CN101683614A - 乙醇氧化催化剂、其制造方法以及使用其的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含Pt/Ru合金和氧化锡的乙醇氧化催化剂、其制造方法、包含该乙醇氧化催化剂的燃料电池电极、以及使用该电极的具有优异的放电效率的燃料电池。

Description

乙醇氧化催化剂、其制造方法以及使用其的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种乙醇氧化催化剂、其制造方法以及使用该乙醇氧化催化剂的燃料电池。
背景技术燃料电池使燃料化学分解并将燃料的化学能直接转化成电能。因此，燃料电池在各种工业领域中有用。在这方面，已进行了关于使用甲醇作为低温燃料电池中的直接燃料的研究。
在直接甲醇燃料电池(DMFC)中使用Pt-Ru二元合金催化剂以抑制在甲醇氧化过程中产生的一氧化碳吸附到Pt上。
然而，由于甲醇对人体有害，因此需要开发一种可替代甲醇使用的燃料。因此，已经尝试多种使用对人体无害的乙醇替代甲醇的方法。
已经公开了用于甲醇氧化的Pt-Ru二元合金催化剂，或者包含W、Sn、Mo、Cu、Au、Mn和V中的一种以及Pt的催化剂(JP 2004-152748A)作为乙醇氧化催化剂。
然而，这些催化剂对于乙醇氧化不具有足够的活性，因此需要改进乙醇氧化的活性。
发明内容
本发明提供了一种具有优异的乙醇氧化能力的乙醇氧化催化剂、其制造方法、包含该乙醇氧化催化剂的燃料电池电极以及包含该电极的直接乙醇燃料电池。
根据本发明的一个方面，乙醇氧化催化剂包含Pt/Ru合金和氧化锡，其中Pt/Ru合金氧化锡的摩尔比为2.5-3.5∶1。
根据本发明的另一方面，提供一种制造乙醇氧化催化剂的方法，该方法包括：
通过准备Pt前体、和Ru前体以及Sn前体并分别将所述前体各自溶解在第一溶剂中，并且混合所述前体的溶液而制备金属盐溶液；
通过将催化剂载体和溶剂混合而制备载体溶液；
通过将金属盐溶液和载体溶液混合并调节混合物的pH以在催化剂载体上负载催化剂颗粒而制备负载型催化剂；
通过在约50-约70℃的温度下热处理所得物而进行第一次热处理过程；
通过在约125-约160℃的温度下热处理所得物而进行进行第二次热处理过程；
调节所得物的pH值；和
分离并洗涤该负载型催化剂。
附图说明
本发明的上述和其它特征和优点将通过参照附图详细描述其示例性实施方式而变得更加明晰，在附图中：
图1是说明制造根据本发明实施方式的乙醇氧化催化剂的过程的流程图；
图2是说明根据实施例1和对比例2制备的Pt/Ru合金负载型催化剂的X射线衍射图案(XRD)的图；
图3是说明根据制备例1和对比制备例1制备的燃料电池的电池电压和功率密度相对于电流密度的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图更充分地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施方式。
根据本发明实施方式的乙醇氧化催化剂包含Pt/Ru合金和氧化锡。
乙醇氧化催化剂中Pt和Ru对氧化锡的摩尔比可为2.5-3.5∶1，优选2.9-3.1∶1，并且更优选3.0∶1。如果Pt和Ru对氧化锡的摩尔比小于2.5∶1，则乙醇的初始氧化反应性降低。另一方面，如果Pt和Ru对氧化锡的摩尔比大于3.5∶1，则氧化产生的中间体不能充分除去。
在乙醇氧化催化剂中，Pt和Ru的摩尔比可为3-15∶1，并且优选4-14∶1。
如果Pt和Ru的摩尔比大于15∶1，则乙醇的氧化能力可降低。另一方面，如果Pt和Ru的摩尔比小于3∶1，则难以除去CO。
乙醇氧化催化剂可进一步包含其上负载Pt/Ru合金和氧化锡的载体。以100重量份的乙醇氧化催化剂计，载体的量可为约50-约90重量份。
在下文中，将参照图1描述制造根据本发明实施方式的乙醇氧化催化剂的方法。
首先，分别将Pt前体、和Ru前体以及Sn前体溶解在第一溶剂中。
可定量Pt前体、Ru前体和Sn前体之间的摩尔比，使得包含在最终的乙醇氧化催化剂中的Pt和Ru对Sn的摩尔比为2.5-3.5∶1。如果Pt前体、Ru前体和Sn前体之间的摩尔比不在上述范围之内，则得不到在最终的负载型催化剂中的各组分的期望比。
此外，第一溶剂可为水或多元醇。水可为去离子水，并且多元醇可为乙二醇、三甘醇等。可将Pt前体、Ru前体和Sn前体的每一种溶解于多元醇中。
为溶解Pt前体，以100重量份的Pt前体计，第一溶剂的量可为约3000-约9000重量份。为溶解Ru前体，以100重量份的Ru前体计，第一溶剂的量可为约7000-约26000重量份。为溶解Sn前体，以100重量份的Sn前体计，第一溶剂的量可为约4000-约15000重量份。
Pt前体可为在水中容易解离的盐，例如氯化Pt、硫酸Pt或硝酸Pt，并且Ru前体也可为在水中容易解离的盐，例如氯化Ru、硫酸Ru或硝酸Ru。
此外，Sn前体可为SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、Sn(C2H5O)4、K2SnO3等。
将Pt前体、Ru前体和Sn前体分别溶解于第一溶剂中以形成Pt前体溶液、Ru前体溶液和Sn前体溶液，然后将所述前体溶液混合以制备金属盐溶液。
将负载活性组分的催化剂载体分散在第二溶剂中以制备载体溶液。催化剂载体可为碳质载体、沸石、硅石/氧化铝等，并且优选碳质载体或沸石。
碳质载体可为石墨、碳粉、乙炔黑、炭黑、活性碳、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(nanohorn)、碳纳米环、碳纳米线、富勒烯(C60)等。
用于分散催化剂载体的第二溶剂可为乙二醇、水、三甘醇等。
然后将金属盐溶液和载体溶液混合，并使用pH调节剂将混合物的pH调节至10-14。pH调节剂可为碱溶液，例如NaOH、NH4OH、KOH、Ca(OH)2等。
如果混合物的pH低于上述范围，则还原的Pt、Sn、和Ru的量减少。因此，负载在载体上的催化剂的量减少，并且负载的催化剂凝聚。如果混合物的pH高于上述范围，则催化剂的粒径可增大。
使用在约50-约70℃的温度下，并且尤其是在约60℃下的第一次热处理过程热处理已调节pH的混合物。混合物可以3-7℃/min的加热速率进行热处理。如果在第一次热处理过程期间的温度小于50℃，则还原反应未充分进行。另一方面，如果在第一次热处理过程期间的温度大于70℃，则颗粒可生长，由此使得催化剂颗粒尺寸分布不均匀。如果加热速率小于上述范围，则反应速率降低，因此成核不均匀地进行。如果加热速率大于上述范围，则反应速率增加，因此，颗粒尺寸分布不如期望的那样均匀。
在如上所述进行第一次热处理过程后，在约125-约160℃的温度下，并且优选在约140℃下进行第二次热处理过程。第二次热处理过程期间的加热速率可为约3-7℃/min。
如果第二次热处理过程的温度低于125℃，则还原反应未充分进行。如果第二次热处理过程的温度高于160℃，则颗粒尺寸增加太多。如果加热速率小于上述范围，则颗粒尺寸增加太多。如果加热速率大于上述范围，则粒子不均匀地生长，并且因此催化剂的颗粒尺寸分布可能不均匀。
还原反应在第二次热处理过程的温度下进行。
然后，使用酸溶液例如HCl溶液将混合物的pH调节到1-5。如果混合物的pH小于1，则形成的合金可由于高的酸性而溶解在混合物中。如果混合物的pH大于5，则催化剂颗粒与载体之间的相互作用降低，并且因此催化剂颗粒不是充分地负载在载体上而是留在溶液中。
使用常规方法例如过滤和离心来分离所得物，然后洗涤以制备本发明的乙醇氧化催化剂。
根据上述的在多元醇中溶解前体的方法和两阶段热处理的方法，可制备具有负载于载体上的包含Pt/Ru合金和氧化锡的催化剂颗粒的乙醇氧化催化剂。该乙醇氧化催化剂具有增加的促进乙醇氧化的活性，而且即使当载体上负载大量的金属时，乙醇氧化催化剂也具有优异的分散性。
此外，以100重量份的乙醇氧化催化剂计，Pt/Ru合金和氧化锡的总重量可为约50-约90份。如果以100重量份的乙醇氧化催化剂计，Pt/Ru合金和氧化锡的总重量小于50重量份，则使用乙醇氧化催化剂制备的阳极催化剂层的厚度增大，因此电阻太高。如果以100重量份的乙醇氧化催化剂计，Pt/Ru合金和氧化锡的总重量大于90重量份，则催化剂的粒径大于10nm或颗粒凝聚，并且因此比表面积降低。
负载Pt/Ru合金和氧化锡的载体可为碳质载体、沸石、硅石/氧化铝等，并且优选碳质载体或沸石。碳质载体可为石墨、碳粉、乙炔黑、炭黑、活性碳、介孔碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纳米环、碳纳米线、富勒烯(C60)等。在根据本发明的乙醇氧化催化剂中，当照射具有1.541
Figure A20081017376100071
波长的Cu KαX-射线时，在35-50度的布拉格角(2θ)处观察到对应于Pt/Ru合金的衍射峰。衍射峰可得自乙醇氧化催化剂的Pt(111)面和Pt(200)面。
在约34度和约52度处观察到对应于SnO2的主衍射峰。因此，可看出Pt/Ru合金和纳米尺寸的SnO2密集分散并且共存。
通过衍射计(Shimadzu model XRD-6000)使用在45kV、40mA下产生的Cu KαX射线分析X射线衍射性质。
此外，乙醇氧化催化剂中的Pt/Ru合金和氧化锡的定量分析可通过感应耦合等离子体(ICP)进行。
同时，使用根据本发明的制造方法制备的乙醇氧化催化剂可用作促进燃料电池的电极中(尤其是阳极电极中)乙醇的乙醇氧化的活性成分，并且可使用常规方法用于燃料电池的电极。
乙醇氧化催化剂用分散剂如异丙醇、醋酸叔丁酯、和醋酸正丁酯、及离聚物如Nafion分散以制备浆料。然后将浆料涂布在气体扩散层上。
气体扩散层包括载体基底和碳层。
碳层可如下形成：将炭黑和溶剂例如异丙醇以及粘合剂例如聚四氟乙烯(PTFE)混合，并将该混合物涂布在载体基底上。然后，干燥和热处理所得物。
载体基底可为炭纸，优选防水炭纸，并且更优选涂布了防水炭黑层的的防水炭纸，或炭布。
防水炭纸可包含约5％-约50％重量的疏水聚合物例如PTFE，且该疏水聚合物可为熔结的。将气体扩散层处理成防水的以确保极性液体反应物和气体反应物两者的的进/出通道。
在具有防水炭黑层的防水炭纸中，防水炭黑层含有炭黑和作为疏水粘合剂的约20-约50重量％的疏水聚合物例如PTFE。将防水炭黑层涂布到防水炭纸侧。防水炭黑层中的疏水聚合物是熔结的。
另外，根据本发明实施方式的燃料电池可包括：包含催化剂层和气体扩散层的阴极；包含催化剂层和气体扩散层的阳极；以及介于阴极和阳极之间的电解质膜，其中阴极和阳极的至少一个(尤其是阳极)可包括根据本发明制备的乙醇氧化催化剂。
该燃料电池可用于直接乙醇燃料电池(DEFC)。
该燃料电池可使用通常用于制造燃料电池的方法来制备，并且该方法将不在本文中详述。
根据本发明的实施方式，该燃料电池是具有与直接甲醇燃料电池相同结构的直接乙醇燃料电池。
根据本发明，提供一种具有优异的乙醇氧化活性的乙醇氧化催化剂、其制造方法、包含该乙醇氧化催化剂的燃料电池电极以及使用该电极的具有优异发电效率的燃料电池。
现在将参照以下实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于说明性目的并且不意图限制本发明的范围。
实施例1：乙醇氧化催化剂的制备
将H2PtCl6·xH2O、SnCl2和RuCl3·H2O完全溶解于50ml乙二醇中，同时搅拌以制备金属盐溶液。调节H2PtCl6·xH2O、SnCl2和RuCl3·H2O的量使得在最终制备的催化剂中Pt、Sn和Ru的摩尔比为2.6∶1∶0.4。
将0.370g炭黑载体分散在100ml乙二醇中，同时搅拌以制备催化剂载体溶液的均匀分散体。
将所制备的催化剂载体溶液加入到金属盐溶液中，并使用NaOH溶液将混合物的pH调节至13。
所得物使用油浴在30分钟内第一次加热到60℃，在30分钟内快速第二次加热到140℃，并且将该温度保持2小时。
当反应终止时，使用HCl溶液将混合物的pH调节到3以形成催化剂颗粒。通过过滤分离所形成的催化剂颗粒并用热的离子交换水洗涤。
然后将所得物在烘箱中在80℃下干燥以制备包含Pt/Ru合金和氧化锡的乙醇氧化催化剂。在乙醇氧化催化剂中，以100重量份的乙醇氧化催化剂计，由Pt/Ru合金和氧化锡形成的催化剂颗粒的量为80重量份。
测量根据实施例1制备的乙醇氧化催化剂的XRD衍射性质，并且结果在图2中示出。
参照图2，在30～50度的布拉格角(2θ)处观察到Pt的衍射峰，但没有观察到Ru的衍射峰。因此，可看出Pt和Ru形成了合金。在34度的布拉格角(2θ)处观察到Sn的衍射峰。本发明的乙醇氧化催化剂的组成可通过感应耦合等离子体(ICP)确定。
实施例2：乙醇氧化催化剂的制备
以与实施例1中相同的方式制备乙醇氧化催化剂，除了调节H2PtCl6·xH2O、SnCl2和RuCl3·H2O的量使得在最终制备的催化剂中Pt、Sn和Ru之间的摩尔比为2.8∶1.0∶0.2之外
实施例3：乙醇氧化催化剂的制备
以与实施例1中相同的方式制备乙醇氧化催化剂，除了调节H2PtCl6·xH2O、SnCl2和RuCl3·H2O的量使得在最终制备的催化剂中Pt、Sn和Ru之间的摩尔比为2.4∶1.0∶0.2之外。
对比例1：乙醇氧化催化剂的制备
以与实施例1中相同的方式制备乙醇氧化催化剂，除了调节H2PtCl6·xH2O、SnCl2和RuCl3·H2O的量使得在最终制备的催化剂中Pt、Sn和Ru之间的摩尔比为3.0∶1.0∶1.0之外。
对比例2：乙醇氧化催化剂的制备
以与实施例1中相同的方法制备乙醇氧化催化剂，除了调节H2PtCl6·xH2O、SnCl2和RuCl3·H2O的量使得在最终制备的催化剂中Pt、Sn和Ru之间的摩尔比为2.0∶1.0∶2.0之外。
对比例3：乙醇氧化催化剂的制备
以与实施例1中相同的方式制备乙醇氧化催化剂，除了第一次加热温度为120℃之外。
对比例4：乙醇氧化催化剂的制备
以与实施例1中相同的方式制备乙醇氧化催化剂，除了第二次加热温度为220℃之外。
测定量根据实施例1-3和对比例1-4制备的包含Pt/Ru-氧化Sn的乙醇氧化催化剂的平均粒径和颗粒分布，并且结果在表1中示出。
表1
Pt∶SnO2∶Ru(摩尔比)   催化剂的平均粒径(nm) 分散性
  实施例1   2.6∶1.0∶0.4   2.5   好
  实施例2   2.8∶1.0∶0.2   23   好
  实施例3   2.4∶1.0∶0.6   2.5   好
  对比例1   3.0∶1.0∶1.0   3.2   差
  对比例2   2.0∶1.0∶2.0   3.2   差
  对比例3   3.0∶1.0∶1.0   2.9   差
  对比例4   3.0∶1.0∶1.0   3.1   差
  实施例4   2.1∶1.0∶0.4   2.7   好
  实施例5   2.9∶1.0∶0.6   2.9   好
  对比例5   2.0∶1.0∶0.4   2.9   差
  对比例6   3.0∶1.0∶0.6   3.1   差
表1中显示的分散性是通过使用透射电子显微(TTEM)观察催化剂颗粒的凝聚情况评价的。在这方面，当凝聚颗粒的量大于基于全部催化剂颗粒的量的30％时，催化剂颗粒的凝聚确定为差。
实施例4：当Pt和Ru对SnO2的摩尔比为2.5∶1时
以与实施例1中相同的方式制备乙醇氧化催化剂，除了调节H2PtCl6·xH2O、SnCl2和RuCl3·H2O的量使得在最终制备的催化剂中Pt、Sn和Ru之间的摩尔比为2.1∶1.0∶0.4之外。
实施例5：当Pt和Ru对SnO2的摩尔比为3.5∶1时
以与实施例1中相同的方式制备乙醇氧化催化剂，除了调节H2PtCl6·xH2O、SnCl2和RuCl3·H2O的用使得在最终制备的催化剂中Pt、Sn和Ru之间的摩尔比为2.9∶1.0∶0.6之外。
对比例5：当Pt和Ru对SnO2的摩尔比小于2.5∶1时
以与实施例1中相同的方式制备乙醇氧化催化剂，除了调节H2PtCl6·xH2O、SnCl2和RuCl3·H2O的量使得在最终制备的催化剂中Pt、Sn和Ru之间的摩尔比为2.0∶1.0∶0.4之外。
对比例6：当Pt和Ru对SnO2的摩尔比大于3.5∶1时
以与实施例1中相同的方式制备乙醇氧化催化剂，除了调节H2PtCl6·xH2O、SnCl2和RuCl3·H2O的量使得在最终制备的催化剂中Pt、Sn和Ru之间的摩尔比为3.0∶1.0∶0.6之外。
参照表1，与根据对比例1-3制备的乙醇氧化催化剂相比，根据实施例1-5制备的乙醇氧化催化剂具有较小的粒径和较好的分散性。
制备例1：燃料电池的制备
使用根据实施例1制备的乙醇氧化催化剂制备燃料电池的电极。在负载型催化剂中，以100重量份的负载型催化剂计，Pt/Ru合金的重量为80重量份。阳极电极上负载的乙醇氧化催化剂的量为3.8mg/cm2，阴极电极上负载的Pt黑催化剂的量为6.3mg/cm2。
Nafion 115用作电解质膜，并且燃料电池的温度为50℃。在阴极中使用空气，并且在阳极中使用1M乙醇溶液。
制备例2和3
以与制备例1中相同的方式制备燃料电池，除了使用根据实施例2和3制备的乙醇氧化催化剂代替根据实施例1制备的乙醇氧化催化剂之外。
对比制备例2和3
以与制备例1中相同的方式制备燃料电池，除了使用根据据对比例1-4制备的乙醇氧化催化剂来制备阳极之外。
测量根据制备例1-3和对比制备例1-4制备的燃料电池的最大功率，并且结果在下表2中示出。
表2
  40℃下的功率密度(mW/cm2)
  制备例1   23
  制备例2   18
  制备例3   20
  对比制备例1   10
  对比制备例2   8
  对比制备例3   6
  对比制备例4   ≈0
参照表2，根据制备例1-3制备的燃料电池具有比根据对比制备例1-4制备的燃料电池好的功率特性。
测量根据制备例1和对比制备例1制备的燃料电池相对于电流密度的电池电压和功率密度，并且结果在图3中示出。
参照图3，根据制备例1制备的燃料电池具有与根据对比制备例1制备的燃料电池相比显著大(约两倍大)的功率密度。因此，可以看出根据本发明制备的乙醇氧化催化剂的活性大于常规催化剂的活性。
虽然已经参照本发明的示例性实施方式具体地显示和描述本发明，但是本领域技术人员应理解，其中可进行形式和细节上的各种变化而不脱离由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。

Claims (13)

1.包含Pt/Ru合金和氧化锡的乙醇氧化催化剂，其中Pt/Ru合金与氧化锡的摩尔比是2.5-3.5∶1。
2.权利要求1的乙醇氧化催化剂，其中在所述Pt/Ru合金中Pt与Ru的摩尔比为3-15∶1。
3.权利要求1的乙醇氧化催化剂，其中当照射具有
Figure A2008101737610002C1
波长的Cu KαX-射线时，在30度-50度的布拉格角(2θ)处观察到主峰。
4.权利要求1的乙醇氧化催化剂，进一步包含载体，所述Pt/Ru合金与所述氧化锡负载在该载体上。
5.权利要求4的乙醇氧化催化剂，其中以100重量份的乙醇氧化催化剂计，所述载体的量为约50-约90重量份。
6.一种制造乙醇氧化催化剂的方法，所述方法包括：
通过准备Pt前体、和Ru前体以及Sn前体并分别将所述前体各自溶解在第一溶剂中，并且混合所述前体的溶液而制备金属盐溶液；
通过将催化剂载体和溶剂混合而制备载体溶液；
通过将该金属盐溶液和该载体溶液混合，并调节混合物的pH以在该催化剂载体上负载催化剂的颗粒而制备负载型催化剂；
通过在约50-约70℃的温度下热处理所得物而进行第一次热处理过程；
通过在约125-约160℃的温度下热处理所得物而进行第二次热处理过程；
调节所得物的pH；和
分离并洗涤该负载型催化剂。
7.权利要求6的方法，其中所述第一次热处理过程的加热速率为约3-7℃/min。
8.权利要求6的方法，其中所述第二次热处理过程的加热速率为约3-7℃/min。
9.权利要求6的方法，其中所述Pt前体中的Pt与所述Ru前体中的Ru的摩尔比为约3∶1-约15∶1。
10.权利要求6的方法，其中，在调节混合物的pH以在该催化剂载体上负载催化剂的颗粒时，将pH调节为10-14。
11.权利要求6的方法，其中，在调节所得物的pH中，将pH调节为1-5。
12.一种用于燃料电池的电极，其包含根据权利要求1-5中任一项的乙醇氧化催化剂。
13.一种燃料电池，其包括：阴极；阳极；和介于该阴极和该阳极之间的电解质膜，
其中该阴极和该阳极的至少一个包含根据权利要求1-5中任一项的乙醇氧化催化剂。
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