CN101649484A - 利用氨类化合物催化制备水相半导体纳米晶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体纳米晶制备技术领域，具体涉及一种通过加入氨类化合物制备水相半导体纳米晶的方法，特别是涉及一种由巯基小分子作稳定剂制备水溶性II－VI族半导体纳米晶前驱体、纳米晶前驱体加入简单氨类化合物在加热或室温放置的条件下生长，从而快速有效的制备出水相半导体纳米晶的方法。水溶性II－VI族纳米晶前驱体溶液合成阶段所用原料为镉盐、锌盐、汞盐、离子型碲源、离子型硒源、离子型硫源和巯基小分子。纳米晶前驱体溶液加入氨类化合物后在加热或室温避光放置的条件下生长，不同的生长时间可以得到不同发光颜色的半导体纳米晶。本发明方法可以快速、低能耗的制备出澄清、透明、发光效率较高的II－VI族半导体纳米晶。

Description

利用氨类化合物催化制备水相半导体纳米晶的方法

技术领域

本发明属于半导体纳米晶制备技术领域，具体涉及一种通过加入氨类化合物制备水相半导体纳米晶的方法，特别是涉及一种由巯基小分子作稳定剂制备水溶性II-VI族半导体纳米晶前驱体、纳米晶前驱体加入简单氨类化合物在加热或室温放置的条件下生长，从而快速有效的制备出水相半导体纳米晶的方法。

背景技术

半导体纳米晶由于存在量子尺寸效应，可以广泛地应用在许多领域中，如发光二极管、激光器、传感器、生物荧光标记、防伪标志等。因此成为众多研究者关注的焦点。随着不断的发展，纳米晶的制备方法也在不断的更新和优化。与有机金属法相比，巯基水相法合成半导体纳米晶由于其成本低、污染小、易操作、良好的生物相容性等优点被广泛的使用。以往的方法是将制备好的纳米晶前驱体溶液，在敞开环境下加热回流得到特定尺寸的纳米晶。其缺点是生成某一粒径的纳米晶的反应时间过长，消耗大量能源。这限制了半导体纳米晶的规模化和实用化。

发展新颖、高效、节能的合成方法是研究人员亟需解决的问题。改变以往的思维定式，通过向纳米晶前躯体溶液中加入氨类物质促进纳米晶自发生长，这种制备方法既减少了能源的消耗，又加快了纳米晶的生长，是一种制备高质量水相纳米晶的有效方法。

发明内容

本发明的目的就是提供一种快速制备水相半导体纳米晶的方法，包括以下步骤：1，制备水溶性II-VI族半导体纳米晶前驱体溶液；2，向前驱体溶液加入简单氨类化合物后在加热或室温避光放置的条件下生长，从而得到半导体纳米晶。

本发明采用胶体化学方法在水溶液中制备II-VI族半导体纳米晶前驱体溶液，向前躯体溶液中加入简单氨类化合物，通过控制加热或室温避光放置的时间来调控纳米晶的发光颜色。简单氨类化合物主要以联氨、氨等小分子为主，直接加入到纳米晶前躯体溶液中。随着加热或放置时间的延长，得到不同尺寸、发光颜色不同的发光效率较高的半导体纳米晶。

本发明采用加入简单氨类化合物促进纳米晶自发生长的方法，大大缩短了纳米晶的制备周期和能量消耗，同时可以保持较高的荧光量子效率。本发明所述方法可用于制备CdTe、CdS、CdSe、ZnS、ZnTe、HgTe、CdTe_ySe_1-y、Cd_xZn_1-xTe、Cd_xZn_1-xSe、Cd_xZn_1-xS、Cd_xHg_1-xTe等各种半导体纳米晶。

上述水溶性II-VI族纳米晶前驱体溶液合成阶段所用原料为镉盐、锌盐、汞盐，离子型碲源、离子型硒源、离子型硫源，巯基小分子。镉盐可以是CdCl₂、Cd(ClO₄)₂等；锌盐可以是Zn(NO₃)₂、ZnCl₂等；汞盐可以是HgCl₂；离子型碲源可以是NaHTe、H₂Te等；离子型硒源可以是NaHSe、H₂Se等；离子型硫源可以是Na₂S、H₂S等；巯基小分子可以是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基甘油等。

具体来说，本发明步骤如下：

1、制备离子型碲源、硒源或硫源水溶液

通过Te粉或Se粉与NaBH₄反应制备NaHTe或NaHSe水溶液：先将NaBH₄粉末充分溶解在去离子水中，然后加入Te粉或Se粉，只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应6～8小时，得到浓度在0.5～1mol/L的NaHTe或NaHSe水溶液；或直接配制浓度在0.5～1mol/L的Na₂S或H₂S水溶液；

2、合成半导体纳米晶前驱体溶液

在反应体系中加入金属盐(镉盐、锌盐或汞盐，或两种盐的混合物)和巯基小分子(巯基乙酸、巯基丙酸或巯基甘油等)，用NaOH将反应体系的pH调到9.0～10.0，并通N₂气保护；在搅拌条件下加入上一步骤中制备的碲源、硒源或硫源水溶液，金属盐的浓度为3.0×10^-2～1.0×10^-3mol/L，金属盐、碲源(硒源或硫源)、巯基小分子的摩尔比为1∶0.1～0.8∶1.5～2.4，继续搅拌10～30分钟，得到半导体纳米晶前驱体溶液。

3、前驱体溶液的生长

在反应体系中加入新制备的半导体纳米晶前驱体溶液及浓度为50wt％～85wt％的N₂H₄·H₂O溶液或浓度为25wt％～28wt％的氨水溶液，在室温避光放置的反应条件下，金属盐与N₂H₄·H₂O溶液的摩尔比为1∶5000～30000，与氨水溶液的摩尔比为1∶500～3000；在加热回流的反应条件下，金属盐与N₂H₄·H₂O溶液或氨水溶液的摩尔比为1∶140～1400；从而在不同反应时间得到尺寸不同、发光颜色不同的半导体纳米晶。

附图说明

图1(a)：CdTe纳米晶溶液加入27.36mL N₂H₄·H₂O后室温避光放置5分钟后的紫外光谱(曲线1)和荧光光谱(曲线2)；

图1(b)：CdTe纳米晶溶液加入27.36mLN₂H₄·H₂O后室温避光放置5分钟后的透射电镜照片；

图2(a)：CdTe纳米晶溶液加入27.36mL N₂H₄·H₂O后室温避光放置2小时后的紫外光谱(曲线1)和荧光光谱(曲线2)；

图2(b)：CdTe纳米晶溶液加入27.36mL N₂H₄·H₂O后室温避光放置2小时后的透射电镜照片；

图3(a)：CdTe纳米晶溶液加入27.36mL N₂H₄·H₂O后室温避光放置24小时后的紫外光谱(曲线1)和荧光光谱(曲线2)；

图3(b)：CdTe纳米晶溶液加入27.36mL N₂H₄·H₂O后室温避光放置24小时后的透射电镜照片；

图4(a)：CdTe纳米晶溶液加入27.36mL N₂H₄·H₂O后室温避光放置129小时后的紫外光谱(曲线1)和荧光光谱(曲线2)；

图4(b)：CdTe纳米晶溶液加入27.36mL N₂H₄·H₂O后室温避光放置129小时后的透射电镜照片；

图5：CdTe纳米晶溶液加入12.08mL NH₃·H₂O后室温避光放置48小时后的紫外光谱(曲线1)和荧光光谱(曲线2)；

图6：CdTe纳米晶溶液加入1mL N₂H₄·H₂O后加热回流13分钟后的紫外光谱(曲线1)和荧光光谱(曲线2)；

图7：CdTe纳米晶溶液加入1.32mLNH₃·H₂O后加热回流18分钟后的紫外光谱(曲线1)和荧光光谱(曲线2)；

图8：CdTe_0.5Se_0.5纳米晶溶液加入28.50mL N₂H₄·H₂O后室温避光放置39小时的紫外光谱(曲线1)和荧光光谱(曲线2)；

图9：Cd_0.5Zn_0.5Te纳米晶溶液加入28.50mL N₂H₄·H₂O后室温避光放置63小时的紫外光谱(曲线1)和荧光光谱(曲线2)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。

实施例1

1：以Te粉和NaBH₄为原料制备NaHTe水溶液

通过Te粉和NaBH₄反应制备NaHTe水溶液：先将0.34g NaBH₄充分溶解在6mL去离子水中，然后加入0.51g Te粉，反应体系只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应8小时，得到0.666mol/LNaHTe水溶液。

2：以CdCl₂、NaHTe、巯基丙酸为原料合成CdTe纳米晶前驱体溶液

在20ml反应体系中加入4×10^-4mol的CdCl₂和9.6×10^-4mol的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.3，并通N₂气保护；在搅拌条件下加入0.12mL、0.666mol/L NaHTe水溶液；CdCl₂、NaHTe、巯基丙酸的摩尔比率为1∶0.2∶2.4，继续搅拌10分钟，得到CdTe纳米晶前驱体溶液。

3：前驱体溶液的快速生长

在40mL反应体系中加入新制备的CdTe前驱体溶液1mL和浓度为85wt％的N₂H₄·H₂O溶液27.36mL，其中Cd²⁺与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1∶24000。溶液在室温条件下避光放置5分钟后，如图1(a)、1(b)所示，得到荧光颜色为绿色(发射峰位为526nm)，平均粒径为2.32nm的CdTe纳米晶。紫外光谱是一种常用的表征纳米晶的方法，可以用紫外光谱上的吸收峰位通过公式计算溶液中纳米晶的尺寸。

实施例2

1：合成NaHTe方法如实施例1所述；

2：合成CdTe纳米晶前驱体溶液方法如实施例1所述；

3：前驱体溶液的快速生长

在40mL反应体系中加入新制备的CdTe前驱体溶液1mL和85wt％的N₂H₄·H₂O溶液27.36mL，其中Cd²⁺与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1∶24000。溶液在室温条件下避光放置2小时后，如图2(a)、2(b)所示，得到荧光颜色为黄色(发射峰位为565nm)，平均粒径为3.06nm的CdTe纳米晶。

实施例3

1：合成NaHTe方法如实施例1所述

2：合成CdTe纳米晶前驱体溶液方法如实施例1所述

3：前驱体溶液的快速生长

在40mL反应体系中加入新制备的CdTe前驱体溶液1mL和85wt％的N₂H₄·H₂O溶液27.36mL，其中Cd²⁺与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1∶24000。溶液在室温条件下避光放置24小时后，如图3(a)、3(b)所示，得到荧光颜色为橙色(发射峰位为597nm)，平均粒径为3.37nm的CdTe纳米晶。

实施例4

1：合成NaHTe方法如实施例1所述；

2：合成CdTe纳米晶前驱体溶液方法如实施例1所述；

3：前驱体溶液的快速生长

在40mL反应体系中加入新制备的CdTe前驱体溶液1mL和85wt％的N₂H₄·H₂O溶液27.36mL，其中Cd²⁺与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1∶24000。溶液在室温条件下避光放置129小时后，如图4(a)、4(b)所示，得到荧光颜色为红色(发射峰位为630nm)，平均粒径为3.75nm的CdTe纳米晶。

实施例5

1：合成NaHTe方法如实施例1所述；

2：合成CdTe纳米晶前驱体溶液方法如实施例1所述；

3：前驱体溶液的快速生长

在40mL反应体系中加入新制备的CdTe前驱体溶液1mL和25wt％的NH₃·H₂O溶液12.08mL，其中Cd²⁺与NH₃·H₂O的摩尔比为1∶8000。溶液在室温条件下避光放置48小时后，如图5所示，得到荧光颜色为绿色(发射峰位为521nm)，平均粒径为2.04nm的CdTe纳米晶。

实施例6

1：合成NaHTe方法如实施例1所述；

2：以CdCl₂、NaHTe、巯基丙酸为原料合成CdTe纳米晶前驱体溶液

在100ml反应体系中加入1.25×10^-4mol的CdCl₂和3×10^-4mol的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.3，并通N₂气保护；在搅拌条件下加入0.0375mL、0.666mol/LNaHTe水溶液；CdCl₂、NaHTe、巯基丙酸的摩尔比率为1∶0.2∶2.4，继续搅拌10分钟，得到CdTe纳米晶前驱体溶液。

3：前驱体溶液的快速生长

向100mL新制备的CdTe前驱体溶液中加入1mL 85wt％的N₂H₄·H₂O溶液，其中Cd²⁺与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1∶140。混合溶液在100℃加热回流13分钟后，如图6所示，得到荧光颜色为绿色(发射峰位为526nm)，平均粒径为2.23nm的CdTe纳米晶。

实施例7

1：合成NaHTe方法如实施例1所述；

2：合成CdTe纳米晶前驱体溶液方法如实施例6所述；

3：前驱体溶液的快速生长

向100mL新制备的CdTe前驱体溶液中加入1.32mL 25wt％的氨水溶液，其中Cd²⁺与NH₃·H₂O的摩尔比为1∶140。混合溶液在100℃加热回流18分钟后，如图7所示，得到荧光颜色为绿色(发射峰位为526nm)，平均粒径为2.20nm的CdTe纳米晶。

实施例8

1：以Te粉、Se粉和NaBH₄为原料制备NaHTe水溶液和NaHSe水溶液。

通过Te粉和NaBH₄反应制备NaHTe水溶液：先将0.34g NaBH₄充分溶解在6mL去离子水中，然后加入0.51g Te粉，反应体系只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应8小时，得到0.666mol/L NaHTe水溶液。

通过Se粉和NaBH₄反应制备NaHSe水溶液：先将0.32g NaBH₄充分溶解在6mL去离子水中，然后加入0.32g Se粉，反应体系只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应8小时，得到0.666mol/LNaHSe水溶液。

2：以CdCl₂、NaHTe、NaHSe、巯基丙酸为原料合成CdTe_0.5Se_0.5纳米晶前驱体溶液

在20ml反应体系中加入4×10^-4mol的CdCl₂和9.6×10^-4mol的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.3，并通N₂气保护；在搅拌条件下同时加入0.06mL、0.666mol/LNaHTe水溶液和0.06mL、0.666mol/L NaHSe水溶液；CdCl₂、NaHTe、NaHSe、巯基丙酸的摩尔比率为1∶0.05∶0.05∶2.4。继续搅拌10分钟，得到CdTe_0.5Se_0.5纳米晶前驱体溶液。

3：前驱体溶液的快速生长

在40mL反应体系中加入新制备的CdTe_0.5Se_0.5前驱体溶液1mL和85wt％的N₂H₄·H₂O溶液28.5mL，其中Cd²⁺与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1∶25000。溶液在室温条件下避光放置39小时后，如图8所示，得到荧光颜色为红色(发射峰位为660nm)，平均粒径为4.34nm的CdTe_0.5Se_0.5纳米晶。

实施例9

1：合成NaHTe方法如实施例1所述

2：以CdCl₂、ZnCl₂、NaHTe、巯基丙酸为原料合成Cd_0.5Zn_0.5Te纳米晶前驱体溶液

在20ml反应体系中加入2×10^-4mol的CdCl₂、2×10^-4mol的ZnCl₂和9.6×10^-4mol的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.3，并通N₂气保护；在搅拌条件下加入0.12mL、0.666mol/L NaHTe水溶液；CdCl₂、ZnCl₂、NaHTe、巯基丙酸的摩尔比率为0.5∶0.5∶0.2∶2.4。继续搅拌10分钟，得到Cd_0.5Zn_0.5Te纳米晶前驱体溶液。

3：前驱体溶液的快速生长

在40mL反应体系中加入新制备的Cd_0.5Zn_0.5Te前驱体溶液1mL和85wt％的N₂H₄·H₂O溶液28.5mL，其中Cd²⁺与N₂H₄·H₂O的摩尔比为1∶25000。溶液在室温条件下避光放置63小时后，如图9所示，得到荧光颜色为橙红色(发射峰位为617nm)，平均粒径为3.75nm的Cd_0.5Zn_0.5Te纳米晶。

Claims (4)

1、利用氨类化合物催化制备水相半导体纳米晶的方法，其步骤如下：

A、制备离子型碲源、硒源或硫源水溶液

通过Te粉或Se粉与NaBH₄反应制备NaHTe或NaHSe水溶液：先将NaBH₄粉末充分溶解在去离子水中，然后加入Te粉或Se粉，只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应6～8小时，得到浓度在0.5～1mol/L的NaHTe或NaHSe水溶液；或直接配制浓度在0.5～1mol/L的Na₂S或H₂S水溶液；

B、合成半导体纳米晶前驱体溶液

在反应体系中加入金属盐和巯基小分子，用NaOH将反应体系的pH调到9.0～10.0，并通N₂气保护；在搅拌条件下加入上一步骤中制备的离子型碲源、硒源或硫源水溶液，金属盐的浓度为3.0×10^-2～1.0×10^-3mol/L；金属盐，离子型碲源、硒源或硫源，巯基小分子的摩尔比为1∶0.1～0.8∶1.5～2.4，继续搅拌10～30分钟，得到半导体纳米晶前驱体溶液；

C、前驱体溶液的生长

在反应体系中加入新制备的半导体纳米晶前驱体溶液及浓度为50wt％～85wt％的N₂H₄·H₂O溶液或浓度为25wt％～28wt％的氨水溶液，在室温避光放置的反应条件下，金属盐与N₂H₄·H₂O溶液的摩尔比为1∶5000～30000，与氨水溶液的摩尔比为1∶500～3000；在加热回流的反应条件下，金属盐与N₂H₄·H₂O溶液或氨水溶液的摩尔比为1∶140～1400；从而在不同反应时间得到尺寸不同、发光颜色不同的半导体纳米晶。

2、如权利要求1所述的利用氨类化合物催化制备水相半导体纳米晶的方法，其特征在于：金属盐为镉盐、锌盐或汞盐，或两种盐的混合物。

3、如权利要求2所述的利用氨类化合物催化制备水相半导体纳米晶的方法，其特征在于：镉盐是CdCl₂或Cd(ClO₄)₂，锌盐是Zn(NO₃)₂或ZnCl₂，汞盐是HgCl₂。

4、如权利要求1所述的利用氨类化合物催化制备水相半导体纳米晶的方法，其特征在于：巯基小分子是巯基乙酸、巯基丙酸或巯基甘油。

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