制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的一端。随后，将正极33、由微孔性聚丙烯膜制成的隔膜35(厚度：25μm)以及负极34层叠并进行螺旋卷绕。之后，用由胶带制成的保护带37将螺旋卷绕体的端部进行固定，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。随后，将该螺旋卷绕体夹在由三层层压膜制成的包装件40(总厚度为100μm)之间，其中该三层层压膜是从外侧起层叠的尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)以及非拉伸性聚丙烯膜(厚度：30μm)。之后，将除包装件的一侧边缘之外的外边缘彼此热熔接。从而将螺旋卷绕体容纳于袋状的包装件40中。随后，通过包装件40的开口注入电解液，使电解液浸渍入隔膜35中，从而形成螺旋卷绕电极体30。最后，在真空气氛中通过热熔接等将包装件40的开口密封，从而制成层压膜型二次电池。对于二次电池，通过调节正极活性物质层33B的厚度而使锂金属不沉淀在处于完全充电状态的负极34上。
实施例1-2～1-5
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，但是化学式2(1)所示的化合物的含量变为0.1wt％(实施例1-2)、0.5wt％(实施例1-3)、1wt％(实施例1-4)或3wt％(实施例1-5)之外。
比较例1-1
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，但是不形成含氧化物膜和金属材料，且不形成化学式2(1)所示的化合物。
比较例1-2
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，但是不形成化学式2(1)所示的化合物。
比较例1-3
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，但是不形成含氧化物膜和金属材料。
检测实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-3的二次电池的循环特性和初始充放电特性。所获得的结果示于表1。
在检测循环特性时，首先在23℃的气氛中进行两次充电和放电循环，从而测量在第二次循环的放电容量。随后，在相同的气氛中重复进行充放电，直到总循环次数达到100次，以测量在第100次循环的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第二次循环时的放电容量)×100。充电和放电条件如下。即，在以0.2C的电流执行恒电流和恒电压充电直到上限电压达到4.2V之后，以0.2C的电流执行恒电流放电直到最终电压达到2.7V。“0.2C”意指在5小时内使理论容量完全放电的电流值。
在检测初始充放电特性的过程中，首先，在23℃的气氛中进行两次充电和放电循环，然后进行充电以测量充电容量。随后，使该二次电池在相同的气氛中放电，以测量放电容量。最后，计算初始充放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100。充电和放电条件类似于检测循环特性的情况。
将检测循环特性和初始充放电特性中的前述步骤和前述条件同样地应用于以下的一系列实施例和比较例。
表1
负极活性物质：硅
Figure G2009101260880D00571
如表1所示，在负极34的负极活性物质层34B含有含氧化物膜和金属材料、以及电解液的溶剂含有化学式2(1)所示的化合物的实施例1-1～1-5中，与比较例1-1～1-3相比，与化学式2(1)所示的化合物的含量无关，均可以获得80％以上的更高初始充放电效率，并且放电容量保持率更高。
更具体地，在比较例1-2中，含有含氧化物膜和金属材料但不含有化学式2(1)所示的化合物，与不含氧化物膜和金属材料以及不含有化学式2(1)所示的化合物的比较例1-1相比，可以获得80％以上的更高初始充放电效率，并且放电容量保持率显著更高。结果表明含氧化物膜和金属材料增加了放电容量保持率而不降低初始充放电效率。然而，比较例1-2所获得的放电容量保持率是不够的，因此无法仅用含氧化物膜和金属材料来充分改善放电容量保持率。
此外，在比较例1-3中，不含有含氧化物膜和金属材料但含有化学式2(1)所示的化合物，与比较例1-1相比，放电容量保持率显著更高但初始充放电效率在80％以下。结果表明化学式2(1)所示的化合物使放电容量保持率增加但使初始充放电效率下降。
同时，不同于比较例1-1～1-3，在含有氧化物膜和金属材料并且含有化学式2(1)所示的化合物的实施例1-1～1-5中，可获得80％以上的更高初始充放电效率，并获得80％以上的高放电容量保持率。结果表明，在同时使用含氧化物膜、金属材料以及化学式2(1)所示的化合物的情况下，放电容量保持率显著改善，同时防止了初始充放电效率下降。
特别地，在实施例1-1～1-5中，倾向于随化学式2(1)所示的化合物的含量增加，放电容量保持率增加而初始充放电效率下降。在这种情况下，当该含量小于0.01wt％时，放电容量保持率不够高。在这种情况下，当该含量大于3wt％时，尽管可获得高放电容量保持率和高初始充放电效率，但电池容量容易下降。此外，当该含量大于1wt％时，初始充放电效率容易下降。
因此，可以证实，在本发明的二次电池中，在负极34的负极活性物质层34B含有含氧化物膜和金属材料，且电解液的溶剂含有化学式2(1)所示的化合物的情况下，可以在保证高初始充放电效率的同时使循环特性得到改善。还可以证实，在这种情况下，当化学式2(1)所示的化合物的含量在0.01wt％～3wt％的范围内(包括两个端值)时，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性以及优异的初始充放电特性。
实施例2-1～2-6
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，但是作为用化学式1所示的有机酸，使用化学式2(2)所示的化合物(实施例2-1)、化学式2(3)所示的化合物(实施例2-2)、化学式5(7)所示的化合物(实施例2-3)、化学式6(3)所示的化合物(实施例2-4)、化学式10(2)所示的化合物(实施例2-5)或化学式11(1)所示的化合物(实施例2-6)来代替化学式2(1)所示的化合物。
检测实施例2-1～2-6的二次电池的循环特性和初始充放电特性。所获得的结果示于表2。
表2
负极活性物质：硅
Figure G2009101260880D00591
如表2所示，与比较例1-1～1-3相比，在使用化学式2(2)等所示的化合物的实施例2-1～2-6中，可以如实施例1-4那样获得80％以上的更高初始充放电效率，并且获得80％以上的更高放电容量保持率。
因此，可以证实，在本发明的二次电池中，在负极34的负极活性物质层34B含有含氧化物膜和金属材料，且电解液的溶剂含有化学式2(2)等所示的化合物的情况下，可以在保证高初始充放电效率的同时使循环特性得到改善。
表1和表2仅示出了单独使用化学式1所示的有机酸的情况的结果，而没有示出将两种或多种有机酸混合的情况的结果。然而，表1和表2的结果可表明在单独使用化学式1所示的有机酸的情况下的效果。在将两种或多种有机酸混合的情况下，没有使效果丧失的特别原因。因此，证明了将两种或多种化学式1所示的有机酸混合的情况下，也可以获得类似于仅单独使用化学式1所示的有机酸的情况下的效果。
因此，表1和表2的结果表明了在本发明的二次电池中，在负极34的负极活性物质层34B含有含氧化物膜和金属材料，且电解液的溶剂含有化学式1所示的有机酸的情况下，可以在保证高初始充放电效率的同时使循环特性得到改善。还可以证实，在这种情况下，当溶剂中的有机酸的含量在0.01wt％～3wt％的范围内时(包括两个端值)，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性以及优异的初始充放电特性。
实施例3-1和3-2
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，但是使用碳酸二甲酯(DMC：实施例3-1)或碳酸甲乙酯(EMC：实施例3-2)代替DEC作为溶剂。
实施例3-3
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，但是加入碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂，并使溶剂组成的重量比(EC∶PC∶DEC)为10∶20∶70。
实施例3-4～3-7
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，但是作为溶剂，加入化学式12所示的作为具有卤素的链状碳酸酯的碳酸双(氟甲基)酯(DFDMC)(实施例3-4)、化学式13所示的作为具有卤素的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC：实施例3-5)、化学式13所示的作为具有卤素的环状碳酸酯的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC：实施例3-6)或化学式16所示的作为具有不饱和键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC：实施例3-7)。溶剂中DFDMC等的含量为5wt％。
实施例3-8和3-9
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，但是作为溶剂，加入作为磺内酯的丙烯磺内酯(PRS：实施例3-8)或作为酸酐的邻磺基苯酸酐(SBAH：实施例3-9)。溶剂中PRS等的含量为1wt％。
比较例2-1～2-4
以与实施例3-5～3-7以及3-9相同的方式执行步骤，但是不形成含氧化物膜和金属材料，且不形成化学式2(1)所示的化合物。
比较例2-5～2-8
以与实施例3-5～3-7以及3-9相同的方式执行步骤，但是不形成化学式2(1)所示的化合物。
检测实施例3-1～3-9以及比较例2-1～2-8的二次电池的循环特性和初始充放电特性。所获得的结果示于表3和表4。
表3
负极活性物质：硅
Figure G2009101260880D00621
表4
负极活性物质：硅
Figure G2009101260880D00631
如表3和表4所示，与比较例1-1、1-2以及2-1～2-8相比，在改变了溶剂组成的实施例3-1～3-9中，可以如实施例1-4那样获得80％以上的初始充放电效率，并且放电容量保持率更高。
特别地，在将DEC改变为DMC等或加入PC的实施例3-1～3-3中，获得等于实施例1-4的初始充放电效率，并且放电容量保持率高于实施例1-4。
此外，与实施例1-4相比，在加入DFDMC等的实施例3-4～3-7中，在维持初始充放电效率为80％以上的同时放电容量保持率更高。在这种情况下，实施例3-5与实施例3-6之间的比较表明了卤素的数目越大，放电容量保持率就越高的趋势。
此外，与实施例1-4相比，在加入PRS或SBAH的实施例3-8和3-9中，获得几乎相同的放电容量保持率和几乎相同的始充放电效率。
这里仅示出了化学式16所示的作为具有不饱和键的环状碳酸酯(碳酸亚乙烯酯化合物)作为溶剂的情况下的结果，但没有示出使用化学式17或化学式18所示的具有不饱和键的环状碳酸酯(碳酸乙烯基亚乙酯化合物等)的情况下的结果。然而，碳酸乙烯基亚乙酯化合物等可实现如碳酸亚乙烯酯化合物所实现的使放电容量保持率增加的功能。因此，这表明了在使用前者的情况下，效果与使用后者所获得的效果类似。这同样适用于以下情况，即使用通过将两种或多种化学式12所示的具有卤素的链状碳酸酯和化学式13所示的具有卤素的环状碳酸酯混合而获得给定混合物的情况，或使用通过将两种或多种化学式16～18所示的具有卤素的环状碳酸酯混合而获得给定混合物的情况。
因此，可以证实，在本发明的二次电池中，当改变溶剂组成时，在保证初始充放电特性的同时使循环特性得到改善。还证实了在这种情况下，当使用化学式12所示的具有卤素的链状碳酸酯和化学式13所示的具有卤素的环状碳酸酯中的至少一种、使用化学式16～18所示的具有不饱和键的环状碳酸酯的至少一种、使用磺内酯或使用酸酐的情况下，可以进一步改善特性。特别是，在使用化学式12所示的具有卤素的链状碳酸酯和化学式13所示的具有卤素的环状碳酸酯的情况下，卤素的数目越大，就越能改善特性。
实施例4-1～4-3
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，但是加入四氟硼酸锂(LiBF4：实施例4-1)、作为化学式19所示的化合物的化学式22(6)所示的化合物(实施例4-2)或作为化学式25所示的化合物的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI：实施例4-3)作为电解质盐。溶剂中六氟硼酸锂的含量为0.9mol/kg，而溶剂中四氟硼酸锂等的含量为0.1mol/kg。
检测实施例4-1～4-3的二次电池的循环特性和初始充放电特性。所获得的结果示于表5。
表5
负极活性物质：硅
Figure G2009101260880D00651
如表5所示，与实施例1-4相比，在加入四氟硼酸锂等作为电解质盐的实施例4-1～4-3中，获得等于或大于实施例1-4的放电容量保持率，同时维持80％以上的初始充放电效率。
这里仅示出了使用四氟硼酸锂、或化学式19或化学式25所示的化合物作为电解质盐的情况下的结果，但没有示出使用高氯酸锂、六氟砷酸锂、或化学式20、21、26或27所示的化合物的情况下的结果。然而，高氯酸锂等可实现如四氟硼酸锂等所实现的使放电容量保持率增加的功能。因此，这表明了在使用前者的情况下，效果与使用后者所获得的效果类似。这同样适用于通过将两种或多种前述一系列电解质盐混合而获得给定混合物的情况。
因此，可以证实，在本发明的二次电池中，当电解质盐的类型改变时，可以在保证初始充放电效率的同时使循环特性得到改善。还可以证实在使用四氟硼酸盐锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、化学式19～21所示的化合物或化学式25～27所示的化合物的情况下，这些特性可以得到进一步的改善。
实施例5
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，但是不形成金属材料而仅形成含氧化物膜。
比较例3
以与实施例5相同的方式执行步骤，但是不形成化学式2(1)所示的化合物。
检测实施例5和比较例3的二次电池的循环特性和初始充放电特性。所获得的结果示于表6。
表6
负极活性物质：硅
Figure G2009101260880D00671
如表6所示，在仅形成含氧化物膜的情况下，所获得的结果类似于表1所示的结果。即，与不形成含氧化物膜的比较例3相比，在形成含氧化物膜的实施例5中，获得80％以上的初始充放电效率，并且放电容量保持率更高。
这里仅示出了形成氧化硅作为含氧化物膜的情况下的结果，而没有示出使用氧化锗或氧化锡的情况下的结果。然而，氧化锗等可实现如氧化硅所实现的使放电容量保持率增加的功能。因此，这表明了在使用前者的情况下，效果与使用后者所获得的效果类似。这同样适用于通过将两种或多种前述一些列氧化物混合而获得给定混合物的情况。
因此，可以证实，在本发明的二次电池中，当负极34的负极活性物质层34B仅含有含氧化物膜时，也可以在保证初始充放电效率的同时使循环特性得到改善，这是因为电解液的溶剂中含有化学式1所示的有机酸。
实施例6
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，但是不形成含氧化物膜而仅形成金属材料。
比较例4
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，但是不形成化学式2(1)所示的化合物。
检测实施例6和比较例4的二次电池的循环特性和初始充放电特性。所获得的结果示于表7。
表7
负极活性物质：硅
Figure G2009101260880D00681
如表7所示，在仅形成金属材料的情况下，所得的结果类似于表1中所示的结果。即，与不形成金属材料的比较例4相比，在形成金属材料的实施例6中，获得了80％以上的初始充放电效率，且放电容量保持率更高。
这里仅示出了形成钴镀膜作为金属材料的情况下的结果，而没有示出形成铁、镍、锌或铜的镀膜的情况下的结果。然而，铁等的镀膜可实现如钴镀膜等所实现的使放电容量保持率增加的功能。因此，这表明了在使用前者的情况下，效果与使用后者所获得的效果类似。这同样适用于通过将两种或多种前述一系列镀膜混合而获得给定混合物的情况。
因此，可以证实，在本发明的二次电池中，当负极34的负极活性物质层34B仅含有金属材料时，也可以在保证初始充放电效率的同时使循环特性得到改善，这是因为电解液的溶剂中含有化学式1所示的有机酸。
当在作为实施例1-4、1-5和1-6(其中化学式2(1)所示的化合物的含量相同)的三个实施例之间进行比较时，形成含氧化物膜和金属材料两者的情况下的放电容量保持率高于仅形成含氧化物膜和金属材料二者之一的情况下的放电容量保持率。而且，仅形成含氧化物膜的情况下的放电容量保持率高于仅形成金属材料的情况下的放电容量保持率。
因此，可以证实，在本发明的二次电池中，与仅形成含氧化物膜和金属材料二者之一的情况相比，在形成含氧化物膜和金属材料两者的情况下，循环特性进一步得到改善。此外，可以证实，在仅形成含氧化物膜和金属材料二者之一的情况下，与使用金属材料相比，使用含氧化物膜可以使循环特性进一步得到改善。
从表1～表7的结果中可以看出，在本发明的二次电池中，可以证实，在负极的负极活性物质层含有多个具有硅的负极活性物质颗粒、负极活性物质层含有含氧化物膜和金属材料中的至少一种、以及电解液的溶剂含有至少一种化学式1所示的有机酸的情况下，与溶剂组成和电解质盐的种类无关，均可以在保证高初始充放电效率的同时使循环特性得到改善。
已经参照具体实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明不限于前述实施方式和前述实施例所描述的方面，而是可以进行各种变形。例如，在前述实施方式和前述实施例中，描述了这样的二次电池类型，其为基于锂的嵌入和脱嵌来表示负极容量的锂离子二次电池。然而，本发明的电池不限于此。本发明还可以类似地应用于这样的二次电池，其中，通过使用能够嵌入和脱嵌锂的材料作为负极活性物质，并且通过将能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的可充电容量设定为小于正极的放电容量，负极容量包括与锂的嵌入和脱嵌有关的容量以及与锂的沉淀和溶解有关的容量的二次电池，且负极容量由这些容量的总和来表示。
此外，在前述实施方式和前述实施例中，已经描述了电池结构为圆筒形或层压膜型二次电池的具体实例，并且描述了电池元件具有螺旋卷绕结构作为电池结构的具体实例。然而，本发明的二次电池可以类似地应用于具有其他电池结构的电池，例如方形电池、硬币型电池、纽扣型电池或其中电池元件具有其他电池结构(例如层压结构)的电池。
此外，在前述实施方式和前述实施例中，已经描述了使用锂作为电极反应物的情况。然而，作为电极反应物，还可以使用其他的1族元素(例如钠(Na)和钾(K))、2族元素(例如镁(Mg)和钙(Ca))、或其他的轻金属(例如铝)。在该情况下，前述实施方式中所描述的负极材料也可用作负极活性物质。
而且，在前述实施方式和前述实施例中，对于本发明的二次电池中的化学式1所示的有机酸的含量，描述了从所述实施例得到的适合的范围。然而，这样的描述不完全排除含量可以超出前述范围的可能性。即，前述的适合范围是对于本发明所获得的效果的特别优选的范围。因此，只要获得本发明的效果，该含量可以在某些程度上超出前述的范围。
本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种更改、组合、子组合和变换，只要它们处于所附权利要求或其等价物的范围内。

Claims (18)

1.一种二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解液；
其中，所述负极具有负极活性物质层，所述负极活性物质层含有多个具有硅(Si)的负极活性物质颗粒，
所述负极活性物质层包含覆盖所述负极活性物质颗粒表面的含氧化物膜以及不与设置在所述负极活性物质层中的间隙中的电极反应物合金化的金属材料中的至少一种，以及
所述电解液含有溶剂，所述溶剂含有化学式1所示的有机酸中的至少一种：
化学式1
Figure FSB00000588312600011
其中，X    是-(O＝)C-(C(R1)2)a-C(＝O)-、-(R2)2C-(C(R1)2)b-C(＝O)-、-(O＝)2S-(C(R3)2)c-S(＝O)2-、-(R4)2C-(C(R3)2)d-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R5)2)e-S(＝O)2-，R1～R5是氢基、烷基、芳基、卤素基团、卤代烷基或卤代芳基，a、b、c、d和e是0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质颗粒是选自硅的单质、合金以及化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述化学式1中的卤素基团、卤代烷基或卤代芳基是氟基、氟代烷基或氟代芳基。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述化学式1中的a、b、c、d和e是0。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含氧化物膜含有选自由硅、锗(Ge)和锡(Sn)组成的组中的至少一种的氧化物。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含氧化物膜含有氟阴离子或氟的化合物，以及长周期型周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含氧化物膜是通过液相沉积法形成的。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含氧化物膜是通过液相沉淀法、溶胶凝胶法和浸涂法中的至少一种形成的。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述金属材料被设置在所述负极活性物质颗粒之间的间隙中。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质颗粒在所述颗粒中具有多层结构，并且所述金属材料被设置在所述负极活性物质颗粒中的间隙中。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述金属材料含有铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和铜(Cu)中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述金属材料是通过液相沉积法形成的。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述金属材料是通过电镀法和化学镀法形成的。
14.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述化学式1所示的有机酸的含量在0.01wt％～3wt％的范围内，包括两个端值。
15.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述溶剂含有化学式2所示的具有卤素的链状碳酸酯、化学式3所示的具有卤素的环状碳酸酯、化学式4～化学式6所示的具有不饱和键的环状碳酸酯、磺内酯以及酸酐中的至少一种：
化学式2
Figure FSB00000588312600031
其中，R11～R16是氢基、卤素基团、烷基或卤代烷基；且R11～R16中的至少一个是卤素基团或卤代烷基；
化学式3
Figure FSB00000588312600032
其中，R17～R20氢基、卤素基团、烷基或卤代烷基；且R17～R20中的至少一个是卤素基团或卤代烷基；
化学式4
Figure FSB00000588312600041
其中，R21和R22是氢基或烷基；
化学式5
Figure FSB00000588312600042
其中，R23～R26是氢基、烷基、乙烯基或芳基；且R23～R26中的至少一个是乙烯基或芳基；
化学式6
Figure FSB00000588312600043
其中，R27是亚烷基。
16.根据权利要求15所述的二次电池，
其中，所述化学式2所示的具有卤素的链状碳酸酯是碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二氟甲酯甲酯或碳酸双(氟甲基)酯，而所述化学式3所示的具有卤素的环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；以及
所述化学式4所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯、所述化学式5所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯，而所述化学式6所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯。
17.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述电解液含有电解质盐，所述电解质盐含有选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、化学式7～化学式9所示的化合物、以及化学式10～化学式12所示的化合物中的至少一种：
化学式7
Figure FSB00000588312600051
其中，X31是长周期型周期表中的1族元素或2族元素或铝(A1)；M31是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素；R31是卤素基团；Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-或-(O＝)C-C(＝O)-；R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基；R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；a3是1～4的整数之一；b3是0、2或4；且c3、d3、m3和n3是1～3的整数之一；
化学式8
Figure FSB00000588312600052
其中，X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素；M41是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素；Y41是-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C-(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C-(＝O)-                        、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-                        、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S-(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S-(＝O)2-；R41和R43是氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基；R41/R43中至少一个是卤素基团或卤代烷基；R42是氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基；a4、e4和n4是1或2；b4和d4是1～4的整数之一；c4是0～4的整数之一；且f4和m4是1～3的整数之一；
化学式9
Figure FSB00000588312600061
其中，X51是长周期型周期表中的1族元素或2族元素；M51是长周期型周期表中的过渡金属元素、13族元素、14族元素或15族元素；Rf是碳数为1以上10以下的氟代烷基或碳数为1以上10以下的氟代芳基；Y51是-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-                            、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-；R51是氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基；R52是是氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基，且其中至少一个是卤素基团或卤代烷基；a5、f5和n5是1或2；b5、c5和e5是1～4的整数之一；d5是0～4的整数之一；且g5和m5是1～3的整数之一；
化学式10
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中，m和n是1以上的整数；
化学式11
其中，R61是碳数为2以上4以下的直链/支链全氟代亚烷基；
化学式12
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中，p、q和r是1以上的整数。
18.根据权利要求17所述的二次电池，其中，所述化学式7所示的化合物是化学式13(1)～13(6)所示的化合物、化学式8所示的化合物是化学式14(1)～14(8)所示的化合物、而化学式9所示的化合物是化学式15所示的化合物：
化学式13
化学式14
Figure FSB00000588312600081
化学式15
Figure FSB00000588312600082
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5262085B2 (ja) * 2007-11-28 2013-08-14 ソニー株式会社 負極、二次電池および電子機器
JP2010170886A (ja) * 2009-01-23 2010-08-05 Sony Corp 電解質および二次電池
US9543577B2 (en) * 2010-12-16 2017-01-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Active material, electrode including the active material and manufacturing method thereof, and secondary battery
KR102581914B1 (ko) 2013-04-19 2023-09-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 이차 전지 및 그 제작 방법
US10205164B2 (en) 2013-12-03 2019-02-12 Lg Chem Ltd. Porous silicon-based anode active material, method for preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same
KR20150077053A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 엠케이전자 주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법
EP3142174B1 (en) * 2015-09-14 2021-02-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All-solid-state battery system and method of manufacturing the same
TWI664769B (zh) 2017-03-17 2019-07-01 日商旭化成股份有限公司 非水系電解液、非水系二次電池、單元組及併合系統
CN110556577B (zh) * 2018-06-01 2020-12-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 电解液及锂离子电池
CN111463487B (zh) * 2018-12-20 2023-05-30 安徽巡鹰新材料科技有限公司 一种锂离子电池电解液的加工工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1278662A (zh) * 1999-02-19 2001-01-03 三星Sdi株式会社 锂二次电池的负极
CN1787254A (zh) * 2004-12-09 2006-06-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09190820A (ja) 1996-01-05 1997-07-22 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH09190819A (ja) 1996-01-05 1997-07-22 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2000012079A (ja) 1998-06-24 2000-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2001307769A (ja) * 2000-04-19 2001-11-02 Mitsui Chemicals Inc リチウム電池用電解液およびそれを用いた二次電池
JP2004335379A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Sony Corp 電池用負極、非水電解質電池
JP4656366B2 (ja) 2003-06-17 2011-03-23 ソニー株式会社 電極合剤、電極および二次電池
JP4345658B2 (ja) * 2003-12-15 2009-10-14 日本電気株式会社 二次電池
JP2006134684A (ja) 2004-11-05 2006-05-25 Sony Corp 負極および電池
JP5036141B2 (ja) 2005-06-13 2012-09-26 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JPWO2007046327A1 (ja) * 2005-10-20 2009-04-23 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極
JP4573053B2 (ja) * 2006-05-23 2010-11-04 ソニー株式会社 負極および電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1278662A (zh) * 1999-02-19 2001-01-03 三星Sdi株式会社 锂二次电池的负极
CN1787254A (zh) * 2004-12-09 2006-06-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2004-6188A 2004.01.08

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