CN101688154A - 表面活性剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面活性剂组合物，其含有下述通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物。R－O－(PO)n－SO3M (1)式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，n表示PO的平均加成摩尔数，是0＜n≤0.9的数，M表示阳离子。
Description
技术领域
本发明涉及新型的表面活性剂组合物，具体而言，涉及含有具备特定结构的烷基硫酸盐衍生物的表面活性剂组合物。
背景技术
已知现在广泛使用的各种非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂是由来自石化原料的醇或来自油脂原料的醇生成的产品。
作为被称为合成醇的来自石化原料的醇的制造方法，例如有由乙烯通过低聚化反应生成具有内烯烃的化合物，然后通过含氧化合物合成生成醇的方法。结果，已知得到的合成醇，是含有约80质量％的直链醇和约20质量％的支链醇的混合物。已知与来自直链醇的衍生物相比，由合成醇生成的各种表面活性剂具有克拉夫特点(Krafft point)低、以及在硬水中不析出的优异特征。
另一方面，与由合成醇生成的表面活性剂相比，由作为天然醇的一种的来自油脂原料的醇生成的各种表面活性剂具有起泡性高、泡沫持续性好、临界胶束浓度(cmc)低、浊点高、乳化能力高等特征。
如上所述，来自合成类、以及天然类的醇的表面活性剂的物性和性能迥异，所以目前通常必须对应于表面活性剂的用途分开使用。
现在，从碳中和(Carbon Neutral)的观点出发，世界范围内对天然醇的需求日益增长，但是来自天然醇的表面活性剂与来自合成醇的表面活性剂相比，其低温稳定性差，并且可能会影响配合体系中的外观和性能。
发明内容
本发明提供一种表面活性剂组合物，其含有下述通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物，
R-O-(PO)n-SO3M (1)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，n表示PO的平均加成摩尔数，是0＜n≤0.9的数，M表示阳离子。)
本发明还提供一种表面活性剂组合物，其含有通过包括下述工序(A-I)和(A-II)的工序制造的通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物，
工序(A-I)：使平均大于0摩尔且为0.9摩尔以下的氧化丙烯与1摩尔具有碳原子数为8～24的直链烷基的醇加成，
工序(A-II)：使上述工序(A-I)中得到的烷氧基化物硫酸化，然后进行中和，
R-O-(PO)n-SO3M (1)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，n表示PO的平均加成摩尔数，是0＜n≤0.9的数，M表示阳离子。)
本发明还提供一种表面活性剂组合物，其含有下述通式(1-1)所示的烷基硫酸盐衍生物(1-1)和下述通式(2-1)所示的烷基硫酸盐(2-1)，(1-1)和(2-1)的混合物中氧化丙烯的平均加成摩尔数，相对于1摩尔作为上述混合物原料的醇为大于0且为0.9摩尔以下，
R-O-(PO)m-SO3M (1-1)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，m表示PO的平均加成摩尔数，是大于0的数，M表示阳离子。)
R-O-SO3M (2-1)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，M表示阳离子。)
本发明还提供一种表面活性剂组合物，其含有通过包括下述工序(B-I)、(B-II)和(B-III)的工序制造的通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物，
R-O-(PO)n-SO3M (1)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，n表示PO的平均加成摩尔数，是0＜n≤0.9的数，M表示阳离子。)
工序(B-I)：使平均大于0的范围内的氧化丙烯与1摩尔具有碳原子数为8～24的直链烷基的醇加成，
工序(B-II)：使上述工序(B-I)中得到的烷氧基化物硫酸化，然后进行中和，
工序(B-III)：将上述工序(B-II)中得到的烷基硫酸盐与下述通式(2)所示的烷基硫酸盐混合，
R-O-SO3M (2)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，M表示阳离子。)
并且，本发明还提供一种表面活性剂组合物，其含有通过包括下述工序(C-I)、(C-II)和(C-III)的工序制造的通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物，
R-O-(PO)n-SO3M (1)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，n表示PO的平均加成摩尔数，是0＜n≤0.9的数，M表示阳离子。)
工序(C-I)：使平均大于0的范围内的氧化丙烯与1摩尔具有碳原子数为8～24的直链烷基的醇加成，
工序(C-II)：将上述工序(C-I)中得到的烷氧基化物与下述通式(3)所示的醇混合，
R-O-H (3)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基。)
工序(C-III)：使上述工序(C-II)中得到的混合物硫酸化，然后进行中和。
本发明还提供一种含有上述本发明的表面活性剂组合物的洗净剂组合物。
此外，本发明还涉及上述本发明的表面活性剂组合物在洗净剂组合物或化妆品组合物中的应用。本发明的上述表面活性剂组合物可以配合在身体用(包括毛发用)洗净剂组合物、衣物用洗净剂组合物、硬质表面用洗净剂组合物等洗净剂组合物、化妆品组合物等各种产品中。
具体实施方式
如果能够既不损害天然醇或其衍生物的特征、性能，又能够赋予合成醇或其衍生物那样的特征、性能，非常期待与目的、用途无关地使用对应于原料状况的醇，因而非常希望对现在的天然醇及其衍生物的物性改性技术。
因此，本发明的发明人为了高度利用天然醇，开始对与由合成醇生成的阴离子表面活性剂具有同等特征的、由天然醇生成的阴离子表面活性剂组合物进行探索。
阴离子表面活性剂中，经过醇的硫酸化而得到的烷基硫酸盐作为洗净剂组合物等各种用途的表面活性剂有用，但如果能够对来自天然醇的烷基硫酸盐赋予即使在油污存在下也保持高起泡性和泡沫持续性等功能，并且克拉夫特点低、在硬水中不会析出等来自合成醇的烷基硫酸盐的性能，则能够期待进一步扩大其用途。
本发明的发明人经过潜心研究发现，含有特定的烷基硫酸盐衍生物的表面活性剂组合物的低温稳定性和在硬水中的稳定性优异，并且具有高起泡性和泡沫持续性。
本发明的表面活性剂组合物，特别是含有特定的烷基硫酸盐衍生物的表面活性剂组合物的低温稳定性和在硬水中的稳定性优异，即使在油存在下也具有高起泡性和泡沫持续性。
本发明提供一种含有烷基硫酸盐的表面活性剂组合物，其克拉夫特点低、耐硬水性优异，且起泡性、泡沫持续性优异。
(表面活性剂组合物)
本发明的表面活性剂组合物含有下述通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物。
R-O-(PO)n-SO3M (1)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，n表示PO的平均加成摩尔数，是0＜n≤0.9的数，M表示阳离子。)
在此，从原料的通用性、操作性的原因出发，通式(1)中的R直链烷基优选碳原子数为8～16，更优选碳原子数为10～14，特别优选碳原子数为12～14。
而且，从低温稳定性和在硬水中的稳定性等性能方面出发，通式(1)中的PO的平均加成摩尔数更优选为0.1～0.9，特别优选为0.2～0.8。
另外，在通式(1)中的R是碳原子数为12的直链烷基的情况下，从泡沫持续性的观点出发，n优选为0.1～0.8，更优选为0.1～0.6。而在通式(1)中的R是碳原子数为14的直链烷基的情况下，从低温稳定性、在硬水中的稳定性的观点出发，n优选为0.4～0.9，更优选为0.6～0.9。此外，在通式(1)中的R是碳原子数为12的直链烷基和碳原子数为14的直链烷基的情况下，从泡沫持续性、低温稳定性和在硬水中的稳定性的观点出发，n优选为0.1～0.9，更优选为0.2～0.8。
另外，通式(1)中的M是形成盐的阳离子基团，表示碱金属、碱土金属、NH4和三乙醇铵基等烷醇铵基。作为碱金属，可以举出钠、钾、锂等；作为碱土金属，可以举出钙，其中，更优选钠、NH4、钾，特别优选钠。
从操作性的观点出发，本发明的表面活性剂组合物以30重量％以下的水溶液或60重量％～80重量％的含水膏、干燥后得到的粉末状的形态制造、流通，但也可以是由通式(1)所示的烷基硫酸盐构成的物质。而且，使用时可以用水任意稀释或是干燥、调节浓度后使用。在这种情况下，可以提供由通式(1)所示的烷基硫酸盐构成的表面活性剂，也可以是由通式(1)所示的烷基硫酸盐和水构成的表面活性剂。
本发明的表面活性剂中使用的烷基硫酸盐衍生物没有特别的限定，例如可以通过包括下述工序(A-I)和(A-II)的制造方法(制造方法A)制造。
工序(A-I)：使平均大于0摩尔且为0.9摩尔以下的氧化丙烯与1摩尔具有碳原子数为8～24的直链烷基的醇加成，
工序(A-II)：使在上述工序(A-I)中得到的烷氧基化物硫酸化，然后进行中和。
工序(A-I)是使平均大于0摩尔且为0.9摩尔以下的范围的氧化丙烯与具有碳原子数为8～24的直链烷基的醇加成，得到烷氧基化物(醇的氧化丙烯加成物)的工序。本发明中使用的醇的烷基是碳原子数为8～24的直链烷基，从原料的通用性、操作性的原因出发，优选碳原子数为8～16，更优选碳原子数为10～14，特别优选碳原子数为12～14。而且，从低温稳定性和在硬水中的稳定性等性能方面出发，氧化丙烯的平均加成摩尔数更优选为0.1～0.9，特别优选为0.2～0.8。
另外，氧化丙烯相对于1摩尔上述醇的使用量，优选为能够制造通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物的量。具体而言，氧化丙烯相对于1摩尔上述醇大于0摩尔、且为0.9摩尔以下。
作为实施工序(A-I)的方法，可以使用现有公知的方法。即，在高压釜中加入醇和相对于醇为0.5～1摩尔％的KOH作为催化剂，进行升温、脱水，在130～160℃的温度下与PO进行加成反应，由此制得。优选使用的高压釜具有搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置。
工序(A-II)是使上述工序(A-I)中得到的烷氧基化物硫酸化，然后进行中和的工序。作为硫酸化的方法，可以举出使用三氧化硫(液体或气体)、含有三氧化硫的气体、发烟硫酸、氯磺酸等方法。特别是从防止产生废硫酸和废盐酸等观点出发，优选与烷氧基化物同时以气体状或液状连续供给三氧化硫的方法。
作为硫酸化物的中和方法，可以举出向规定量的中和剂中添加硫酸化物进行搅拌、同时进行中和的间歇式，以及向配管内连续供给硫酸化物和中和剂、利用搅拌混合机进行中和的连续式等。在本发明中对中和方法没有限定。作为在此使用的中和剂，可以举出碱金属水溶液、碱土金属水溶液、氨水、三乙醇胺等。优选碱金属水溶液，更优选氢氧化钠。
另外，本发明的表面活性剂组合物可以使用混合具有上述通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物的结构、且氧化丙烯加成摩尔数不同的化合物，而得到的上述通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物。例如，混合未加成氧化丙烯的烷基硫酸盐、和氧化丙烯的平均加成摩尔数大于0更优选为1以上的烷基硫酸盐，得到PO的平均加成摩尔数n在大于0、且为0.9摩尔以下的范围的混合物，可以将该混合物作为本发明的通式(1)的化合物使用。在这种情况下，作为氧化丙烯的平均加成摩尔数大于0的烷基硫酸盐，也可以使用氧化丙烯的平均加成摩尔数大、例如大于1的烷基硫酸盐。
另外，除上述方法外，也可以混合醇、和氧化丙烯的平均加成摩尔数大于0更优选为1以上的烷氧基化物，得到PO的平均加成摩尔数n大于0、且为0.9摩尔以下的范围的混合物，然后通过进行硫酸化、中和，得到化合物，将该化合物作为本发明的通式(1)的化合物使用。在这种情况下，作为氧化丙烯的平均加成摩尔数大于0的烷氧基化物，也可以使用氧化丙烯的平均加成摩尔数大、例如大于1的烷氧基化物。
具体而言，例如，可以通过包括以下工序(B-I)、(B-II)和(B-III)的制造方法(制造方法B)或者、通过包括以下工序(C-I)、(C-II)和(C-III)的制造方法(制造方法C)，制造本发明的表面活性剂中使用的烷基硫酸盐衍生物。
(制造方法B)
工序(B-I)：使平均大于0、更优选1摩尔以上6摩尔以下的范围、特别优选2摩尔以上5摩尔以下的范围的氧化丙烯与1摩尔具有碳原子数为8～24的直链烷基的醇加成，
工序(B-II)：使上述工序(B-I)中得到的烷氧基化物硫酸化，然后进行中和，
工序(B-III)：将上述工序(B-II)中得到的烷基硫酸盐与下述通式(2)所示的烷基硫酸盐混合，
R-O-SO3M (2)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，M表示阳离子。)
(制造方法C)
工序(C-I)：使平均大于0、更优选1摩尔以上6摩尔以下的范围、特别优选2摩尔以上5摩尔以下的范围的氧化丙烯与1摩尔具有碳原子数为8～24的直链烷基的醇加成，
工序(C-II)：将上述工序(C-I)中得到的烷氧基化物与下述通式(3)所示的醇混合，
R-O-H (3)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基。)
工序(C-III)：使上述工序(C-II)中得到的混合物硫酸化，然后进行中和。
在制造方法B中，工序(B-I)是使平均大于0、更优选1摩尔以上6摩尔以下的范围、特别优选2摩尔以上5摩尔以下的范围的氧化丙烯与具有碳原子数为8～24的直链烷基的醇加成，得到烷氧基化物(醇的氧化丙烯加成物)的工序，采用与上述制造方法A的工序(A-I)同样的方法进行。工序(B-II)是使上述工序(B-I)中得到的烷氧基化物硫酸化，然后进行中和的工序。采用与上述制造方法A的工序(A-II)同样的方法进行。通过工序(B-II)，得到氧化丙烯平均加成摩尔数高的烷基硫酸盐[(B1)成分]。工序(B-III)是将上述工序(B-II)中得到的烷基硫酸盐与上述通式(2)所示的烷基硫酸盐[(B2)成分]混合的工序，混合物为通式(1)的烷基硫酸盐衍生物。因此，混合(B1)成分和(B2)成分，使得通式(1)中的n大于0、且为0.9摩尔以下。
在制造方法C中，工序(C-I)是使平均大于0、更优选1摩尔以上6摩尔以下的范围、特别优选2摩尔以上5摩尔以下的范围的氧化丙烯与具有碳原子数为8～24的直链烷基的醇加成，得到烷氧基化物(醇的氧化丙烯加成物)的工序，采用与上述制造方法A的工序(A-I)同样的方法进行。工序(C-II)是将上述工序(C-I)中得到的烷氧基化物[(C1)成分]与上述通式(3)的醇[(C2)成分]混合的工序，随后的工序(C-III)中，硫酸化物的中和物成为通式(1)的烷基硫酸盐衍生物。因此，在工序(C-II)中，混合(C1)成分和(C2)成分，使得通式(1)中的n大于0、且为0.9摩尔以下。工序(C-III)是使在上述工序(C-II)中得到的混合物硫酸化，然后进行中和的工序，采用与上述制造方法A的工序(A-II)同样的方法进行。
本发明的表面活性剂组合物可以含有下述通式(1-1)所示的烷基硫酸盐衍生物(1-1)[(1-1)成分]和下述通式(2-1)所示的烷基硫酸盐(2-1)[(2-1)成分]，(1-1)成分和(2-1)成分的混合物中的氧化丙烯的平均加成摩尔数，相对于1摩尔作为上述混合物原料的醇为大于0、且为0.9摩尔以下。即，混合(1-1)成分和(2-1)成分而成，使用于制造(1-1)成分的醇和用于制造(1-2)成分的醇的合计为1摩尔，相对于此，加成平均大于0、且为0.9摩尔以下的氧化丙烯。在上述制造方法A～C中，能够得到含有这种混合物的组合物。通式(1-1)、(2-1)中的R、M优选与上述相同。m是(1-1)成分和(2-1)成分的混合物中氧化丙烯的平均加成摩尔数，相对于1摩尔作为上述混合物原料的醇为大于0的数，优选为1以上6以下的数，特别优选为2以上5以下的数。
R-O-(PO)m-SO3M (1-1)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，m表示PO的平均加成摩尔数，是大于0的数，优选为1以上6以下的数，特别优选为2以上5以下的数。M表示阳离子。)
R-O-SO3M (2-1)
(式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，M表示阳离子。)
其中，本发明中，氧化丙烯的平均加成摩尔数可以由原料的反应率(进料率)求出。也可以根据以下方法测定得到。
(氧化丙烯的平均加成摩尔数的测定方法)
(1)试样的配制
在真空下，在直径5mm的1H-NMR用样品管中称量经过充分干燥的测定试样约30mg，加入约0.5ml的氘化溶剂使其溶解。在此，氘化溶剂是氘代甲醇溶剂等，适当选择能够溶解试样的溶剂。
(2)NMR测定和加成摩尔数的计算
1H-NMR测定使用Varian Technologies Japan Ltd.生产的Mercury400，在通常条件下进行。在4.3ppm附近观察到来自于与硫酸酯基直接结合的氧化丙烯链的次甲基的信号，在2.1ppm附近观察到来自于与氧化丙烯链连结的氧化丙烯链的甲基的信号，在1.9ppm附近观察到来自于烷基链的甲基的信号，由此按照下面计算式计算氧化丙烯的加成摩尔数。
{氧化丙烯的平均加成摩尔数}＝(3a/c)+(b/c)
a：4.3ppm附近的来自于与硫酸酯基直接结合的氧化丙烯链的次甲基的信号的积分值
b：2.1ppm附近的来自于与氧化丙烯链连结的氧化丙烯链的甲基的信号的积分值
c：1.9ppm附近的来自于烷基链的甲基的信号的积分值
本发明的表面活性剂组合物优选由下述测定方法求出的泡沫保持率为70％以上，更优选为80％以上。该测定方法是Ross-Miles法的其中一种。
(泡沫保持率的测定方法)
(A)配制表面活性剂组合物的0.2重量％[通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物浓度，即表面活性剂有效成分浓度]的水溶液(使用离子交换水)，然后将该水溶液50mL注入圆柱状的玻璃管(直径5cm、高度90cm)中(水温25℃)。
(B)然后，将三油酸甘油酯(99.5重量％)和羊毛脂(0.5重量％)的混合液0.25g以不附着在玻璃管的壁面的方式从玻璃管的上部添加，之后用30秒注入200mL该表面活性剂水溶液。
(C)分别测定刚注入该水溶液200mL后的泡沫高度和放置10分钟后的泡沫高度。将放置10分钟后的泡沫高度相对于刚注入后的泡沫高度定义为表面活性剂组合物的泡沫保持率。通过下式计算出该泡沫保持率。
(洗净剂组合物)
由于本发明的表面活性剂组合物具有低温稳定性、在硬水中的稳定性、起泡力、泡沫持久性优异的特征，可以根据其用途或目的，配合在洗净剂组合物、化妆品组合物等各种产品中。作为洗净剂组合物，可以举出身体用(包括毛发用)洗净剂组合物、衣物用洗净剂组合物、硬质表面用洗净剂组合物等。
本发明的表面活性剂组合物的含量[通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物浓度，即表面活性剂有效成分浓度]没有特别的限制，在洗净剂组合物中优选为0.5～27质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为5～25质量％，特别优选为5～20质量％。
在洗净剂组合物中，除了本发明的表面活性剂组合物以外，还可以根据目的适当配合本领域中常用的表面活性剂(其他的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子型表面活性剂)，粘度调节剂，增泡剂，高级醇，高级脂肪酸，阳离子型、阴离子型、非离子型的各种聚合物，硅酮类，多元醇类，珠化剂，碱剂，金属封锁剂，防腐剂，香料，色素，无机盐等。
实施例
以下参照实施例对本发明的实施方式进行说明。实施例是本发明的举例说明，而不是对本发明的限定。
实施例1
将3447g碳原子数为12的醇(商品名：KALCOL 2098，花王株式会社生产)和5.2gKOH加入具有搅拌装置、温度控制装置、自动导入装置的高压釜中，在110℃、1.3kPa的条件下脱水30分钟。脱水后进行氮置换，升温至120℃，之后加入215g氧化丙烯。在120℃进行加成反应、熟化，然后冷却到80℃，在4.0kPa的条件下除去未反应的氧化丙烯。除去未反应的氧化丙烯后，在高压釜内加入5.6g乙酸，在80℃搅拌30分钟后取出，得到氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.2摩尔的烷氧基化物。
使用SO3气体，利用降膜式反应器(以下称为FFR)使得到的烷氧基化物硫酸化。用NaOH水溶液中和得到的硫酸化物，得到含有烷基硫酸盐衍生物的组合物。按下面所述的方法测定所得到的表面活性剂组合物的克拉夫特点和硬水中的稳定性(耐硬水性)。并且，根据上述方法算出泡沫保持率。这些评价结果如表1所示。
(克拉夫特点)
将1重量％表面活性剂组合物水溶液(30g)冷却至暂时白浊，再缓慢升温，将外观变为透明时的温度作为克拉夫特点。其中，该水溶液浓度是通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物的浓度，即表面活性剂有效成分的浓度。
(耐硬水性)
以每分钟1g的速度在0.5重量％表面活性剂组合物水溶液(20g)中滴入0.5重量％氯化钙水溶液，测定外观开始混浊时的滴定量(mg/g)，将其作为耐硬水性的评价指标。其中，该水溶液浓度是通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物的浓度，即表面活性剂有效成分的浓度。
实施例2
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.4的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表1所示。
实施例3
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.6的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表1所示。
实施例4
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.8的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表1所示。
比较例1
使用以来自油脂的天然醇为原料的烷基硫酸钠(商品名：EMAL 0，花王株式会社生产)，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表1所示。
比较例2
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为1.0的烷基硫酸盐衍生物的组合物。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表1所示。
比较例3
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为2.0的烷基硫酸盐衍生物的组合物。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表1所示。
表1
在该实验中，将克拉夫特点为15℃以下、耐硬水性为20000mg/g以上、且泡沫保持率为70％以上的表面活性剂组合物判断为良好(下同)。
实施例5
采用与实施例1同样的方法，得到氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.4的烷氧基化物，使用SO3气体，利用降膜式反应器(以下称为FFR)使得到的烷氧基化物硫酸化。用NH3水溶液中和得到的硫酸化物，得到含有烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表2所示。
比较例4
使用SO3气体，利用降膜式反应器(以下称为FFR)使碳原子数为12的直链醇(商品名：KALCOL 2098，花王株式会社生产)硫酸化。用NH3水溶液中和得到的硫酸化物，得到含有烷基硫酸盐衍生物的组合物。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表2所示。
比较例5
使用碳原子数为12的直链醇(商品名：KALCOL 2098，花王株式会社生产)，采用与实施例1同样的方法，得到氧化丙烯的平均加成摩尔数为2.0的烷氧基化物。接着，使用SO3气体，利用降膜式反应器(以下称为FFR)进行硫酸化。用NH3水溶液中和得到的硫酸化物，得到含有烷基硫酸盐衍生物的组合物。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表2所示。
表2
实施例6
使用碳原子数为14的直链醇(商品名称：KALCOL 4098，花王株式会社生产)，采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.8的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表3所示。
比较例6
使用SO3气体，利用降膜式反应器(以下称为FFR)使碳原子数为14的直链醇(商品名：KALCOL 4098，花王株式会社生产)硫酸化，用NaOH溶液中和得到的硫酸化物，得到含有烷基硫酸盐衍生物的组合物。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表3所示。
比较例7
使用碳原子数为14的直链醇(商品名称：KALCOL 4098，花王株式会社生产)，采用与实施例1同样的方法，得到氧化丙烯的平均加成摩尔数为2.0的烷氧基化物。然后使用SO3气体，利用降膜式反应器(以下称为FFR)进行硫酸化。用NaOH溶液中和得到的硫酸化物，得到含有烷基硫酸盐衍生物的组合物。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表3所示。
表3
实施例7
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为2的烷基硫酸盐衍生物的组合物，将它与烷基硫酸钠(商品名：EMAL 0，花王株式会社生产)按照摩尔比10∶90混合，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.2的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表4所示。
实施例8
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为2的烷基硫酸盐衍生物的组合物，将它与烷基硫酸钠(商品名：EMAL 0，花王株式会社生产)按照摩尔比20∶80混合，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.4的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表4所示。
实施例9
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为2的烷基硫酸盐衍生物的组合物，将它与烷基硫酸钠(商品名：EMAL 0，花王株式会社生产)按照摩尔比30∶70混合，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.6的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表4所示。
实施例10
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为2的烷基硫酸盐衍生物的组合物，将它与烷基硫酸钠(商品名：EMAL 0，花王株式会社生产)按照摩尔比40∶60混合，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.8的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表4所示。
比较例8
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为2的烷基硫酸盐衍生物的组合物，将它与烷基硫酸钠(商品名：EMAL 0，花王株式会社生产)按照摩尔比50∶50混合，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为1.0的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表4所示。
表4
表4中同时记载了比较例1的结果以作参考。
实施例11
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为5的烷基硫酸盐衍生物的组合物，将它与烷基硫酸钠(商品名：EMAL 0，花王株式会社生产)按照摩尔比8∶92混合，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.4的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表5所示。
实施例12
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为5的烷基硫酸盐衍生物的组合物，将它与烷基硫酸钠(商品名：EMAL 0，花王株式会社生产)按照摩尔比12∶88混合，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.6的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表5所示。
实施例13
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为5的烷基硫酸盐衍生物的组合物，将它与烷基硫酸钠(商品名：EMAL 0，花王株式会社生产)按照摩尔比16∶84混合，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.8的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表5所示。
比较例9
采用与实施例1同样的方法，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为5的烷基硫酸盐衍生物的组合物，将它与烷基硫酸钠(商品名：EMAL 0，花王株式会社生产)按照摩尔比20∶80混合，得到含有氧化丙烯的平均加成摩尔数为1.0的烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表5所示。
表5
表5中同时记载了比较例1的结果以作参考。
实施例14
采用与实施例1同样的方法，得到氧化丙烯的平均加成摩尔数为2的烷氧基化物，将它与碳原子数为12的直链醇(商品名：KALCOL2098，花王株式会社生产)按照摩尔比20∶80混合，得到氧化丙烯的平均加成摩尔数为0.4的烷氧基化物。接着采用与实施例1同样的方法得到含有烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表6所示。
比较例10
采用与实施例1同样的方法，得到氧化丙烯的平均加成摩尔数为2的烷氧基化物，将它与碳原子数为12的直链醇(商品名：KALCOL2098，花王株式会社生产)按照摩尔比50∶50混合，得到氧化丙烯的平均加成摩尔数为1.0的烷氧基化物。接着采用与实施例1同样的方法得到含有烷基硫酸盐衍生物的组合物。在此，氧化丙烯的平均加成摩尔数由上述NMR方法确认。使用得到的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表6所示。
表6
表6中同时记载了比较例1的结果以作参考。
参考例1
采用实施例1所示的方法，只是不进行氧化丙烯的加成，使合成醇(商品名：NEODOL23，壳牌公司生产，具有碳原子数为12、13的烷基)硫酸化，并进行中和，得到烷基硫酸钠。使用得到的烷基硫酸钠，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表7所示。
参考例2
采用实施例1所示的方法，只是不进行氧化丙烯的加成，使合成醇(商品名：SAFOL23，SASOL公司生产，具有碳原子数为12、13的烷基)硫酸化，并进行中和，得到烷基硫酸钠。使用得到的烷基硫酸钠，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表7所示。
参考例3
采用实施例1所示的方法，只是不进行氧化丙烯的加成，使合成醇(商品名：ISOFOL12，SASOL公司生产，具有碳原子数为12的烷基)硫酸化，并进行中和，得到烷基硫酸钠。使用得到的烷基硫酸钠，采用与实施例1同样的方法进行评价，结果如表7所示。
表7
如表1～6所示，本发明的含有烷基硫酸盐衍生物的组合物具有与天然醇的硫酸酯盐同样高的泡沫持久性，并且如表7所示，具有与合成醇的硫酸酯盐同样低的克拉夫特点和高耐水性。因此，本发明不仅使产品配方中的稳定性得到大幅提高，而且从碳中和的观点出发也具有重大意义，能够实现天然醇的高度利用。
Claims (6)
1.一种表面活性剂组合物，其特征在于：
含有下述通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物，
R-O-(PO)n-SO3M (1)
式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，n表示PO的平均加成摩尔数，是0＜n≤0.9的数，M表示阳离子。
2.一种表面活性剂组合物，其特征在于：
含有通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物，该烷基硫酸盐衍生物通过包括下述工序(A-I)和(A-II)的工序制造，
工序(A-I)：使平均大于0摩尔且为0.9摩尔以下的氧化丙烯与1摩尔具有碳原子数为8～24的直链烷基的醇加成，
工序(A-II)：使所述工序(A-I)中得到的烷氧基化物硫酸化，然后进行中和，
R-O-(PO)n-SO3M (1)
式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，n表示PO的平均加成摩尔数，是0＜n≤0.9的数，M表示阳离子。
3.一种表面活性剂组合物，其特征在于：
含有下述通式(1-1)所示的烷基硫酸盐衍生物(1-1)和下述通式(2-1)所示的烷基硫酸盐(2-1)，(1-1)和(2-1)的混合物中氧化丙烯的平均加成摩尔数，相对于1摩尔作为所述混合物原料的醇为大于0且为0.9摩尔以下，
R-O-(PO)m-SO3M (1-1)
式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，m表示PO的平均加成摩尔数，是大于0的数，M表示阳离子，
R-O-SO3M (2-1)
式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，M表示阳离子。
4.一种表面活性剂组合物，其特征在于：
含有通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物，该烷基硫酸盐衍生物通过包括下述工序(B-I)、(B-II)和(B-III)的工序制造，
R-O-(PO)n-SO3M (1)
式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，n表示PO的平均加成摩尔数，是0＜n≤0.9的数，M表示阳离子，
工序(B-I)：使平均大于0的范围内的氧化丙烯与1摩尔具有碳原子数为8～24的直链烷基的醇加成，
工序(B-II)：使所述工序(B-I)中得到的烷氧基化物硫酸化，然后进行中和，
工序(B-III)：将所述工序(B-II)中得到的烷基硫酸盐与下述通式(2)所示的烷基硫酸盐混合，
R-O-SO3M (2)
式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，M表示阳离子。
5.一种表面活性剂组合物，其特征在于：
含有通式(1)所示的烷基硫酸盐衍生物，该烷基硫酸盐衍生物通过包括下述工序(C-I)、(C-II)和(C-III)的工序制造，
R-O-(PO)n-SO3M (1)
式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，PO是丙烯氧基，n表示PO的平均加成摩尔数，是0＜n≤0.9的数，M表示阳离子，
工序(C-I)：使平均大于0的范围内的氧化丙烯与1摩尔具有碳原子数为8～24的直链烷基的醇加成，
工序(C-II)：将所述工序(C-I)中得到的烷氧基化物与下述通式(3)所示的醇混合，
R-O-H (3)
式中，R是碳原子数为8～24的直链烷基，
工序(C-III)：使所述工序(C-II)中得到的混合物硫酸化，然后进行中和。
6.一种洗净剂组合物，其特征在于：
含有权利要求1～5中任一项所述的表面活性剂组合物。
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