CN103320134A - ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法 - Google Patents

ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法 Download PDF

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李冬梅
蒋洁如
程经纬
程涛
刘昆
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Abstract

本发明是涉及一种ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法，属复合纳米微晶材料技术领域。本发明产物其内核为MnSe量子点，外层为ZnSe量子点。本发明的制备方法是：首先利用硼氢化钠（NaBH4）和硒粉反应制备硒氢化钠（NaHSe），然后将硒氢化钠注入到用氢氧化钠调节好pH的乙酸锰/3-巯基丙酸溶液中，两者反应生成MnSe量子点溶液，然后向MnSe量子点溶液中加入用氢氧化钠调节好pH的乙酸锌/3-巯基丙酸溶液即可形成ZnSe;Mn量子点。本发明所得产物分散均匀、稳定性好、团聚少；它可应用于生物荧光标记、药物分离和一些光电器件领域。

Description

ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法，属于复合纳米微晶材料技术领域。
背景技术
ZnSe是一种重要的直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体发光材料，为闪锌矿结构，属面心立方晶体，有较宽的带隙（2.8eV）和较大的结合能（21meV），在室温下禁带宽度直接跃迁发光波长在蓝紫光范围内。对波长范围为0.5-22μm的光具有良好透射性能，基本覆盖可见-红外波段范围，并且材料毒性低，适用于光电器件，生物探测，标记和成像等领域。
要想实现ZnSe在光电和生物领域内的广泛应用，必须获得量子产率高并且发光稳定的ZnSe材料，掺杂是有效的手段。经过掺杂的ZnSe纳米晶体有着更好的发光效率和更长的寿命。通过有效的掺杂能够改变原材料的能带，引入杂质能级，进而改变材料的荧光特性，调节其荧光发射光谱，提高荧光效率。
目前，Mn掺杂ZnSe量子点的合成大都是采用有机合成法，是在有机溶剂中进行的，制备工艺复杂，生物兼容性低。而采用水相中合成法制备ZnSe:Mn量子点在文献中提到的也很少，并且都是采用生长掺杂法来制备的。本发明采用水相成核掺杂法合成ZnSe:Mn量子点，填补了这一空白。
成核掺杂方法能有效的控制Mn杂质离子在纳米晶中的浓度，且不同于生长掺杂方式的“表面掺杂”，成核掺杂能够保证杂质离子的“深度掺杂”，防止其溢出量子点表面，能够保证每一个粒子中都有Mn离子，同时也可以通过控制核或者壳层的厚度控制Mn离子的位置，也为研究掺杂纳米晶的合成理论提供了很好的方法。采用成核掺杂工艺更容易获得尺寸优良的量子点，且荧光效率更高。而且，与传统的油相制备工艺、水热制备工艺相比，水相工艺操作简单、容易控制、反应温度低，得到的样品水溶性好，生物兼容性佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备荧光强度高、发光稳定、毒性低的ZnSe:Mn量子点的方法。本发明为一种ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法，实验采用成核掺杂的方式，因为Mn2+是一种比Zn2+离子更强的路易斯酸，Mn2+前驱体溶液的活性比Zn2+低得多，所以Mn离子的晶格位置也很容易被Zn离子所取代，使理想中的Mn/Zn互熔界面最终变成单一的ZnSe球型纳米晶体，Mn离子“镶嵌”在晶体表面，这会导致Mn离子4T1 到 6A1荧光发射的自我淬灭和 ZnSe的带隙荧光发射。因此必须要先让锰离子与硒源充分反应形成MnSe，才能保证锰离子不会大量被锌离子取代。本发明一种ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法，
a.       50ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.032gNaBH4、0.016g硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于温水浴中氩气保护下反应1h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液；
反应方程式：4NaBH4 + 2Se +7H2O —— 2NaHSe + Na2B4O7 + 14H2↑；
b.      在100ml烧杯中加入0.0098g乙酸锰、50ml去离子水和10μL 3-巯基丙酸，1M NaOH调节PH值至7-8。将新制溶液Ⅱ倒入三颈烧瓶中，烧瓶置于100℃油浴中加热，磁力搅拌半小时；
c.       用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通氩气并保持100℃油浴；反应方程式：NaHSe + Mn(Ac)2 +NaOH —— 2NaNO3 + MnSe + H2O；
d.      将0.28g乙酸锌加入到50ml去离子水中，再加入200μL 3-巯基丙酸，磁力搅拌并用1M NaOH调节PH至8，待溶液由浑浊变澄清后，用注射器缓缓注入到三口烧瓶中，100℃油浴加热下反应即可得到ZnSe:Mn量子点。
    本发明制备的ZnSe:Mn量子点具有分散性好、稳定性好、发光效率高的特点，使其在生物荧光标记和光电材料等领域显示出很大的应用前景。
本发明的突出特点为：（1）首次采用成核法水相制备ZnSe:Mn量子点；
（2）实验在相对较低的温度下进行（100℃），实验操作简单，过程容易控制。
附图说明
 图1 本发明实施制得样品的MnSe核的X射线衍射（XRD）图；
图2本发明实施制得ZnSe:Mn量子点样品的X射线衍射（XRD）图；
图3本发明实施制得样品的紫外可见吸收（uv-vis）光谱；
图4 本发明实施制得样品的不同反应时间的光致发光（PL）光谱；
图5本发明实施制得样品的不同晶核大小的光致发光（PL）光谱。
实施例
 本实施例中的制备过程和步骤如下：
a.       50ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.032gNaBH4、0.016g硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于温水浴中氩气保护下反应1h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液；
b.      在100ml烧杯中加入0.0098g乙酸锰、50ml去离子水和10μL 3-巯基丙酸，1M NaOH调节PH值至7-8。将新制溶液Ⅱ倒入三颈烧瓶中，烧瓶置于100℃油浴中加热，磁力搅拌半小时；
c.       用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通氩气并保持100℃油浴；
d.      将0.28g乙酸锌加入到50ml去离子水中，再加入200μL 3-巯基丙酸，磁力搅拌并用1M NaOH调节PH至8，待溶液由浑浊变澄清后，用注射器缓缓注入到三口烧瓶中，100℃油浴加热下反应即可得到ZnSe:Mn量子点。
    本发明利用X射线衍射仪和荧光分度计对实验样品进行结构和荧光性能分析，其测试结果表明：如图1所示，在100℃油浴中回流40min，制得MnSe晶核，经清洗、烘干后制成粉末，测得XRD衍射图谱，在2θ为23.3 o，29.4 o，41.3，43.6o，45.3 o，65.2 o，51.6 o，65.2 o等角度可观察到尖锐的衍射峰，与PDF衍射卡片对照，可知这些衍射峰来自Se单质。图2所示，ZnSe:Mn量子点在2θ角为27.4o，45.8o，和53.8o处，可以观察到三个较强的衍射峰，与ZnSe量子点的XRD衍射峰基本一致，分别对应闪锌矿结构ZnSe晶体的（111），（220）和（311）晶面，微量的掺杂并未对ZnSe晶格的结构造成影响。图3为ZnSe:Mn量子点随时间变化的紫外可见吸收光谱。ZnSe:Mn量子点的激子吸收峰位于325~350nm左右，激子吸收峰和吸收边随回流时间的增加均发生较明显红移。另外30h后可观察到，随着回流时间的增加，吸收基线不断升高，48h后，吸收基线已经很高，这是由于溶液中形成的小颗粒对光散射造成的。图4为不同回流时间的ZnSe:Mn量子点在380nm激发光下的荧光发射光谱。不同时间制得的ZnSe:Mn量子点的荧光发射主峰均在580nm左右，不同于ZnSe量子点的380nm本征发射。ZnSe:Mn量子点580nm的发光带来自于ZnSe晶格中载流子从4T1到6A1能量跃迁发出的荧光辐射，说明ZnSe基质吸收能量后的光生载流子并未直接复合，而是把能量传递给Mn2+离子后，使得Mn2+离子处于激发态，然后复合发光。采用成核掺杂方式制备的ZnSe:Mn量子点，其发光中心是位于MnSe晶核和ZnSe壳层间的扩散层，所以Mn2+离子的扩散特征是量子点的质量的决定因素之一。此外在470nm附近能观察到一个很宽的发光带，该发光带为ZnSe表面的缺陷发光。为了分析晶核大小对量子点的发光效率的影响，在100℃下回流30h制备了一组不同Mn掺杂浓度的ZnSe量子点（1%、3%、5%、7%），其中反应物质摩尔比Zn:Se:MPA=4:1:12，反应体系的pH为9，采用与ZnSe:Mn量子点吸收位置较吻合的380nm波长光波作为激发光，得到的样品的发光光谱和图5所示，虽然在这四种情况下，MnSe晶核大小发生了较明显变化，但是ZnSe:Mn量子点的荧光峰位仅有微小波动。Mn掺杂浓度为1%时，此时由于晶核太小，ZnSe:Mn界面间的扩散作用较弱，ZnSe:Mn量子点的Mn杂质荧光发射非常弱，而ZnSe壳层很厚，表面缺陷发射峰较强，当掺杂浓度增加到3%时候，ZnSe:Mn量子点的Mn杂质荧光发射得到增强，而表面缺陷发射变化不大，而掺杂7%时Mn杂质荧光达到峰值，此时，ZnSe表面的缺陷则开始减弱。 

Claims (1)

1.一种ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.       50ml梨形瓶中，通入氩气约30min后，依次加入0.032gNaBH4、0.016g硒粉(Se)和3ml去离子水；然后将梨形瓶置于热水浴、在氩气保护下反应1h，待黑色硒粉全部消失，生成无色透明澄清溶液Ⅰ，即NaHSe溶液；
b.      在100ml烧杯中加入0.0098g乙酸锰、50ml去离子水和10μL 3-巯基丙酸，用1M NaOH调节到适当的PH值即7-8。将三颈烧瓶置于100℃油浴中加热，将新制溶液Ⅱ倒入烧瓶中并磁力搅拌；
c.       用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中，继续通以氩气并保持100℃油浴；
d.将0.28g乙酸锌加入到50ml去离子水中，再加入200μL 3-巯基丙酸，磁力搅拌并用1M NaOH滴定PH至8，带溶液有浑浊变澄清后，用注射器缓缓注入到烧瓶中。反应即可得到ZnSe:Mn量子点。
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