CN103896338A

CN103896338A - 模板法制备具有规则六方片状形貌的三氧化钨的方法及其应用

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Publication number: CN103896338A
Application number: CN201410110388.0A
Authority: CN
Inventors: 朱永恒; 徐甲强; 张�杰
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2014-07-02

Abstract

本发明涉及一种利用模板法制备具有规则六方片状形貌的三氧化钨的方法。该材料对硫化氢（H₂S）气体表现出优良的气敏特性。属敏感材料及气体传感器技术领域。本发明以具有规则六方片状形貌的氨基功能化NH₂-SBA-15为模板，制备出具有规则形貌的六方片状三氧化钨。所制备出的片状三氧化钨对硫化氢（H₂S）气体表现出优良的气敏特性，所制得的硫化氢传感器具有灵敏度高，选择性好，响应/恢复时间短，重复性好等优点。同时利用多酸组成的可调变性，这种方法还可能被用来制备其他规则形貌的纳米金属氧化物，对于控制纳米材料生长具有积极意义。

Description

模板法制备具有规则六方片状形貌的三氧化钨的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种利用模板法制备具有规则六方片状形貌的三氧化钨的方法。该材料对硫化氢（H₂S）气体表现出优良的气敏特性。属敏感材料及气体传感器技术领域。

技术背景

纳米材料的可控生长，尤其是对于特殊形貌纳米材料的制备和组装，是近年来纳米材料研究的热点和难点。由于其特定的形态和尺寸，使得它们具有独特的催化、非线性光学、半导体和磁性性能，在各种应用中表现出独特的优势。因此，合成特定尺寸与形貌的纳米晶材料无论是在基础科学还是应用研究方面都有着重要的意义。作为重要的宽带隙半导体，三氧化钨（WO₃）因其独特的物理性质和化学性质，适用于气体传感器，电致变色器件，光催化和光电器件等应用，受到广泛的关注。WO₃本身结构复杂，物相繁多，对纳米级WO₃可控合成的研究引起了人们广泛兴趣，时至今日，诸如纳米线、纳米棒，纳米管等各种形貌的WO₃都已被合成出来。制备特殊形貌的WO₃纳米材料的的方法很多，如化学气相沉积、电化学沉积、电化学阳极氧化、溶胶凝胶和模板法等。模板法是一种重要的纳米材料组装方法，其主要思路是采用具有一定的形貌或孔道结构的材料作为模板，将目标材料的纳米粒子或前驱体通过与模板发生一定的相互作用覆盖于模板的表面或填入模板内部形成主客体复合材料，在一定条件下，纳米粒子或前体发生相互交联，形成连续相后去除模板，从而获得具有复制模板的形貌或孔道结构的目标材料。模板法作为一种制备纳米材料的有效方法，其主要特点是模板法不管是在液相中或是气相中发生的化学反应，其反应都是在有效控制的区域内进行的，这就是模板法与普通方法的主要区别。模板法合成纳米材料与直接合成相比具有诸多优点，主要表现在：①以模板为载体精确控制纳米材料的尺寸和形状、结构和性质；②实现纳米材料合成与组装一体化，同时可以解决纳米材料的分散稳定性问题；③合成过程相对简单，很多方法适合批量生产[16]。利用纳米介孔材料规整排列的孔道用为“微反应器”和载体，在合成形态各异的纳米球、饼、线及块体材料方面具有独特的优势。

基于上述思想，我们以具有规则六方片状形貌的氨基功能化NH₂-SBA-15为模板，制备出具有规则形貌的六方片状三氧化钨。所制备出的片状三氧化钨对硫化氢（H₂S）气体表现出优良的气敏特性，所制得的硫化氢传感器具有灵敏度高，选择性好，响应/恢复时间短，重复性好等优点。同时利用多酸组成的可调变性，这种方法还可能被用来制备其他规则形貌的纳米金属氧化物，对于控制纳米材料生长具有积极意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用模板法制备具有规则六方片状形貌的三氧化钨的方法。本发明的另一目的是提供一种对硫化氢（H₂S）气体表现出优良的气敏特性的敏感材料。

本发明是一种基于模板法制备具有规则六方片状形貌的三氧化钨的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：

a．六方片状WO₃前驱体的制备：煅烧后的六方片状介孔材料二氧化硅SBA-15在180 ℃抽真空加热3 h，然后将1 ～ 5mg 上述SBA-15分散在15 ml浓度为2-5% 的γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）的无水甲苯溶液中，回流24 h后将样品取出，抽滤，用无水甲苯或乙醇溶剂洗涤，然后在烘箱中60 ～ 85 ℃放置1 ～ 3 h，干燥后备用，该样品记为APTMS/SBA-15；在10 ～ 20 mg APTMS/SBA-15 中加入1 ～ 5 ml 含有0.1 × 10^-3 mol H₃PW₁₂O₄₀ （磷钼酸）的醇溶液，在60 ℃持续搅拌后抽滤，并用大量乙醇洗涤三次，然后在50 ℃干燥 30 h，得到H₃PW₁₂O₄₀/APTMS/SBA-15；

b．六方片状WO₃材料的制备：将上述反应得到的H₃PW₁₂O₄₀/APTMS/SBA-15，在马弗炉中从室温以程序升温加热到500 ℃，并500 ℃ 空气中保持3 h，所获样品记为WO₃/SBA-15；将WO₃/SBA-15在HF水溶液中溶解，除去SBA-15氧化硅得到纯的呈浅绿色的WO₃。

本发明一种模板法制备具有规则的六方片状WO₃的用途及其应用—制造H₂S气敏元件；其制造方法如下：在玛瑙研钵中置入少许上述制备的WO₃纳米片，然后滴入少量黏合剂，调成糊状后均匀涂于气敏元件的陶瓷管外面，将涂有WO₃敏感材料的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中300 °C煅烧3 h，自然冷却后备用。最后将其4个电极丝焊接在底座上，将焊好的元件置于专用的老化台上，老化240 h, 制成H₂S气敏元件。

本发明方法制得的石英晶体微天平甲醛传感器的优点和特点如下所述：

（1）使用六方片状SBA-15作为主体材料，进行氨基功能化修饰，利于客体材料APTMS在孔道内的扩散和传输，避免了成客体材料在孔道内分布不均匀、嫁接量过低的问题。基于氨基功能化材料表面的氨基可以和多酸结合形成强的离子键。因此可以通过多酸与氨基的作用强相互作用固定合成WO₃的前驱体H₃PW₁₂O₄₀，这样就能够实现前驱体在载体上的均匀分散，合成结构规则的纳米结构打下良好的基础。本实验过程中所用的模板剂NH₂-SBA-15具有规则的形貌和均匀的孔道，使得WO₃纳米颗粒生长受到一定的限制并沿着一定的方向生长，最终在热分解过程中形成了六方片状的WO₃。利用多酸组成的可调变性，这种方法还可能被用来制备其他规则形貌的纳米金属氧化物。

（2）所制备出的片状三氧化钨对硫化氢（H₂S）气体表现出优良的气敏特性，所制得的硫化氢传感器具有灵敏度高，选择性好，响应/恢复时间短，重复性好等优点。

附图说明

图1为实施例1所用的六方片状介孔材料SBA-15的的透射电子显微镜的TEM照片；

图2为按实施例1中用到的介孔材料SBA-15以及修饰后SBA-15的氮气吸附脱附曲线；

图3为按实施例1中所用的介孔材料SBA-15以及修饰后红外图谱；

图4为按下述实施例1中制备得到的六方片状WO₃的透射电子显微镜的照片和扫描电子显微镜的照片；

图5为实施例1中制备得到的六方片状WO₃敏感材料在硫化氢不同浓度下的循环曲线图。

具体实施方式

本发明的具体实施例如下所示。

实施例一

六方片状WO₃及其气敏传感器的的制备方法，其过程和步骤如下：

（1）六方片状WO₃的制备：煅烧后的六方片状SBA-15在180 ℃抽真空加热1 h除去其中吸附的水分，然后在其表面修饰γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）；将5 mg SBA-15分散在15ml (浓度为2-5%的APTMS) 的无水甲苯溶液中，回流24 h 后将样品取出，抽滤，用无水乙醇溶剂洗涤，然后在烘箱中70 ℃放置2 h，待干燥后备用，该样品记为APTMS/SBA-15；在10 mg APTMS/SBA-15 中加入2ml 含有0.1 × 10^-3 mol H₃PW₁₂O₄₀ （磷钼酸）的醇溶液，在60 ℃持续搅拌28 h，倾出并抽滤，并用大量醇洗涤三次，除去未嫁接的多酸，然后在50 ℃干燥 30 h，得到H₃PW₁₂O₄₀/APTMS/SBA-15。（2）六方片状WO₃材料的制备：将反应得到的H₃PW₁₂O₄₀/APTMS/SBA-15，在马弗炉中从室温以程序升温加热到500 ℃，并保持3 h，所获样品记为WO₃/SBA-15；将WO₃/SBA-15在5 ml HF水溶液中溶解，除去SBA-15氧化硅得到纯的WO₃。充分溶解后离心分离，用大量甲醇和去离子水清洗，最后得到纯的呈浅绿色的WO₃。

本发明产物的应用—H₂S气敏元件的制备

在玛瑙研钵中置入实施例1制备的WO₃纳米片，研磨均匀后滴入少量黏合剂，调成糊状后用竹签均匀涂于带Pt引线的陶瓷管外面，涂有WO₃敏感材料的陶瓷管立于陶瓷方舟内放在红外灯下烘干后，于马弗炉中300 °C煅烧1 ～ 6 h，以除去材料中所用的黏合剂，自然冷却后备用。将涂有敏感材料的陶瓷管的4个电极丝焊接在底座上，然后将加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，制成气敏元件。为了改善器件的性能，增加元件的稳定性，将焊好的元件置于专用的老化台上，老化240 h。

对上述实施例中所得样品的检测及实验的结果参见附图中的图1～5。

参见图1，图1为本发明所用六方片状形貌的SBA-15的透射电子显微镜照片，从TEM可以看出本实验中用到的SBA-15全部具有六方片状规则形貌，且晶粒大小均匀。高分辨的TEM结果表明该样品具有均匀规则的六方孔道结构。

参见附图2，从图中可以看出修饰前后的SBA-15均具有Ⅳ型吸附曲线，证明该材料具有典型的直线型孔结构、说明所用的介孔材料SBA-15具有均一有序的孔道，且修饰前后介孔材料的孔道保持良好，只是其孔径和比表面积变小。

参见附图3，是SBA-15, APTMS/SBA-15和WO₃/SBA-15的红外谱图。从图中可以看出胺基功能化后，如图所示，1076 cm^-1和803 cm^-1 处的吸收峰是由SBA-15骨架的Si-O-Si键的伸缩振动引起的，460 cm^-1处的吸收峰对应Si-O-Si键的弯曲振动，939 cm^-1处的吸收峰是由端羟基Si-OH的伸缩振动引起的。样品中C-H键的吸收峰出现在2927 cm^-1处，-NH₂官能团的吸收峰出现在1590 cm^-1和1480 cm^-1处。以上结果表明APTMS成功的嫁接到介孔材料SBA-15上。在WO₃/SBA-15的红外谱图中在600 ~ 1000 cm^-1出现了对应于W-O-W的吸收峰，与此同时，在1590 cm^-1和1480 cm^-1处对应于-NH₂官能团的吸收峰消失，说明磷钨酸在煅烧过程中在SBA-15模板上形成了WO₃。

参见附图4，是合成样品的TEM照片和XRD图谱，从图中可以看出，从图中可以看出本实验中得到的WO₃和所用的模板氨基功能化SBA-15一样具有规则的六方片状行貌，且晶粒大小均匀。图中所标出的所有XRD衍射峰与标准图谱(JCPDS No. 46-1096, a = 7.521Å)的峰完全相一致属于立方相的WO₃。图中无明显其他杂质峰出现，说明样品是单一的WO₃相。

参见附图5，为WO₃纳米片制备的气敏元件的电压随硫化氢浓度变化的关系图。由图可知基于WO₃纳米片制备的气敏元件的电压随硫化氢浓度增加而增大，即WO₃纳米片对酒精的响应随着硫化氢浓度的增加而升高，几乎呈线性关系。并且从图中还可以看出，WO₃纳米片对硫化氢响应的重复性也比较好，响应-恢复时间也很短。其响应和恢复时间分别为8 s和11 s。

Claims

1.一种模板法制备具有规则六方片状形貌的三氧化钨的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a．六方片状WO₃前驱体的制备：煅烧后的六方片状介孔材料二氧化硅SBA-15在180 ℃抽真空加热3 h，然后将1 ～ 5mg 上述SBA-15分散在15 ml浓度为2～5%的γ-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）的无水甲苯溶液中，回流24 h后将样品取出，抽滤，用无水甲苯或乙醇溶剂洗涤，然后在烘箱中60 ～ 85 ℃放置1 ～ 3 h，干燥后备用，该样品记为APTMS/SBA-15；在10 ～ 20 mg APTMS/SBA-15 中加入1 ～ 5 ml 含有0.1 × 10^-3 mol H₃PW₁₂O₄₀ （磷钼酸）的醇溶液，在60 ℃持续搅拌后抽滤，并用大量乙醇洗涤三次，然后在50 ℃干燥 30 h，得到H₃PW₁₂O₄₀/APTMS/SBA-15；

2.一种模板法制备具有规则六方片状WO₃的应用—制造H₂S气敏元件；其制造方法如下：在玛瑙研钵中置入少许上述制备的WO₃纳米片，然后滴入少量黏合剂，调成糊状后均匀涂于气敏元件的陶瓷管外面，将涂有WO₃敏感材料的陶瓷管放在红外灯下烘干后，于马弗炉中300 °C煅烧3 h，自然冷却后备用；最后将其4个电极丝焊接在底座上，将焊好的元件置于专用的老化台上，老化240 h, 制成H₂S气敏元件。