CN101723396A - 六方片状有序硅基介孔材料sba-15及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有规则六方片状形貌的有序硅基介孔材料SBA-15及其制备方法。该方法以由商品化的表面活性剂聚环氧乙烷－聚环氧丙烷－聚环氧乙烷(EO20-PO70-EO20)为模板剂，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，盐酸-去离子水为反应溶剂，在60-140℃下反应26-72小时即可得到。所制备的SBA-15为二维六方结构，产物形貌均一，均有规整的六方薄片状形貌，其直径在1～1.6μm，其厚度为0.2～0.6μm；该材料具有高度有序的孔结构，其孔径在6～8nm可调，比表面积为680～720m2/g，孔容为1.0～1.2cm3/g。特点在于在该反应条件下制备出一种具有均匀六方薄片状形貌的SBA-15且其具有高度有序的孔结构、水热稳定性好，而且用商品化且对环境友好的表面活性剂为模板剂，因此该方法是经济环保的。
Description
技术领域
本发明涉及有序硅基介孔材料及其制备方法，特别涉及到一种六方片薄状形貌的有序硅基介孔材料SBA-15及其制备方法。
技术背景
有序的介孔材料是指以表面活性剂形成的超分子结构为模板剂，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向引导作用组装成的一类孔径在2～50nm、孔径分布较窄并且具有规则孔道结构的无机多孔材料。它具有极高的比表面积、孔道均匀有序、孔径可在2～50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、化学工业、催化、信息通讯、环境、能源、新型组装材料等领域具有多种潜在的用途，尤其是介孔材料在生物科学如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释等方面具有广阔的应用前景。因此，自1992年发现有序介孔材料M41s(Nature.359(1992)，710-712，)以来，有序介孔材料在国际物理学、化学与材料学界倍受关注。
就实际应用而言，如：吸附、分离与催化，光导纤维，色谱，以及新型生物功能材料的开发等等，介孔材料的有效应用不仅与其内在的孔道结构相关，更与其宏观形态、微观形貌密切联系。而从学术研究而言，有序介孔材料形貌的控制与生物矿化、仿生化学等等有一定的相关性。因此，介孔材料的形貌研究从介孔材料发现以来，就成为介孔材料研究领域的一大热点。
具有一定形状的介孔材料是一个多级结构体，可看作是介孔结构单元(纳米尺度)在微米尺度内的有序组装体。微米尺度的各种形状介孔材料的生成被认为与生物矿化过程相似；而且微米尺度的含有纳米空旷孔结构的材料有着明显的尺寸效应，影响催化、分离、吸附过程中的传质效率。因此，在该尺度的形貌控制尤其受到关注(Adv.Mater.9(1997)，254，J.Mater.Chem.8(1998)，743，Chem.Mater.14(2002)，4721，Angew.Chem.Int.Ed.41(2002)，2590.)o由于自组装过程的复杂性，体系的可调变性，使得介孔材料可以有更加丰富的形态存在。比如MCM-41可以具有圆盘形、螺旋形、绳子、花瓣、硅藻形、空心管状、环形、铁饼状、车轮状、风车形、百吉饼、贝壳形、绳结形、钟表的表盘形等千姿百态的形态(Nature.386(1997)，692.)；而SBA-15的形貌可以根据合成条件得到麦穗状、腰果状、纤维、圆环、绳状、碟状、面包圈等形体(Chem.Mater.12(2000)，275.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有均匀六方薄片状形貌的有序硅基介孔材料SBA-15。
本发明的目的之二在于提供该材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种六方片状有序硅基介孔材料SBA-15，其特征在于该介孔材料具有规整的六方薄片状形貌，直径在1.0～1.6μm，其厚度为0.2～0.6μm；介孔结构为直线型，孔径为6～8nm，是典型的二维六方介观结构。
上述的介孔材料的比表面积为680～720m2/g，孔容为1.00～1.20cm3/g。
一种制备上述的六方片状有序硅基介孔材料SBA-15的方法，其特征在于该方法具体步骤为：
a.配制pH为1～3的盐酸水溶液，按1∶(2～3)的质量比加入表面活性剂P123和正硅酸乙酯，于30℃～40℃下搅拌1～2小时，即得溶胶凝胶状反应前驱体；
b.将步骤a制得的反应前驱体于60～140℃下水热晶化1～2天，晶化后产物经过滤、水洗、干燥，最后在500～650℃下煅烧4～10小时，去除表面活性剂，即得到最终产物六方片状有序硅基介孔材料SBA-15。
与现有技术相比，本发明所制备的六方片状有序硅基介孔材料SBA-15的特点为：
1)所制备的纳米粉体为六方片状有序硅基介孔材料SBA-15，产物形貌均一(均有规整的六方片状形貌)，其直径在1.0～1.6μm，其厚度为0.2～0.6μm，该材料具有高度有序的孔结构，具有典型的二维六方介观结构。
2)用商品化且对环境友好的表面活性剂聚环氧乙烷一聚环氧丙烷一聚环氧乙烷为模板剂，因此该合成方法是经济环保的。
3)该法制备的介孔分子筛水热稳定性高。
本发明所制备的新形貌的六方片状有序硅基介孔材料SBA-15不仅为相关实际应用提供了一种更加有效的介孔材料；从学术研究而言，该新形貌的发现，也为介孔材料的生成机理(J.Am.Chem.Soc.114(1992)，10834，Chem.Mater.6(1994)，1176.)提供了直观有力的证明。
附图说明
图1为实施例1制备的六方片状有序硅基介孔材料SBA-15的XRD图谱
图2为实施例1制备的六方片状有序硅基介孔材料SBA-15透射电镜(TEM)和扫描电镜(SEM)图
图3为实施例1制备的六方片状有序硅基介孔材料SBA-15的N2吸附曲线及孔径分布图
图4为实施例2制备的六方片状有序硅基介孔材料SBA-15的TEM图
图5为实施例3制备的六方片状有序硅基介孔材料SBA-15的TEM图
具体实施方式
下面结合实施例子对本发明作更具体详细的说明。
实施例1
第一步反应前驱体的制备：
配制pH为1的盐酸水溶液，加入表面活性剂P123于30℃下搅拌30min，加4.3g正硅酸乙酯，于30℃下搅拌10h，即得反应前驱体胶液；
第二步水热晶化
将上一步制得的反应前驱体置于高压反应釜中，于100℃下水热晶化2天，晶化好的产物经过滤，水洗，并于100℃下干燥24h，最后在马弗炉中于500～650℃下煅烧6h，去除模板剂，即得到最终产物六方片状SBA-15。
参见图1，图1为本发明所制备的六方片状有序介孔材料XRD图谱与文献报道的有序介孔材料SBA-15的XRD图谱相对应，证明合成所得到的有序介孔材料为SBA-15。
参见图2，图1为本发明所用的有序介孔材料SBA-15的TEM和SEM照片，可以清晰地看出该有序介孔材料SBA-15具有均匀规则的六方片状形貌，且产率很高。
参见附图3，，从图中可以看出合成所得的SBA-15具有IV型吸附曲线，证明该材料具有典型的直线型孔结构、从孔径分布图可以看出孔径分布很窄；样品的平均孔径、BET比表面积和孔容分别为6.78nm、689.0m2/g和1.02m3/g。将样品在100℃沸水中煮6天，其结构未发生明显改变，说明合成的介孔分子筛具有高的水热稳定性。
实施例2
第一步反应混合物的制备
操作过程除以下不同外，其余同实施例1。
用盐酸调节pH至1.5，加入表面活性剂2.0g P123于35℃下搅拌50min，加入4.3g正硅酸乙酯，于36℃下搅拌14h，即得反应前驱体胶液；
第二步水热晶化
同实施例1。
与实施例1相比，合成过程中反应条件改变后，所得的仍为均匀规则的六方片状形貌，但其微观形貌直径变大，孔结构也有所变化具体数据参见表1。
实施例3
第一步反应混合物的制备
操作过程除以下不同外，其余同实施例1。
用盐酸调节pH至2.0，加入表面活性剂P123于50℃下搅拌70min，加入4.3g正硅酸乙酯，于46℃下搅拌14h，即得反应前驱体胶液；
第二步水热晶化
操作过程同实施例1。
与实施例1相比，合成过程中反应条件改变后，所得的仍为均匀规则的六方片状形貌，但其微观形貌直径变大，孔结构也有所变化具体数据参见表1。
表1六方片状有序硅基介孔材料SBA-15的孔结构及其微观形貌直径的变化
| 实施例 | 平均孔径(nm) | BET表面积(m2/g) | 孔容(cm3/g) | 六方片状直径(nm) |
| 实施例1 | 6.74 | 689.0 | 1.02 | 1.10 |
| 实施例2 | 6.98 | 660.2 | 1.03 | 1.20 |
| 实施例3 | 7.10 | 630.2 | 1.17 | 1.40 |
Claims (3)
1.一种六方片薄状有序硅基介孔材料SBA-15，其特征在于该介孔材料具有规整的六方薄片状形貌，直径在1.0～1.6μm，其厚度为0.2～0.6μm；介孔结构为直线型，孔径为6～8nm，是典型的二维六方介观结构。
2.根据权利要求1所述的六方片状有序硅基介孔材料SBA-15，其特征在于所述的介孔材料的比表面积为680～720m2/g，孔容为1.00～1.20cm3/g。
3.一种制备根据权利要求1所述的六方片状有序硅基介孔材料SBA-15的方法，其特征在于该方法具体步骤为：
a.配制pH为1～3的盐酸水溶液，按1∶(2～3)的质量比加入表面活性剂P123和正硅酸乙酯，于30℃～40℃下搅拌1～2小时，即得溶胶凝胶状反应前驱体；
b.将步骤a制得的反应前驱体于60～140℃下水热晶化1～2天，晶化后产物经过滤、水洗、干燥，最后在500～650℃下煅烧4～10小时，去除表面活性剂，即得到最终产物六方片状有序硅基介孔材料SBA-15。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: HENAN SHENGMASI TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI UNIVERSITY Effective date: 20140731 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200444 BAOSHAN, SHANGHAI TO: 454900 JIAOZUO, HENAN PROVINCE |
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Effective date of registration: 20140731 Address after: 454900, building 13, industrial agglomeration area, Wuzhi County, Jiaozuo, Henan Patentee after: HENAN SHENGMASI SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 200444 Baoshan District Road, Shanghai, No. 99 Patentee before: Shanghai University |
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Denomination of invention: Hexagonal flaky sequential silicon-based mesoporous material SBA-15 and preparation method thereof Effective date of registration: 20161215 Granted publication date: 20110810 Pledgee: Xinxiang Henan plain rural commercial bank Limited by Share Ltd Pledgor: HENAN SHENGMASI SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD. Registration number: 2016990001113 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Granted publication date: 20110810 Termination date: 20171126 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20190412 Granted publication date: 20110810 Pledgee: Xinxiang Henan plain rural commercial bank Limited by Share Ltd Pledgor: HENAN SHENGMASI SCIENCE & TECHNOLOGY CO., LTD. Registration number: 2016990001113 |