CN101134895B

CN101134895B - 一种宽谱激发荧光材料及其合成方法以及使用其的发光装置

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Publication number: CN101134895B
Application number: CN2007101467618A
Authority: CN
Inventors: 夏威; 于晶杰; 肖志国; 边福强; 朝克夫; 桑石云; 邓华
Original assignee: Dalian Luming Science and Technology Group Co Ltd
Current assignee: Dalian Luming Science and Technology Group Co Ltd
Priority date: 2006-08-15
Filing date: 2007-08-15
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2027-08-15
Also published as: CN101134895A

Abstract

一种紫外光到绿光可激发的荧光材料及其合成方法，特别涉及包括LED在内的发光装置用的荧光材料，该材料的共同组成为aMO·bA₂O₃·cSiO₂·dR:xEu·yLn·zLv·δLm，其中M选自Sr、Ca、Ba、Mg的一种或多种元素组合；A选自Y、Al、Gd中的一种或多种元素组合；R选自B₂O₃、P₂O₅中一种或两种成分；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn、Pb中一种或多种元素组合；Lv选自卤素离子中一种或多种元素离子组合；Lm选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺中一种或多种元素离子组合；a、b、c、d、x、y、z、δ为摩尔系数。

Description

一种宽谱激发荧光材料及其合成方法以及使用其的发光装置

技术领域

本发明涉及一种荧光材料，特别涉及包括采用半导体发光元件(LED)在内的白光系及多色系发光装置用的荧光材料，同时涉及阴极射线管(CRT)、等离子显示板(PDP)、场效应管(FED)、电致发光(EL)、荧光显示管等显示装置以及荧光灯等照明单元中使用的荧光材料，其可以被作为激发光源的发射光谱在240～530nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出420～700nm范围内，至少有～个以上峰值在430～680nm范围内的发射光谱，属于光电子和照明技术领域。

背景技术

显示和照明技术的发展给人类的生活带来巨大的改变，尤其是白光LED的出现，是LED从标识功能向照明功能跨出的实质性一步。白光LED最接近日光，更能较好反映照射物体的真实颜色。由于它还具有无污染、长寿命、耐震动和抗冲击的鲜明特点，从技术角度看，白光LED无疑是LED最尖端的技术，将成为21世纪的新一代光源——***电光源，白光LED的应用市场将非常广泛。

目前在现有技术领域，实现照明和显示的方式，以通过紫外芯片或蓝光芯片激发荧光材料的方法或者低压汞放电产生紫外线激发荧光粉的方法为主。但是，由于受到荧光材料的限制，这些方法都存在一定的局限性。

如专利US5998925、US6998771、ZL00801494.9中，都是利用蓝光芯片激发铈激活的稀土石榴石荧光材料(如Y3Al5O12:Ce，(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce，简称YAG；或Tb-石榴石，简称TAG)，通过蓝光芯片激发荧光材料发出黄光与部分蓝色芯片的蓝光复合出白光。这种方法中，所使用的荧光材料在白光LED的应用和性能方面具有很大的局限性。首先，这种荧光材料的激发范围在420～490nm的范围内，最有效的激发在370～470nm的范围内，对于紫外光区域和可见光的短波长侧区域及绿光区域不激发；其次，这种稀土石榴石结构的荧光粉的发射光谱最大只能到540nm左右，缺少红色成分，造成白光LED的显色指数较低。

如专利US6649946、USPA20040135504、CN1522291A、CN1705732A、CN1596292A、CN1596478A、US6680569中，所涉及的是UV-蓝光区域可以有效激发的稀土激活的氮化物或氮氧化物荧光材料。这种方法的荧光材料的有效激发波长范围有所增加，发射范围也可以从绿光到红光，但是这种荧光材料的发光亮度较低，而且制造成本较高，作为实用化的LED荧光粉使用还有很大的局限性。

如专利USPA6351069中所涉及的是硫化物红色荧光材料，这种荧光材料可以作为补色成分加入到白光LED中，用以弥补显色指数，降低色温。但是，硫化物荧光材料的发光亮度低，虽然提高显色指数，却降低LED的流明效率；而且，其化学稳定性和耐老化性能差，并腐蚀芯片，缩短了LED的使用寿命。

实际上，在现有其它已经授权或者正在申请的专利所阐述的各类荧光材料中，铝酸盐类荧光材料的激发光谱很难实现在可见光区的有效激发；而硅酸盐类或者卤硅酸盐类荧光材料则在热稳定方面性能稍差。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种荧光材料，具有激发范围宽(240～530nm)，发射范围宽(430～680nm)，光转换效率高，耐老化性能优异的荧光材料；本发明的另一个目的是提供一种荧光材料的制造方法；本发明的另一个目的是提供一种含有本发明所述的荧光材料的发光装置，特别涉及白光LED。

本发明的荧光材料的主要化学组成可用式(1)表示：

aMO·bA₂O₃·cSiO₂·dR:xEu·yLn·zLv·δLm (1)

其中M选自Sr、Ca、Ba、Mg的一种或多种元素组合；A选自Y、Al、Gd中的一种或多种元素组合；R选自B₂O₃、P₂O₅中一种或两种成分；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn、Pb中一种或多种元素组合；Lv选自Cl^-、F^-、Br^-、I^-中的一种或多种元素离子的组合；Lm选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺中一种或多种元素离子组合；a、b、c、d、x、y、z、δ为摩尔系数，0.5≤a≤4.0；0.5≤b≤2.0；1.0≤c≤6；0≤d≤0.5；0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0≤δ＜0.2；该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～530nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出420～700nm范围内，至少有一个以上峰值在430～680nm范围内的发射光谱，并可复合发出白色发光。

根据本发明的一种优选方案的荧光材料，其中所述的荧光材料的主要化学组成表示式为：MA₂Si₂O₈:xEu·yLn·zLv·δLm，其中0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0≤δ＜0.2。

根据本发明的一种优选方案的荧光材料，其中所述的荧光材料的主要化学组成表示式为：M₃A₂Si₆O₁₈:xEu·yLn·zLv·δLm，其中0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0≤δ＜0.2。

根据本发明的一种优选方案的荧光材料，其中所述的荧光材料的主要化学组成表示式为：MA₂Si₆O₁₆:xEu·yLn·zLv·δLm，其中0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0≤δ＜0.2。

根据本发明的一种优选方案的荧光材料，其中所述的荧光材料的主要化学组成表示式为：M₂A₄Si₅O₁₈:xEu·yLn·zLv·δLm，其中0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0≤δ＜0.2。

根据本发明的一种优选方案的荧光材料，其中所述的荧光材料的主要化学组成表示式为：M₃A₂SiO₈:xEu·yLn·zLv·δLm，其中0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0≤δ＜0.2。

根据本发明的一种优选方案的荧光材料，其中所述的荧光材料的主要化学组成表示式为：M₄A₂Si₂O₁₁:xEu·yLn·zLv·δLm，其中0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0≤δ＜0.2。

根据本发明的一种优选方案的荧光材料，其中所述的荧光材料的主要化学组成表示式为：M₃A₂Si₂O₁₀:xEu·yLn·zLv·δLm，其中0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0≤δ＜0.2。

根据本发明的一种优选方案的荧光材料，其中所述的荧光材料被在240～530nm的紫外光——绿光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发出至少有一个以上峰值在430～680nm范围内的发射光谱，并且荧光材料的发射峰波长大于激发光源的长波侧发射峰的波长。

在本发明中，通过精细调整荧光材料的碱土金属M和/或A的含量与组合来实现荧光材料的宽激发峰和发射峰的波长。稀土离子能级间的跃迁特征与晶体结构有着明显的依赖关系，通过运用这种关系调节稀土离子的吸收或发射波长而形成不同颜色的发光。本发明中，所使用的Eu、Ln离子，在晶体中所处的晶体场环境对其5d能态和4f-5d跃迁的影响非常明显，跃迁的最大吸收和发射中心的位置随着基质晶格环境的变化而发生明显的变化，发射波长可以从紫外到红光区域内精细调节变化。且通过精细调整荧光材料的碱土金属M和/或A的含量与组合，使在某些异质同晶系列化合物中，使发射中心位置可以随基质化学组成的变化有规律的向长波或短波方向移动。在本发明中，利用电荷迁移(CTS)跃迁，即电子从配体(氧和Lv等)的充满的分子轨道迁移到稀土离子内部的部分填充的4f壳层时，在光谱中产生较宽的电荷迁移，使谱带的位置随着环境的变化而变化。

另外，铕离子的浓度变化影响本发明中的荧光粉的发射光的主峰位置移动。通过调整Eu、Ln离子的浓度比例也可以精细的调节荧光材料的发射光的主峰位置。

本发明中引入Ln的目的是，利用稀土离子间的能量传递，即当发光中心被激发后，激发能可以从发光体的某一处传到另一处，或从一个发光中心传到另一个发光中心，从而获得具有高亮度的荧光材料。本发明中所涉及的Ln离子如Mn、Ce、Bi等离子可以和Eu离子间发生高效的无辐射能量传递。

引入R、Lv、Lm是本发明中的重要发现和创新。引入R在荧光材料合成过程中有降低基质的合成温度、促进质点扩散和成相的作用，它可使激活剂容易进入基质形成发光中心及陷阱中心，促进基质形成微小晶体；引入Lv可以明显加宽荧光材料的激发光谱范围，提高荧光材料的激发波段适应性，尤其能够促使荧光材料Eu²⁺在偏红发射带的强度明显提高；Lm的引入是利用碱金属元素的离子半径远远小于碱土金属的离子半径的特性，造成Eu²⁺在不同的基质中所处的晶格环境中产生较大差异，当Eu²⁺取代碱金属离子进入晶格后与O^2-的距离比碱土金属基质中Eu²⁺与O^2-的距离减小，使Eu²⁺的5d能量升高，即Eu²⁺的5d能级下限和其基态能量差变大，提高荧光材料的发光强度。

制造本发明的荧光材料时，所用原料为表示式(1)中各元素的化合物，一般选用原料中，M代表Sr、Ca、Ba、Mg中的一或多种元素的化合物；A代表Y、Al、Gd中的一种或两种元素的化合物；R是硼、磷的化合物；Si代表Si的化合物；Eu代表Eu的化合物；Ln代表Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn、Pb中一种或多种元素的化合物；Lv代表Cl、F、Br、I中的一种或多种元素的化合物；Lm代表Li、Na、K、Ag中的一种或多种元素的化合物；所用原料中元素摩尔配比为：

M： 0.5～4.0；

A： 1.0～4.0；

Si： 1.0～6.0；

R： 0～0.5；

Eu： 0.001～0.2；

Ln： 0～0.5；

Lv： 0～0.5；

Lm： 0～0.2；

其中M代表Sr、Ca、Ba、Mg中的一或多种元素的化合物；A代表Y、Al、Gd中的一种或两种元素的化合物；R代表B、P中的一种或两种元素的化合物；Si代表Si的化合物；Eu代表Eu的化合物；Ln代表Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn、Pb中一种或多种元素的化合物；Lv代表Cl、F、Br、I中的一种或多种元素的化合物；Lm代表Li、Na、K、Ag中的一种或多种元素的化合物。

制作工艺为高温固相反应法，将各元素的原料按摩尔配比称取，混合均匀，再于还原气氛下1000-1300℃烧结2～16小时，冷却后，粉碎，过筛而成。

为了提高材料的品质，可在混合原料中加入占原料重量0～30％的NH₄Cl，NH₄F，(NH₄)₂HPO₄，葡萄糖，脲素，BaF₂，CaF₂，ZnF₂，ZnS，SrS，CaS，SrSO₄，SrHPO₄或CaHPO₄、Li₂CO₃、KNO₃、Na₂CO₃参与固相反应。

本发明还涉及一种发光装置，具有做为激发光源的发光元件，及能够将激发光源的至少一部分光转换的荧光材料，其中：

发光元件的发射光谱峰值在240～530nm的紫外——绿光区域范围内，以及将至少一部分所述的发光元件的第一发光光谱的波长转换成至少有一个以上的峰值波长处于430～680nm波长范围内的第二发射光谱的荧光材料的发光装置，其中的荧光材料至少有一种以上为本发明任何一种的荧光材料。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件在荧光材料吸收发光元件的240～530nm的紫外——绿光区域范围内至少具有1个以上的发光峰波长。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光元件的发光层是氮化物半导体、或具有含In的氮化物半导体。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，所使用的荧光材料为本发明的任何一种荧光材料。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光范围内，所使用的荧光材料为本发明的荧光材料的一种或两种以上的组合；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光粉的至少一部分发光，将至少一部分发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于430～680nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在蓝光到绿光的范围内，所使用的荧光材料为本发明的荧光材料的一种或两种以上的组合；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光材料的至少一部分发光，将至少一部分发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于430～680nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，所使用的荧光材料，还含有同本发明的一种以上的荧光材料一同使用的第二荧光材料，和/或第三荧光材料，和/或第四荧光材料；该第二荧光材料，和/或第三荧光材料，和/或第四荧光材料将来自激发光源的光的一部分，和/或来自本发明的荧光材料的光的至少一部分波长转换，并具有在蓝光到红光的可见光区域内具有至少一个发射峰波长的发光光谱。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光的范围内，来自本发明荧光材料的至少一部分光、来自第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在蓝光到绿光的范围内，来自激发光源的至少一部分光、来自本发明荧光材料的至少一部分光、来自第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，其中的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料为：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光材料、和/或掺杂稀土激活的氮化物荧光材料、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光材料、和/或掺杂稀土激活的硅酸盐荧光材料、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光材料、和/或掺杂稀土激活的硫化物荧光材料、和/或掺杂稀土激活的氧化物荧光材料、和/或掺杂稀土激活的硫氧化物荧光材料、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐荧光材料、和/或掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁荧光材料、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐荧光材料、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐荧光材料、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光材料、和/或掺杂稀土激活的钛酸盐荧光材料、和/或掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光材料。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，其中的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料将来自激发光源的光的一部分，和/或来自本发明荧光材料的光的至少一部分波长转换，并具有在蓝光到红光的可见光区域内具有至少一个发射峰的发光光谱。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光装置是一种荧光材料直接或间接与芯片接触的发光转换LED。

根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光装置是包含至少一个使用荧光材料的LED的照明装置。

本发明中荧光材料的激发光谱和发射光谱采用F-4500荧光光谱仪测试。

LED的相对光谱功率分布和色品坐标采用PMS-50型紫外-可见-近红外光谱分析***测试。

附图说明

图1为实施例1荧光材料的激发和发射光谱。

图2为实施例6荧光材料的激发和发射光谱。

图3为实施例9荧光材料的激发和发射光谱。

图4为实施例13荧光材料的激发和发射光谱。

图5为实施例23荧光材料的激发和发射光谱。

图6为实施例24荧光材料的激发和发射光谱。

图7为使用荧光材料的LED结构示意图。

a为发光材料与半导体发光芯片直接接触的方式，发光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中；

b为发光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料均匀分布在环氧树脂表层；

c为发光材料半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。

d为发光材料半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料与透明介质混合后制备成膜的形式再覆盖于半导体发光芯片之上；

其中1、半导体发光芯片，2、阴电极，3、阳电极4、管脚，5、荧光材料，6、封装材料，7、引线，8、反光杯，9、贴膜。

具体实施方式

下面叙述本发明的实施例。需要指出的是本发明并不受这些实施例的限制。

实施例1：Sr_0.5Ba_0.5Al₂Si₂O₈:Eu_0.1，Ce_0.05

将SrCO₃、BaCO₃、Al₂O₃、SiO₂、Eu₂O₃、Ce(NO₃)₃按照摩尔比例称取，将混合好的原料先在空气气氛下1000℃预烧15小时后，冷却，加入助熔剂5％(wt)BaF₂和2％(wt)H₃BO₃研磨后于1500℃保温烧结16小时。烧结体冷却后粉碎、研磨。将所得粉体分散于乙醇中，通过采用连续流体沉降分离技术进行分级，保证荧光材料粒度分布均匀，干燥后得到中心粒径为15μm的荧光材料。

实施例2-5，制备方法及步骤同实施例1。

实施例名称	荧光材料组成	发光颜色
			实施例2	Sr_0.5Ba_0.5Al₂Si₂O₈:Eu_0.1，Ce_0.05:F^-	绿色(em:529nm)
实施例3	Sr_0.6Ba_0.4Al₂Si₂O₈:Eu_0.1，Ce_0.05	黄绿色(em:532nm)
			实施例4	Sr_0.6Ba_0.4Al₂Si₂O₈:Eu_0.1，Ce_0.05:Cl^-	黄绿色(em:531nm)
实施例5	Ba_0.5Mg_0.5Al₂Si₂O₈:Eu_0.05	绿色(em:527nm)

实施例6：SrBaCaAl₂Si₆O₁₈:Eu_0.1，Ce_0.05，Mn_0.02

将SrCO₃、BaCO₃、CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂、Eu₂O₃、Ce(NO₃)₃、MnO₂按照摩尔比例称取，将混合好的原料先在空气气氛下1100℃预烧15小时，冷却，加入助熔剂7％(wt)NH₄Cl、1％(wt)H₃BO₃以及0.8％(wt)Li₂CO₃研磨后于1450℃高温烧成12小时，将荧光材料粉碎后、分散于分散介质乙醇中，通过采用连续流体沉降分离技术进行分级，保证荧光材料粒度分布均匀，干燥后得到中心粒径为12μm的荧光材料。

实施例7-8，制备方法及步骤同实施例6。

实施例名称	荧光材料组成	发光颜色
			实施例7	SrBaCaAl₂Si₆O₁₈:Eu_0.1，Ce_0.05，Mn_0.02，Li⁺	黄绿色(em:531nm)
实施例8	SrBaCaAl₂Si₆O₁₈:Eu_0.1，Ce_0.05，Mn_0.02，K⁺	黄绿色(em:532nm)

实施例9：Ba_0.5Sr_1.5Y₁Al₁Si₆O₁₆:Eu_00.05，Dy_0.015，K_0.02

将SrCO₃、BaCO₃、KCl、Al₂O₃、Y₂O₃、SiO₂、Eu₂O₃、Dy₂O₃摩尔比例称取，将混合好的原料先在空气气氛下950℃预烧12小时，冷却，加入助熔剂3％(wt)MgF₂、2％(wt)H₃BO₃以及0.8％(wt)SrSO₄研磨后于1200℃高温烧成，时间为20小时，将荧光材料粉碎后、分散于分散介质乙醇中，通过采用连续流体沉降分离技术进行分级，保证荧光材料粒度分布均匀，干燥后得到中心粒径为9μm的荧光材料。

实施例10-12，制备方法及步骤同实施例9。

实施例名称	荧光材料组成	发光颜色
			实施例10	Ba_0.25Sr_0.75YAlSi₆O₁₆:Eu_0.1，Dy_0.03，Li_0.02，F_0.05	黄色(em:563nm)
实施例11	Ba_0.15Sr_0.85YAl_0.5Gd_0.5Si₆O₁₆:Eu_0.1，Dy_0.03，Na_0.02，K_0.02	黄色(em:560nm)
			实施例12	Ba_0.05Sr_0.95YAlSi₆O₁₆:Eu_0.1，Dy_0.03，Na_0.02	黄色(em:558nm)
实施例13	Ba_0.25Sr_0.55Mg_0.2GdAlSi₆O₁₆:Eu_0.1，Dy_0.03，Sn_0.03，K_0.02	黄色(em:565nm)
			实施例14	BaAl₂Si₆O₁₆:Eu_0.1，Dy_0.03，K_0.02	橙黄色(em:570nm)

实施例15(Mg_0.86Ca_0.14)₂Al₄Si₅O₁₈:Eu_0.08

将MgCO₃、CaCO₃、Al₂O₃、SiO₂、Eu₂O₃按摩尔比例称取，将混合好的原料先在空气气氛下800℃预烧15小时，冷却，加入助熔剂5％(wt)NH₄F、3％(wt)H₃BO₃以及1％(wt)SrSO₄研磨后于1100℃高温烧成，时间为20小时，将荧光材料粉碎后、分散于分散介质乙醇中，通过采用连续流体沉降分离技术进行分级，保证荧光材料粒度分布均匀，干燥后得到中心粒径为5μm的荧光材料。

实施例16-20，制备方法及步骤同实施例15。

实施例名称	荧光材料组成	发光颜色
			实施例16	(Mg_0.86Ca_0.1)₂Al₄Si₅O₁₈:Eu_0.08:Na⁺	蓝色(em:444nm)
实施例17	(Mg_0.86Sr_0.1)₂Al₄Si₅O₁₈:Eu_0.08	蓝色(em:448nm)
			实施例18	(Mg_0.85Sr_0.1)₂Al₄Si₅O₁₈:Eu_0.08，Mn_0.02	蓝色(em:452nm)
实施例19	(Mg_0.86Ba_0.1)₂Al₄Si₅O₁₈:Eu_0.08	蓝色(em:454nm)
			实施例20	(Mg_0.85Ba_0.1)₂Al₄Si₅O₁₈:Eu_0.08，Mn_0.02	蓝色(em:458nm)

实施例21：(Ca_0.95Sr_0.05)(Al_0.95B_0.05)₂Si₂O₈:Eu_0.01

原料	用量
		SrCO₃	0.738g
CaCO₃	9.5g
		Al₂O₃	9.69g
H₃BO₃	0.61g
		SiO₂	12g
Eu₂O₃	0.176g
		CaF₂	0.1g
(NH₄)₂HPO₄	0.1g

将上述各原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在氧气气氛下800℃预烧6小时，冷却研磨后在还原气氛中1000℃高温烧成，时间为12小时。粉碎后将荧光材料分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级，干燥后得到本发明中的发光材料(Ca_0.95Sr_0.05)(Al_0.95B_0.05)₂Si₂O₈:Eu_0.01材料的中心粒径为5.6μm的材料，发射波长为462nm。

实施例22：0.48CaO·0.12SrO·0.855Al₂O₃·0.03B₂O₃·2SiO₂:Eu_0.01

原料	用量
		SrCO₃	1.77g
CaCO₃	1.8g
		Al₂O₃	8.72g
H₃BO₃	0.55g
		SiO₂	12g
Eu₂O₃	0.176g
		NH₄F	0.12g
H₃BO₃	0.1g

将上述各原料放入刚玉球磨罐在研磨机上研磨均匀后，装入95瓷坩埚中，在氧气气氛下750℃预烧5小时，冷却研磨后在还原气氛中1100℃高温烧成，时间为10小时。粉碎后将荧光材料分散于乙醇介质中，采用流体沉降分离技术进行分级，干燥后得到本发明中的发光材料0.48CaO·0.12SrO·0.855Al₂O₃·0.03B₂O₃·2SiO₂:Eu_0.01，材料的中心粒径为4.8μm的材料。

实施例23

原料	重量(g)
		SrCO₃	442.89
Al₂O₃	101.96
		SiO₂	60.08
Eu₂O₃	1.76
		NH₄F	0.19
Li₂CO₃	0.18

将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，冷却后再将其放入通有95％的氮气和5％的氢气的混合气体的炉中烧结，并在1200℃下保温烧结6小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的化学组成为3.0SrO·Al₂O₃·1.0SiO₂:0.01Eu·0.02F^-·0.07Li⁺或Sr₃Al₂SiO₈:0.01Eu·0.02F^-·0.07Li⁺的荧光材料。该材料的激发光谱在240～500nm范围内；发射光谱在500～700nm范围内，其发射峰值波长分别位于558nm。

实施例24

原料	重量(g)
		CaCO₃	300.24
Al₂O₃	101.96
		SiO₂	60.08
Eu₂O₃	1.76

将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，将其放入通有氮氢混合气体的炉中烧结，并在1410℃下保温烧结2小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的化学组成为3.0CaO·Al₂O₃·1.0SiO₂:0.01Eu或Ca₃Al₂SiO₈:0.01Eu的荧光材料。该材料的激发光谱在280～400nm范围内；发射光谱在400～500nm范围内，其发射峰值波长分别位于441nm。

本发明还涉及使用本发明中的任何一种以上的荧光材料的照明装置，特别涉及使用作为激发光源使用的发光元件的发射主峰在240～530nm范围内的半导体LED，尤其是发射白光的LED。下面以具体的实施例形式对本发明的要求保护范畴予以说明。

参照图7，本发明的LED包括半导体发光芯片1、阴电极2、阳电极3、管脚4、荧光材料5、封装材料6、引线7、反光杯8、贴膜9。半导体发光芯片是GaInN芯片、或GaN芯片。荧光材料中包括至少一种以上的本发明的荧光材料。封装材料为透明树脂，可以是透明环氧树脂、透明硅胶等。

其中图a为荧光材料与半导体发光芯片直接接触的方式，荧光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中。图b为荧光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料均匀分布在环氧树脂表层。图c为荧光材料半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。图d为荧光材料半导体发光芯片间接接触的方式，荧光材料与透明介质混合后制备成膜的形式再覆盖于半导体发光芯片之上。

实施例25

采用图7中图a的LED封装方式制备白光LED。具体封装工艺为：根据荧光材料的有效激发波长范围选取具有相匹配的发射主峰波长的芯片。本实施例中，半导体发光芯片的发射主峰波长为450nm，荧光材料选择实施例23所述的荧光材料。将选好的芯片进行固晶、打线、烘干。称取荧光材料若干克与透明环氧树脂按照适当的比例混合均匀后，均匀涂覆在半导体芯片上(点胶)。将点好胶的引线杯，放入真空烘箱固化后，***灌有环氧树脂的模具中，再经真空烘箱固化，最后脱模。其色品坐标为X＝0.3471、Y＝0.3513，色温5127K。荧光材料受芯片发射出蓝紫光激发后发射出的黄色发射光谱与芯片的蓝紫光复合而成白光。

实施例26

采用图7中图b的LED封装方式制备红色发光LED。本实施例中，封装工艺与实施例25类似，但具有红色发射光谱的荧光材料均匀分布在环氧树脂表层。

实施例27

采用图7中图c的LED封装方式制备绿光LED。本实施例中，封装工艺与实施例25类似，但具有绿色发射光谱的荧光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。

采用如图7中图a、图b、图c、图d的LED封装方式都可以制备LED。封装工艺与实施例25、26、27类似。但是荧光材料的组合方式可以有多种选择，其原则是：

(1)荧光材料的有效激发波长范围与半导体芯片的发射主峰波长和/或共同使用的其他荧光材料的发射主峰波长相匹配。

(2)在确定半导体芯片的发射主峰波长的前提下，根据需要的LED产品的发光颜色选择荧光材料。

(3)在使用至少一种以上本发明的荧光材料的前提下，同时根据需要的LED产品的发光颜色，选择非本发明所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料。

可以作为第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料使用的荧光材料种类包括：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光材料、掺杂稀土激活的氮化物荧光材料、掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光材料、掺杂稀土激活的硅酸盐荧光材料、掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光材料、掺杂稀土激活的硫化物荧光材料、掺杂稀土激活的氧化物荧光材料、掺杂稀土激活的硫氧化物荧光材料、掺杂稀土激活的铝酸盐荧光材料、掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁荧光材料、掺杂稀土激活的硼酸盐荧光材料、掺杂稀土激活的磷酸盐荧光材料、掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光材料、掺杂稀土激活的钛酸盐荧光材料、掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光材料。

制备的LED发光颜色由所采用的半导体芯片发射光谱和相对亮度以及使用的荧光材料与荧光材料的发射光谱和相对亮度共同决定的。

与现有技术相比，本发明的荧光材料具有的突出特点为：具有较宽的激发光谱，能够在240～530nm的紫外光——绿光区域的发光元件激发条件下有效激发，而且耐老化特性和热稳定性优异。具有显著的新颖性和创造性。

Claims

1.一种荧光材料，其化学组成表示式为：aMO·bA₂O₃·cSiO₂·dR:xEu·yLn·zLv·δLm，其中M选自Sr、Ca、Ba、Mg的一种或多种元素组合；A选自Y、Al、Gd中的一种或多种元素组合；R选自B₂O₃、P₂O₅中一种或两种成分；Ln为Dy、Ce、Mn中的一种；Lv选自Cl^-、F^-中的一种元素离子；Lm选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺中一种或多种元素离子组合；a、b、c、d、x、y、z、δ为摩尔系数，0.5≤a≤4.0；0.5≤b≤2.0；1.0≤c≤6；0≤d≤0.5；0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0＜δ＜0.2；该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～530nm的紫外——绿光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出420～700nm范围内，至少有一个以上峰值在430～680nm范围内的发射光谱，并可复合发出白色发光。

2.如权利要求1所述的荧光材料，其特征在于化学组成表示式为：M₃A₂Si₆O₁₈:xEu·yLn·zLv·δLm，其中0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0＜δ＜0.2。

3.如权利要求1所述的荧光材料，其特征在于化学组成表示式为：MA₂Si₆O₁₆:xEu·yLn·zLv·δLm，其中0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0＜δ＜0.2。

4.如权利要求1所述的荧光材料，其特征在于化学组成表示式为：M₂A₄Si₅O₁₈:xEu·yLn·zLv·δLm，其中0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0＜δ＜0.2。

5.如权利要求1所述的荧光材料，其特征在于化学组成表示式为：M₃A₂SiO₈:xEu·yLn·zLv·δLm，其中0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0＜δ＜0.2。

6.一种发光装置，具有做为激发光源的发光元件及能够将激发光源的至少一部分光转换的荧光材料，其特征在于：

发光元件的发射光谱峰值在240～530nm的紫外——绿光区域范围内，以及将至少一部分所述的发光元件的第一发光光谱的波长转换成至少有一个以上的峰值波长处于430～680nm波长范围内的第二发射光谱的荧光材料的发光装置，所述的荧光材料至少有一种以上为化学组成表示式为：aMO·bA₂O₃·cSiO₂·dR:xEu·yLn·zLv·δLm的荧光材料，其中M选自Sr、Ca、Ba、Mg的一种或多种元素组合；A选自Y、Al、Gd中的一种或多种元素组合；R选自B₂O₃、P₂O₅中一种或两种成分；Ln为Dy、Ce、Mn中一种；Lv选自Cl^-、F^-中的一种元素离子；Lm选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺中一种或多种元素离子组合；a、b、c、d、x、y、z、δ为摩尔系数，0.5≤a≤4.0；0.5≤b≤2.0；1.0≤c≤6；0≤d≤0.5；0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0≤z＜0.5；0＜δ＜0.2。

7.如权利要求6所述的发光装置，其特征在于所述的做为激发光源的发光元件在荧光材料吸收发光元件的240～530nm的紫外——绿光区域范围内至少具有1个以上的发光峰波长。

8.如权利要求6或7所述的发光装置，其特征在于所述的发光元件的发光层是氮化物半导体、或具有含In的氮化物半导体。

9.如权利要求6或7所述的发光装置，其特征在于所使用的荧光材料为权利要求1～5中任何一项所述的荧光材料。

10.如权利要求6所述的发光装置，其特征在于做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光范围内，所使用的荧光材料为权利要求1～5中任何一项所述的荧光材料的一种或两种以上的组合；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光材料的至少一部分发光，将至少一部分所述的发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于430～680nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。

11.如权利要求6所述的发光装置，其特征在于做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在蓝光到绿光的范围内，所使用的荧光材料为权利要求1～5中任何一项所述的荧光材料的一种或两种以上的组合；荧光材料吸收激发光源的和/或组合中其他荧光材料的至少一部分发光，将至少一部分所述的发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有一个以上的峰值波长处于430～680nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。

12.如权利要求6、7、10或11所述的发光装置，所述的荧光材料，还含有同权利要求1～5中任何一项所述的一种以上的荧光材料一同使用的第二荧光材料，和/或第三荧光材料，和/或第四荧光材料；该第二荧光材料，和/或第三荧光材料，和/或第四荧光材料将来自所述的激发光源的光的一部分，和/或来自所述权利要求1～5中任何一项所述的荧光材料的光的至少一部分波长转换，并具有在蓝光到红光的可见光区域内具有至少一个发射峰波长的发光光谱。

13.如权利要求6、7、10或11所述的发光装置，其特征在于，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光的范围内，来自所述的荧光材料的至少一部分光、来自所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。

14.如权利要求6、7、10或11所述的发光装置，其特征在于，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在蓝光到绿光的范围内，来自所述的激发光源的至少一部分光、来自所述的荧光材料的至少一部分光、来自所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光、或蓝光、或蓝绿光、或绿光、或黄绿光、或黄光、或黄红光、或红光。

15.如权利要求6、7、10或11所述的发光装置，其特征在于，所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料为：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光材料、和/或掺杂稀土激活的氮化物荧光材料、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光材料、和/或掺杂稀土激活的硅酸盐荧光材料、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光材料、和/或掺杂稀土激活的硫化物荧光材料、和/或掺杂稀土激活的氧化物荧光材料、和/或掺杂稀土激活的硫氧化物荧光材料、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐荧光材料、和/或掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁荧光材料、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐荧光材料、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐荧光材料、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光材料、和/或掺杂稀土激活的钛酸盐荧光材料、和/或掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光材料。

16.如权利要求6、7、10或11所述的发光装置，其特征在于，所述的第二荧光材料和/或第三荧光材料和/或第四荧光材料将来自所述的激发光源的光的一部分，和/或来自所述权利要求1～8中任何一项所述的荧光材料的光的至少一部分波长转换，并具有在蓝光到红光的可见光区域内具有至少一个发射峰的发光光谱。

17.如权利要求6、7、10或11所述的发光装置，其特征在于，所述的发光装置是一种所述的荧光材料直接或间接与芯片接触的发光转换LED。

18.如权利要求6、7、10或11所述的发光装置，其特征在于，所述的发光装置是包含至少一个使用所述的荧光材料的LED的照明装置。