CN109301266B - 氧还原催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

氧还原催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开氧还原催化剂及其制备方法和应用。氧还原催化剂的制备包括使有机螯合物与第一金属的盐在1:1‑1:3摩尔比下进行反应得到N4‑M化合物；将N4‑M化合物负载于含第二金属的碳载体上，得到负载型N4‑M化合物；在惰性气体下对负载型N4‑M化合物进行热处理，得到催化剂前体；研磨该催化剂前体得到本发明的氧还原催化剂。本发明的方法简化了制备过程，且得到的催化剂活性高、稳定性强。

Description

氧还原催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体地涉及稳定性提高的燃料电池用氧还原催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料的化学能以电化学反应方式变为电能的发电装置,它作为一种能源利用的新技术，具有洁净、高效的特点。其中，低温燃料电池因具有工作温度低，启动快，能量转化率高等特点，是野外电站、电动汽车、便携式电源的理想替代电源，受到广泛的重视低温燃料电池，它是指低温下使用质子交换膜工作的燃料电池，包括H2/O2质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲酸燃料电池(DFAFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)等。
PEMFC为适用范围最广的燃料电池类型之一，主要包括固定式电源和移动式电源两类。固定式电源PEMFC可以做成任意规模的发电装置，适宜作为分散型电站。移动式电源PEMFC具有工作温度低、启动速度快、功率密度高和体积小等特点，可以用作车用动力源及一些便携小型移动电源。其中，移动式PEMFC电动车被公认为是电动车的未来发展方向。
迄今为止，PEMFC的催化剂主要采用Pt作为电催化剂，虽然在高纯度氢气条件下可长期工作，但由于铂的价格昂贵，使得PEMFC成本居高不下。为了替代Pt，非贵金属催化剂的研发具有重要意义。大环分子结构化合物对氧具有电催化活性，且由于具有共轭结构、化学稳定性高而受到重视。但由于此类化合物的催化活性不能与传统的Pt催化剂相比，目前公开报道的最好结果也具为相同条件下Pt活性的65％，且催化剂的稳定性不够好，制备过程复杂，制约了其进一步发展。
发明内容
为了解决至少部分上述问题，本发明提供一种氧还原催化剂的制备方法，克服了制备过程复杂，且得到的催化剂活性低且稳定性不高的问题。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的第一方面，提供一种氧还原催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)使有机螯合物与第一金属的盐在1:1-1:3摩尔比下进行反应得到 N4-M化合物；
(2)将所述N4-M化合物负载于碳载体上得到负载型N4-M化合物，其中所述碳载体掺杂有第二金属；
(3)在惰性气体下对所述负载型N4-M化合物进行热处理，得到催化剂前体；
(4)研磨所述催化剂前体得到所述氧还原催化剂。
在某些实施方案中，所述有机螯合物选自由四羧酸酞菁、四甲苯卟啉和四甲氧苯卟啉组成的组中的至少一种。
在某些实施方案中，所述第一金属和第二金属分别选自由铁和钴组成的组，且所述第一金属与所述二金属不同。
在某些实施方案中，所述步骤(1)和所述步骤(2)同时进行。
在某些实施方案中，本发明的制备方法包括通过超声处理使所述有机螯合物、所述第一金属的盐和所述碳载体分散于反应溶剂乙酸中，微波发生器加热至65-95℃反应60-120分钟。
在某些实施方案中，步骤(2)中的碳载体通过下述方法得到：在室温下用 20-35％的过氧化氢处理掺杂第二金属的碳粉5-10小时，然后干燥得到；或者用浓度为2M-5M的硝酸在50-60℃下处理掺杂第二金属的碳粉30分钟至 60分钟，然后水洗、干燥得到。
在某些实施方案中，所述有机螯合物为四甲苯卟啉，所述第一金属为钴，且所述第二金属为铁。
在某些实施方案中，所述步骤(3)中的热处理温度为600-900℃，热处理时间为4-7个小时。
本发明的第二方面，提供一种氧还原催化剂，其通过本发明第一方面的方法制备得到。
本发明的第三方面，提供氧还原催化剂在制备质子交换膜燃料电池中的用途，其中质子交换膜燃料电池包括催化层、扩散层和交换膜，所述催化层包含本发明第二方面所述的催化剂；所述扩散层用于支撑所述催化层，且包含导电材料制成的多孔合成物；和所述交换膜为全氟磺酸材料与聚四氟乙烯的复合膜，其厚度为50-180μm。
本发明的制备方法通过铁、钴的协同作用促进有机螯合物与碳的结合，并通过过氧化氢或硝酸处理步骤进一步加强这种结合，由此提高了制备得到的催化剂的活性和稳定性。优选地，本发明的制备方法通过使金属螯合物的合成以及与碳载体的负载在同一步骤中完成，从而简化了制备过程，提高了效率。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。除非另有说明，否则“％”是指基于重量的百分数。
本发明的“氧还原催化剂”，有时简称为“本发明的催化剂”，是指基于有机螯合物的催化剂，特别是基于过渡金属螯合物的催化剂，其为可以用于替代贵金属催化剂，用于燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)中催化燃料反应。优选地，本发明的催化剂用于催化氢气和氧气进行反应，把化学能直接转化为电能。本发明的催化剂优选用作燃料电池的阴极催化剂。
本发明的第一方面，提供氧还原催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)使有机螯合物与第一金属的盐在1:1-1:3摩尔比下进行反应得到 N4-M化合物；(2)将所述N4-M化合物负载于碳载体上，得到负载型N4-M化合物，其中所述碳载体上含第二金属；(3)在惰性气体下对所述负载型N4-M 化合物进行热处理，得到催化剂前体；(4)研磨所述催化剂前体得到氧还原催化剂。下面详细说明各步骤。
步骤(1)
本发明的步骤(1)为得到金属螯合物的步骤，具体包括使有机螯合物与第一金属的盐在1:0.6-1:1.5，优选1:0.6-1:1的摩尔比下进行反应得到N4-M化合物。本发明的有机螯合物优选为四羧酸酞菁、四苯基卟啉化合物。更优选为四甲苯卟啉和四甲氧苯卟啉。本发明的第一金属为过渡金属，优选为铁和 /或钴。步骤(1)得到的金属螯合物具有N4-M催化活性中心，其中M为铁和/ 或钴。在某些实施方案中，金属螯合物为四甲苯卟啉钴，其具有4个Co-N 活性位点。本发明中，第一金属的盐可为无机盐，例如硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐等；也可为有机盐，例如乙酸盐、甲酸盐、丙酸盐等。优选有机盐，例如，乙酸钴或乙酸铁等。
步骤(2)
本发明的步骤(2)为将金属螯合物负载于碳载体得到负载型N4-M化合物的步骤。其中碳载体掺杂有第二金属，第二金属为过渡金属，优选为铁和/ 或钴。需要说明的是，本发明的第一金属和第二金属可以为相同的金属，也可以第一金属和第二金属不相同，即，当第一金属为铁时，第二金属则为钴；当第一金属为钴时，第二金属则为铁。本发明发现，当在碳载体掺杂少量第二金属时，制备得到的催化剂具有更高的活性和耐久性。申请人认为可能原因在于，第二金属的存在一方面促进碳载体的导电性，另一方面第二金属还可以参与到与螯合物中的N原子结合，从而促进螯合物与碳载体的结合。优选地，第二金属在碳载体中的含量，基于总重量为1％-2％，优选1％-1.5％。第二金属的含量过高碳载体的导电性反而下降，原因可能在于如果含量过高，则在后续热处理时，第二金属的颗粒之间倾向于熔融聚集。
本发明中，掺杂第二金属的碳载体可通过已知方法获得。例如，通过用液态五羰基铁对碳进行浸渍，然后加热浸渍的载体材料，将五羰基铁分解成金属铁，从而在碳上制备超细铁粒子的方法，参见，J.van Wonterghem和 S.Morup，J.Phys.Chem.1988，92，1013-1016。再例如，通过将五羰基铁气相沉积到碳上制备。在五羰基铁沉积之后，用氢气将如此获得的催化剂前体还原。或者通过将硝酸铁(III)的水溶液施加到碳载体上并用氢气将铁阳离子还原成元素铁而得到。参见，J.Schwar等，J.Vac.Sci.Technol.A 9(2)，1991， 238-249。可通过常规手段控制碳载体中碳的粒径至规定的大小。例如，一般控制为10-40nm，优选20-40nm，比表面积为200-1500m2/g，优选400-1000 m2/g。
在某些实施方案中，为了进一步提高催化活性，将掺杂第二金属的碳载体进一步进行下述预处理。A：在室温下经20-35％的过氧化氢处理掺杂第二金属的碳粉5-10小时，然后干燥；B：用浓度为2M-5M用硝酸在50-60℃下处理掺杂第二金属的碳粉30分钟至60分钟，然后水洗，干燥。
其中，A步骤处理后载体表面羟基(-OH)等含氧基团增多，提高了金属和氧化物在载体表面的吸附和分布，并且增大催化剂N和C原子的表面浓度，有利于形成Co-N4-C催化活性位。
其中，B步骤处理后可以使催化剂的活性和稳定性提高。具体原因不清楚，推测可能原因为：(1)第二金属的不同颗粒与碳之间的吸附强度(或称作结合强度)存在不同，而吸附强度弱的第二金属与碳的作用力弱，两者之间的导电能力较弱，进而影响催化剂的导电性和传质性，即影响催化活性。通过B步骤的处理可以使吸附强度弱的金属从碳中除出，而在碳颗粒上尽量保留吸附强度高的金属，从而提高催化剂的活性。(2)在硝酸作用下还使第二金属颗粒的颗粒变小。已知金属颗粒的粒径越小，催化活性越高。(3)硝酸处理还可除去在碳表面产生的杂质，提高载体的纯洁性，同时增加碳表面含氮基因的浓度。
由于硝酸对第二金属有影响，因此B步骤中的反应条件非常重要。为了控制适当的溶解速度，通常硝酸的浓度为2M-5M，优选2M-4M，更优选 2.5-3.5M。过高的浓度虽然有利于除去低吸附强度的第二金属颗粒，但同时也会影响高吸附强度的金属颗粒，从而使金属的担载量过低，降低催化剂活性。另一方面，如果浓度过低，则低吸附强度的金属去除不充分，也不利于获得高活性催化剂。为了使得到的碳载体具有合适量的第二金属含量。在采用B步骤进行处理前，需要使用具有相对较高第二金属掺杂量的碳载体。例如，在B步骤处理之前第二金属含量基于总重量为2％-5％，优选2％-3％。B 步骤的硝酸处理的时间对于本发明目的实现也是重要的。通常硝酸处理时间为30分钟至60分钟，优选10分钟至40分钟。例如30分钟。如果处理时间过长，则会使金属的担载量过低，降低催化剂活性。如果处理时间过短，则处理效果不充分，催化活性提高程度不足。B步骤的硝酸处理的温度对于本发明目的实现同样是重要的。本发明的酸处理温度为50-60℃，优选50-55℃。一方面，处理温度过低，金属与酸的反应不充分，甚至不反应，达不到处理的目的。另一方面，处理温度过高，金属与酸的反应过于激烈，影响金属的担载量，进而降低催化活性。B步骤还包括在酸处理后进行水洗的过程，从而除去多余酸，避免酸对后续催化剂可能产生的不利影响。
在某些实施方案中，步骤(1)和步骤(2)同时进行。本发明通过将步骤(1) 和步骤(2)同时进行可以大大缩短反应时间，且操作简单。优选地，通过微波法进行步骤(1)和步骤(2)，微波法不仅缩短反应时间，而且还能提高催化活性。具体地，微波法包括将有机螯合物、第一金属的盐和碳载体分散于反应溶剂乙酸中，使用微波反应器加热至65-95℃，在此温度下反应60-120分钟。需要说明的是上述物质在反应溶剂中的充分混匀是必要的。可采用物理分散手段进行分散，其实例包括搅拌、超声处理。例如，在超声条件下处理1-3 小时。优选在强力搅拌的同时进行超声处理。微波法中，有机螯合物与碳载体的重量比优选为1:1-1:2，优选1:1-1:5。第一金属的盐的重量通常为有机螯合物、第一金属的盐和碳载体三者总重量的3％-10％，优选3％-5％，更优选 3％-4％。有机螯合物的重量(g)与反应溶剂的体积(ml)之比为1:120-1:240，优选1:150-1:200。微波反应器优选具有回流冷凝装置。在某些实施方案中，微波反应器具有65-200W的功率。优选地，微波法反应之后冷却，然后通过乙醇析出沉淀，然后静置，过滤，干燥。
本发明中第一金属和第二金属同时存在于碳载体上是必要的。第一金属和第二金属同时存在有利于Fe和/或Co与有机螯合物的N之间形成特定的空间结构，使有机螯合物与碳的结合强度提高。
步骤(3)
本发明的步骤(3)为对得到的负载型N4-M化合物进行热处理，从而得到催化剂前体的步骤。热处理一般在惰性气体(例如氩气)下进行，温度为 600-900℃，优选670-860℃，更优选700-890℃，热处理时间为4-7小时，优选5-6小时。上述热处理条件有利于生成M-N4-C氧还原催化活性位点。如果温度过高，但有机螯合物倾向于分解，从而不能得到上述催化活性位点。
步骤(4)
本发明的步骤(4)为研磨催化剂前体得到氧还原催化剂。本发明的研磨可采用任何技术进行，例如球磨法等。
本发明的第二方面，提供一种氧还原催化剂(有时简称为“本发明的催化剂”)，其通过本发明的方法制备得到。本发明的催化剂中有机螯合物与碳载体的结合强度大大提高，从而使催化剂的稳定性增强，且第一金属和第二金属协同作用提高了催化剂的活性。
本发明的第三方面，提供本发明的氧还原催化剂在制备燃料电池中的应用。本发明的催化剂可用作燃料电池的阴极催化剂。优选地，本发明的催化剂用于制备质子交换膜燃料电池PEMFC。其实例包括固定式电源和移动式电源。其中固定式电源可以做成任意规模的发电装置，适宜作为分散型电站。移动式电源具有工作温度低、启动速度快、功率密度高和体积小等特点，可以用作车用动力源及一些便携小型移动电源。更优选地，本发明的催化剂用于制备移动式电源。
优选地，本发明的质子交换膜燃料电池包括催化层、扩散层和交换膜。其中，催化层包含本发明的催化剂。催化层可以是憎水催化层，其厚度超过 50μm，主要是将铂黑或碳载铂催化剂和PTFE微粒混合后，经丝网印刷、涂布和喷涂等方法涂覆到扩散层上并经热处理制得。催化层中的PTFE提供了气体扩散通道，而催化剂则为电子和水的传递提供了通道。本发明的催化层还可以是亲水催化层和和超薄催化层，其具有改进的质子传导能力并增加催化剂、反应气体和质子交换膜三相界面的面积。本发明的扩散层包含导电材料制成的多孔合成物，起着支撑催化层、收集电流的作用，并为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水通道。扩散层一般以多孔炭纸或炭布为基底，并经聚四氟乙烯(PTFE)和炭黑处理后构成，其厚度约为0.2-0.3mm。在扩散层中，被PTFE覆盖的大孔是憎水孔，未被PTFE覆盖的小孔是亲水孔。反应气体通过憎水孔传递，而产物水则通过亲水孔排出。交换膜为全氟磺酸材料与聚四氟乙烯的复合膜，其厚度为50-180μm，优选60-100μm。
实施例1
(1)在室温下用20％的过氧化氢处理铁掺杂的碳粉(Vulcan X-72，基于掺杂后的总重量，铁含量为1.2％)5小时，然后在100℃下恒温真空干燥，得到干燥的碳载体。
(2)将2.5克四甲苯基卟啉、1.5克乙酸钴和5克碳载体添加至250ml乙酸中，并通过超声分散25分钟，然后置于带有回流冷凝管的微波炉中，控制微波炉稳定于90℃左右，反应回流60分钟，之后冷却，加入350ml甲醇析出，静置后过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，沉淀在真空下干燥，得到负载型N4-Co化合物。
(3)在氩气保护下，于900℃热处理得到的负载型N4-Co化合物3小时，自然冷却，研磨至所需粒度，得到氧还原催化剂1。
实施例2
(1)在45℃下用100ml 4M硝酸处理铁掺杂的碳粉(Vulcan X-72，基于掺杂后的总重量，铁含量为2.3％)40分钟，然后水洗至pH值为7.0，在100℃下恒温真空干燥，得到干燥的碳载体。
(2)将2.5克四甲苯基卟啉、1.5克乙酸钴和5克碳载体添加至250ml乙酸中，并通过超声分散25分钟，然后置于带有回流冷凝管的微波炉中，控制微波炉稳定于90℃左右，反应回流60分钟，之后冷却，加入350ml甲醇析出，静置后过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，沉淀在真空下干燥，得到负载型N4-Co化合物。
(3)在氩气保护下，于850℃热处理得到的负载型N4-Co化合物4小时，自然冷却，研磨至所需粒度，得到氧还原催化剂2。
实施例3
(1)在48℃下用100ml 4M硝酸处理铁掺杂的碳粉(Vulcan X-72，基于掺杂后的总重量，铁含量为2.3％)30分钟，然后在100℃下恒温真空干燥，得到干燥的碳载体。
(2)将2.3克四甲氧苯基卟啉、1.5克乙酸钴和5克碳载体添加至250ml 乙酸中，并通过超声分散25分钟，然后置于带有回流冷凝管的微波炉中，控制微波炉稳定于90℃左右，反应回流60分钟，之后冷却，加入350ml甲醇析出，静置后过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，沉淀在真空下干燥，得到负载型N4-Co化合物。
(3)在氩气保护下，于900℃热处理得到的负载型N4-Co化合物4.7小时，自然冷却，研磨至所需粒度，得到氧还原催化剂3。
实施例4
(1)在48℃下用100ml 3M硝酸处理钴掺杂的碳粉(Vulcan X-72，基于掺杂后的总重量，钴含量为2.5％)30分钟，然后在100℃下恒温真空干燥，得到干燥的碳载体。
(2)将2.3克四甲苯基卟啉、1.8克乙酸铁和5克碳载体添加至250ml乙酸中，并通过超声分散25分钟，然后置于带有回流冷凝管的微波炉中，控制微波炉稳定于90℃左右，反应回流60分钟，之后冷却，加入350ml甲醇析出，静置后过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，沉淀在真空下干燥，得到负载型N4-Fe化合物。
(3)在氩气保护下，于900℃热处理得到的负载型N4-Fe化合物4小时，自然冷却，研磨至所需粒度，得到氧还原催化剂4。
比较例1
(1)将2.5克四甲苯基卟啉、1.5克乙酸钴和5克碳粉(Vulcan X-72，未掺杂铁)添加至250ml乙酸中，并通过超声分散25分钟，然后置于带有回流冷凝管的微波炉中，控制微波炉稳定于90℃左右，反应回流60分钟，之后冷却，加入350ml甲醇析出，静置后过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，沉淀在真空下干燥，得到负载型N4-Co化合物。
(2)在氩气保护下，于850℃热处理得到的负载型N4-Co化合物4小时，自然冷却，研磨至所需粒度，得到比较用氧还原催化剂1。
比较例2
(1)将2.3克四甲苯基卟啉、1.8克乙酸铁和5克碳粉(Vulcan X-72，未掺杂铁)添加至250ml乙酸中，并通过超声分散25分钟，然后置于带有回流冷凝管的微波炉中，控制微波炉稳定于90℃左右，反应回流60分钟，之后冷却，加入350ml甲醇析出，静置后过滤，用甲醇洗涤至滤液无色，沉淀在真空下干燥，得到负载型N4-Fe化合物。
(2)在氩气保护下，于850℃热处理得到的负载型N4-Fe化合物4小时，自然冷却，研磨至所需粒度，得到比较用氧还原催化剂2。
测试例
1.在下述条件下测试各催化剂的单电池的最大输出功率
将各催化剂作为H2-O2型质子交换膜燃料电池的阴极催化剂。实验条件：电池温度50℃，H2、O2压力均为0.2MPa，气体均完全加湿，阳极催化剂为 Pt/C(0.35mg Pt/cm2)，阴极催化剂负载量为10-12mg/cm2。
2.在下述条件下测试各催化剂的单电池寿命
将各催化剂作为H2-O2型质子交换膜燃料电池的阴极催化剂。实验条件：极化电流密度为0.2A cm-2，电池温度为50℃，H2、O2压力均为0.2MPa，气体均完全加湿。测试电流密度为200mA/cm2时，电池输出电压维持在0.5 V而无明显下降的时间。
表1
Figure GDA0002683794840000111
Figure GDA0002683794840000121
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (8)

1.一种氧还原催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)使有机螯合物与第一金属的盐在1:1-1:3摩尔比下进行反应得到N4-M化合物；
(2)将所述N4-M化合物负载于碳载体上得到负载型N4-M化合物，其中所述碳载体掺杂有第二金属，且通过下述方法得到：在室温下用20-35重量％的过氧化氢处理掺杂有第二金属的碳粉5-10小时，然后干燥得到；或者用浓度为2M-5M的硝酸在50-60℃下处理掺杂有第二金属的碳粉30分钟至60分钟，然后水洗、干燥得到；
(3)在惰性气体、600-900℃下对所述负载型N4-M化合物进行热处理，得到催化剂前体；
(4)研磨所述催化剂前体得到所述氧还原催化剂；
其中，所述第一金属和第二金属分别选自由铁和钴组成的组，且所述第一金属与所述第二金属不同。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述有机螯合物选自由四羧酸酞菁、四甲苯卟啉和四甲氧苯卟啉组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述步骤(1)和所述步骤(2)同时进行。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其包括通过超声处理使所述有机螯合物、所述第一金属的盐和所述碳载体分散于反应溶剂乙酸中，微波发生器加热至65-95℃反应60-120分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述有机螯合物为四甲苯卟啉，所述第一金属为钴，且所述第二金属为铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述步骤(3)中的热处理温度为600-900℃，热处理时间为4-7个小时。
7.一种氧还原催化剂，其通过根据权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。
8.氧还原催化剂在制备质子交换膜燃料电池中的用途，其中质子交换膜燃料电池包括催化层、扩散层和交换膜，所述催化层包含根据权利要求7所述的催化剂；所述扩散层用于支撑所述催化层，且包含导电材料制成的多孔合成物；和所述交换膜为全氟磺酸材料与聚四氟乙烯的复合膜，其厚度为50-180μm。
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