CN103232075B - 一种羟基氧化钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种大颗粒球形羟基氧化钴的制备方法。具体方法为（1）配制0.5-2.0mol/L的钴盐溶液和5-10mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中添加络合剂和还原剂；（2）在氮气保护的条件下，向反应釜中同时泵入步骤（1）制得的钴盐溶液和氢氧化钠溶液，并通过调节氢氧化钠溶液的流量控制pH值10-12，连续反应，料浆粒度在15-20微米之间；（3）得出球形度、结晶度好的氢氧化亚钴，洗涤过滤，将含水量控制在10-30%之间，转入氧化釜中，鼓入空气，进行氧化；（4）将氧化后的料浆放入鼓风烘箱中，烘干，即得。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机材料的制备方法，具体地说，涉及一种羟基氧化钴的制备方法。
背景技术
八十年代以来，钴粉作为高能电池充放电的活化剂，大量地应用于充电电池领域。九十年代初，日、德等国科学家成功地将亚钴材料添加到电池原料中，使其成为电池行业研究与发展的高价值、高技术产品。钴粉和氧化亚钴粉等钴的化合物作为一种性能优良的电池材料添加剂，能够改善Ni(OH)2的质子电导，降低氧化电位，提高析氧电位，对提高电极性能有显著效果。在充电前期可以保证电极充分充电，使Ni(OH)2充分转化为NiOOH，同时遏制氧的析出，提高充电效率，增加电极比容量。近年来，随着锂离子电池的发展，钴氧化物作为制备锂离子电池电极材料的原料，也使其消费量不断增加。我国的钴酸锂生产近几年快速发展，因而对Co304的需求也相应迅猛增加。电池级Co304作为锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料，也随锂离子二次电池的需求量增加而增加。2002年全球钴的消耗总量为8800万磅，钻应用在电池行业中的份额迅速上升达到32%。而随着小型分立的可移动电源需求的进一步增长，像移动通信的迅猛发展和笔记本电脑普及率的快速增长，为锂离子电池工业的发展创造了更好的机遇，对应地，对锂离子电池正极材料LiCo02的需求也大幅增长。预计到2015年钴的应用将达到2.3亿磅，其中56%将应用在锂电池行业。
随着便携式电子产品不断发展，对其所使用的电池也不断提出了新的要求。特别是不断涌现的智能手机和平板电脑对电池续航能力要求更高，尤其是平板电脑，大多数都采用内嵌电池设计结构，不可拆卸，电池续航能力已成为其发展软肋。钴酸锂所谓一种高能量密度正极材料，是当前智能手机和平板电脑电池的主要正极材料。
羟基氧化钴作为钴酸锂生产的基本原料之一，既适合于制备各种钴的化合物，还适合于制备高活性的锂离子电池正极材料钴酸锂，同事，羟基氧化钴也可作为电池的添加剂，在充电的过程中，形成到点网络，改善电池的充放电性能和循环寿命，因此，羟基氧化钴具有较高的发展前景。
专利申请201210016504.3公开了一种羟基氧化钴的的制备方法，此方法是在反应过程中通过添加氧化剂的方法直接合成羟基氧化钴。专利申请201110327857.0公开了一种湿法化学反应制取羟基三价氧化钴生产钴酸锂的方法，此方法是先合成氢氧化亚钴，然后再通过次氯酸钠将氢氧化亚钴氧化成羟基三价氧化钴，最后再通过烧结制成钴酸锂。专利申请201010117854.X公开了一种制备三羟基氢氧化钴的方法，此方法是通过水热方法合成三羟基氢氧化钴。但上述公开的方法生产的羟基氧化钴的形貌不是类球形，会造成下游产业混料的不均匀，降低了混料的效率和效果，且产品稳定性较差，在合成过程中添加氧化剂会造成反应的不均匀，难以具备大批量生产化。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种大颗粒球形羟基氧化钴的制备方法，为大批量生产钴酸锂提供稳定性强的原料，增加混料的效果和效率。
为了实现本发明的目的，本发明提供一种羟基氧化钴的制备方法，具体步骤如下：
（1）配制0.5-2.0mol/L的钴盐溶液和5-10mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中添加络合剂和还原剂；
（2）在pH值10-12、温度40-70℃、转速300-400转/分钟并在氮气保护的条件下，向反应釜中同时泵入步骤（1）制得的钴盐溶液和氢氧化钠溶液，并通过调节氢氧化钠溶液的流量控制pH值10-12，连续反应，得到料浆；
（3）得出球形度、结晶度好的氢氧化亚钴，洗涤过滤，将含水量控制在10-30%之间，转入氧化釜中，鼓入空气，进行氧化；
（4）将氧化后的料浆放入鼓风烘箱中，烘干，即得。
具体地，所述步骤（1）中的钴盐溶液为CoSO4、CoCl2或Co3(NO3)2的一种或两种以上。
作为优选，所述步骤（1）中添加络合剂为每升氢氧化钠溶液中添加0.5-1.5L氨含量25%氨水，或50-100克乙二胺四乙酸二钠。
作为优选，所述步骤（1）中的添加还原剂为每升氢氧化钠溶液中添加20-50毫升含量80%的水合肼溶液。
作为优选，所述步骤（2）连续反应后，得到料浆粒度控制在15-20微米之间。
作为优选，所述步骤（3）中转入氧化釜中，在100-200℃温度下鼓入空气，进行氧化。
作为优选，所述氧化的时间为3-6小时。
作为优选，所述步骤（4）将氧化后的料浆放入鼓风烘箱中，在120℃情况下进行烘干，即得。
本发明还提供了上述制备方法生产得到的羟基氧化钴颗粒。
本发明还提供了上述制备方法在生产羟基氧化钴中的应用。
本发明提供的一种大颗粒球形羟基氧化钴的制备方法，生产得到的羟基氧化钴为类球形，可使下游产业混料均匀，产品稳定性强，可为大批量生产钴酸锂提供稳定性强的原料，增加混料的效果和效率。
附图说明
图1为本发明一种羟基氧化钴的制备方法制得的羟基氧化钴的XRD图；
图2为本发明一种羟基氧化钴的制备方法制得的羟基氧化钴的SEM图；
图3为根据专利申请201210016504.3公开的羟基氧化钴的制备方法制得的羟基氧化钴的SEM图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1、钴液配置：称量1.5千克氯化钴晶体，并加入去离子水进行溶解，定容至5升，为配置足够的钴液，以上步骤可重复操作；
2、碱液配置：称量1千克氢氧化钠晶体，加入去离子水进行溶解，定容至3升，然后再添加0.7L氨含量25%氨水和20毫升含量80%的水合肼溶液，最后定容至5L，为配置足够的碱液，以上步骤可重复操作；
3、清洗反应釜，在PH值11.1、温度65℃、转速（300-转/分钟）并保持氮气的保护条件下，同时泵入步骤1的钴液和步骤2的碱液，并通过调节氢氧化钠流量稳定控制PH值在11.1，连续反应，经过12小时进料后，检测料浆粒度在15-20微米之间，此时为合格产品；
4、将粒度达到15-20微米的料浆取出，经过离心分离、水洗3次后，得到含水量12%的粉红色物料，再转入氧化釜中，开启搅拌进行升温，温度控制在150℃，鼓入空气，经过4小时氧化后，得到黑色的羟基氧化钴物料。
5、将黑色物料装盘放入鼓风烘箱中，经过120℃烘干后，得到黑色粉末状产物，即为产品羟基氧化钴。得到的羟基氧化钴XRD图如图1所示，SEM图与图2类似。
实施例2.
1、钴液配置：称量2.2千克氯化钴晶体，并加入去离子水进行溶解，定容至5升，为配置足够的钴液，以上步骤可重复操作；
2、碱液配置：称量1千克氢氧化钠晶体，加入去离子水进行溶解，定容至3升，然后再添加0.9L氨含量25%氨水和20毫升含量80%的水合肼溶液，最后定容至5L，为配置足够的碱液，以上步骤可重复操作；
3、清洗反应釜，在PH值10.9、温度50℃、转速（350-转/分钟）并保持氮气的保护条件下，同时泵入步骤1的钴液和步骤2的碱液，并通过调节氢氧化钠流量稳定控制PH值在10.9，连续反应，经过12小时进料后，检测料浆粒度在15-20微米之间，此时为合格产品；
4、将粒度达到15-20微米的料浆取出，经过离心分离、水洗3次后，得到含水量12%的粉红色物料，再转入氧化釜中，开启搅拌进行升温，温度控制在100℃，鼓入空气，经过3小时氧化后，得到黑色的羟基氧化钴物料。
5、将黑色物料装盘放入鼓风烘箱中，经过120℃烘干后，得到黑色粉末状产物，即为产品羟基氧化钴。得到的羟基氧化钴XRD图与图1类似，SEM图如图2。
实施例3
1、钴液配置：称量1.9千克硫酸钴晶体，并加入去离子水进行溶解，定容至5升，为配置足够的钴液，以上步骤可重复操作；
2、碱液配置：称量1千克氢氧化钠晶体，加入去离子水进行溶解，定容至3升，然后再添加0.9L氨含量25%氨水和20毫升含量80%的水合肼溶液，最后定容至5L，为配置足够的碱液，以上步骤可重复操作；
3、清洗反应釜，在PH值11.5、温度40℃、转速（400-转/分钟）并保持氮气的保护条件下，同时泵入步骤1的钴液和步骤2的碱液，并通过调节氢氧化钠流量稳定控制PH值在11.5，连续反应，经过12小时进料后，检测料浆粒度在15-20微米之间，此时为合格产品；
4、将粒度达到15-20微米的料浆取出，经过离心分离、水洗3次后，得到含水量12%的粉红色物料，再转入氧化釜中，开启搅拌进行升温，温度控制在120℃，鼓入空气，经过5小时氧化后，得到黑色的羟基氧化钴物料。
5、将黑色物料装盘放入鼓风烘箱中，经过120℃烘干后，得到黑色粉末状产物，即为产品羟基氧化钴。得到的羟基氧化钴XRD图与图1类似，SEM图与图2类似。
实施例4
1、钴液配置：称量2.5千克氯化钴晶体，并加入去离子水进行溶解，定容至5升，为配置足够的钴液，以上步骤可重复操作；
2、碱液配置：称量2千克氢氧化钠晶体，加入去离子水进行溶解，定容至3升，然后再添加1.2L氨含量25%氨水和40毫升含量80%的水合肼溶液，最后定容至5L，为配置足够的碱液，以上步骤可重复操作；
3、清洗反应釜，在PH值12、温度70℃、转速（380-转/分钟）并保持氮气的保护条件下，同时泵入步骤1的钴液和步骤2的碱液，并通过调节氢氧化钠流量稳定控制PH值在12，连续反应，经过12小时进料后，检测料浆粒度在15-20微米之间，此时为合格产品；
4、将粒度达到15-20微米的料浆取出，经过离心分离、水洗3次后，得到含水量12%的粉红色物料，再转入氧化釜中，开启搅拌进行升温，温度控制在180℃，鼓入空气，经过5小时氧化后，得到黑色的羟基氧化钴物料。
5、将黑色物料装盘放入鼓风烘箱中，经过120℃烘干后，得到黑色粉末状产物，即为产品羟基氧化钴。得到的羟基氧化钴XRD图与图1类似，SEM图与图2类似。
实施例5
1、钴液配置：称量2.2千克硝酸钴晶体，并加入去离子水进行溶解，定容至5升，为配置足够的钴液，以上步骤可重复操作；
2、碱液配置：称量2千克氢氧化钠晶体，加入去离子水进行溶解，定容至3升，然后再添加60克乙二胺四乙酸二钠和40毫升含量80%的水合肼溶液，最后定容至5L，为配置足够的碱液，以上步骤可重复操作；
3、清洗反应釜，在PH值10、温度45℃、转速（340-转/分钟）并保持氮气的保护条件下，同时泵入步骤1的钴液和步骤2的碱液，并通过调节氢氧化钠流量稳定控制PH值在10，连续反应，经过12小时进料后，检测料浆粒度在15-20微米之间，此时为合格产品；
4、将粒度达到15-20微米的料浆取出，经过离心分离、水洗3次后，得到含水量12%的粉红色物料，再转入氧化釜中，开启搅拌进行升温，温度控制在200℃，鼓入空气，经过6小时氧化后，得到黑色的羟基氧化钴物料。
5、将黑色物料装盘放入鼓风烘箱中，经过120℃烘干后，得到黑色粉末状产物，即为产品羟基氧化钴。得到的羟基氧化钴XRD图与图1类似，SEM图与图2类似。
实施例6
根据专利申请201210016504.3公开的羟基氧化钴的制备方法，得到产品羟基氧化钴。得到羟基氧化钴SEM图如图3所示。
通过比较图2和图3，可以明显看到，本发明得到的产品均匀度更好，且在形状上比对比文件得到的产品更接近类球形，对下游产业混料均匀性和产品的稳定性，有着更好的效果，可为大批量生产钴酸锂提供稳定性强的原料，增加混料的效果和效率。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (3)
1.一种羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)配制钴离子浓度为0.5-2.0mol/L的钴盐溶液和5-10mol/L的氢氧化钠溶液，并在氢氧化钠溶液中添加络合剂和还原剂；
(2)在pH值10-12、温度40-70℃、转速300-400转/分钟并在氮气保护的条件下，向反应釜中同时泵入步骤(1)制得的钴盐溶液和氢氧化钠溶液，并通过调节氢氧化钠溶液的流量控制pH值10-12，连续反应，得到粒度控制在15-20微米之间的料浆；
(3)得出球形度、结晶度好的氢氧化亚钴，洗涤过滤，将含水量控制在10-30％之间，转入氧化釜中，在100-200℃温度下鼓入空气，进行氧化；氧化的时间为3-6小时；
(4)将氧化后的料浆放入鼓风烘箱中，烘干，即得；
其中，所述步骤(1)中添加络合剂为每升氢氧化钠溶液中添加0.5-1.5L氨含量25％氨水，或50-100克乙二胺四乙酸二钠；
所述步骤(1)中的添加还原剂为每升氢氧化钠溶液中添加20-50毫升含量80％的水合肼溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钴盐溶液为CoSO4、CoCl2或Co(NO3)2的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)将氧化后的料浆放入鼓风烘箱中，在120℃情况下进行烘干，即得。
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