CN107754826A - 一种直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂及其制备方法，其粒径分布均一，集中分布在65‑72nm，其中，壳层炭厚度集中分布在7.18‑7.9nm，核层Pd纳米粒径集中分布在7.6‑8.6nm；Br元素沉积在核层Pd上；该中空核壳结构Pd催化剂的孔径集中在12.62‑18.89nm，BET比表面为507‑620m²/g，孔容为1.6‑2.3cm³/g。以反相胶束法制得的Pd@SiO₂为种子溶液，超声分散到70mL去离子水和28mL乙醇的混合溶液中，然后添加间苯二酚和甲醛为碳源，反应6h，后经干燥、氮气焙烧、HF刻蚀、还原得到。本发明在常压下实现合成H₂O₂高选择性和高产率，催化剂活性和寿命高，合成H₂O₂稳定性高。

Description

一种直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂，同时还涉及该直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂的制备方法。

背景技术

目前国内外H₂O₂生产方法中，规模最大的生产方法是蒽醌法，该法采用两步合成，在生产中添加有机溶剂，存在生产工艺复杂、能耗高、环境污染严重等缺点；与之相比，由氢气和氧气在催化剂作用下采用一步法直接合成过氧化氢的方法具有工艺简单、操作成本低、无污染等优势，成为H₂O₂生产领域的研究热点。已有的研究报道证实，Pd催化剂是一步法直接合成H₂O₂中活性最好的催化剂。目前，在此领域国内外学者主要围绕着负载型Pd催化剂的制备与改性进行了大量的研究工作。中国专利公开号CN104039441A于2014年09月10日公开了发明名称为“用于直接合成过氧化氢的催化剂”，采用浸渍法制备一种基于氧化钽的负载型Pd催化剂，在反应压力为50bar，反应温度为5℃下，反应5h得到H₂的转化率为26.2%，H₂O₂产率为6659mol H₂O₂/(KgPd·h）。但该负载型Pd催化剂在高温焙烧过程中活性组分Pd易发生迁移团聚，且在反应时，由于强烈的机械搅拌，催化剂表面的Pd易脱落到反应介质中，导致H₂O₂分解，从而降低H₂O₂稳定性和催化剂的使用寿命；此外，如此高的压力还会增加反应物H₂和O₂***的危险性。

中国专利公开号CN1880215A于2006年12月20日公开了发明名称为“载体金属催化剂、其制备方法和其在直接制备过氧化氢中的用途”，采用浸渍后还原的方法制备Pd-Pt/SiO₂催化剂，在反应压力为50bar，反应温度为20℃下，反应3h得到H₂的转化率为42%，H₂O₂浓度为17.5%。但由于该负载型催化剂是通过浸渍后还原方法得到，同样没有解决中国专利公开号CN104039441A中存在的问题。

为了解决Pd从载体上流失的问题，最近，Seo M等人在传统负载型催化剂外面包上一层壳合成了核壳结构催化剂（Direct synthesis of hydrogen peroxide fromhydrogen and oxygen over mesoporous silica-shell-coated, Pd-nanocrystal-grafted SiO2 nano-beads[J]. Acs Catalysis, 2017, 7(4).），该研究虽然解决了Pd从载体上流失的问题，但在高温焙烧过程中Pd易发生迁移团聚。Lee等人将Pd包覆在SiO₂壳层内部制成实心核壳结构催化剂(Direct synthesis of hydrogen peroxide fromhydrogen and oxygen over a Pd core-silica shell catalyst[J]. CatalysisCommunications 12 (2011) 968–971)，该催化剂虽然也解决了Pd从载体上的流失问题，但由于壳层SiO₂与Pd之间完全是实心的，一方面降低了核层Pd的活性表面积，另一方面由于反应物和产物均在同义孔道内进出，增大反应物和产物在壳层的传质阻力，降低反应速率和产率。

因此，制备一种中空的核壳结构催化剂不仅能防止在高温焙烧过程中Pd发生迁移团聚，解决反应过程中Pd易流失的问题，还能解决反应物和产物在壳层传质阻力大的问题。设计的中空结构核壳Pd催化剂不但能使较大的中空内部空腔体积利于反应物分子的富集，提高反应速率，而且空腔内的Pd核还能为反应物分子的吸附与反应提供更多的活性表面。此外，通过添加溴化钾为功能分子吸附在Pd核表面的未饱和配位活性位点上，可显著提高催化剂的H₂O₂选择性和收率。可见，研究一种直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂的制备方法是具有重要意义的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种在常压下实现合成H₂O₂高选择性和高产率，催化剂活性和寿命高，合成H₂O₂稳定性高的直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂。

本发明的另一目的在于提供该直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂的制备方法。

本发明的目的通过下述方法实现：

本发明的一种直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂，其粒径分布均一，分布在65-72nm，其中，壳层炭厚度集中分布在7.18-7.9nm，核层Pd纳米粒径集中分布在7.6-8.6nm；Br元素沉积在核层Pd上，能有效降低吸附在Pd表面反应物O₂分子和产物H₂O₂分子中O-O键的解离活化能。该中空核壳结构Pd催化剂的孔径集中在12.62-18.89nm之间，BET比表面为507-620m²/g，孔容为1.6-2.3cm³/g。

本发明一种直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量6～10g聚乙二醇单十六醚加入到40mL环己烷和10mL正辛醇混合溶液中，在35℃下水浴搅拌溶解，再称量0～0.05g的溴化钾加入到1mL，0.075M 氯钯酸(H₂PdCl₄)溶液中，经搅拌溶解后加入到上述混合溶液中，搅拌1h后，加入300μL 硼氢化钠溶液(NaBH₄)（wt10%）和2mL正硅酸乙酯，反应6h得到种子溶液Pd@SiO₂；

(2)将上述所得Pd@SiO₂种子溶液超声分散到100mL去离子水和乙醇（体积比为3: 1）的混合溶液中，向上述种子溶液Pd@SiO₂中加入0.35g间苯二酚、2.3g六烷基溴化铵(CTAB)、0.2ml氨水和0.5mL甲醛，在30-60℃下反应6h，离心、洗涤三次后于80^oC下干燥12h；

(3)将上述干燥物于450-600℃ N₂气氛下焙烧2h，HF刻蚀12h，150-300℃空气焙烧氧化2h，250℃ H₂气氛下还原2.5h即得。

本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以下技术方案可知：本发明的催化剂，是以反相胶束法制得的Pd@SiO₂为种子溶液，超声分散到70mL去离子水和28mL乙醇的混合溶液中，然后添加间苯二酚和甲醛为碳源，反应6h，后经干燥、氮气焙烧、HF刻蚀、空气焙烧、氢气还原得到。所得氢氧直接合成H₂O₂用催化剂，以活性组分Pd纳米粒子为核，多孔惰性材料C为壳，可有效防止活性组分Pd在机械搅拌下流失，还可以有效控制活性组分Pd纳米的尺寸大小，防止其在焙烧和反应过程中发生迁移团聚。中空核壳结构中的介孔孔径能减小反应物H₂和O₂和产物H₂O₂在壳层材料孔道内扩散的传质阻力，保证反应物与产物快速进出壳层；较大的中空内部空腔体积利于反应物分子的富集，提高反应速率；空腔内的Pd核为反应物分子的吸附与反应提供更多的活性表面。此外，通过添加溴化钾为功能分子吸附在Pd核表面的未饱和配位活性位点上，可显著提高催化剂的H₂O₂选择性和收率。

附图说明

图1 为Pd@HCS的TEM图；

图2为 Pd_KBr@HCS的TEM图。

具体实施方式

实施例1

一种直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量8.7g聚乙二醇单十六醚加入到40mL环己烷和10mL正辛醇混合溶液中，在35℃下水浴搅拌溶解。再量取1mL，0.075M H₂PdCl₄溶液加入到上述混合溶液中。搅拌1h后，加入硼氢化钠和正硅酸乙酯，反应6h得到种子溶液Pd@SiO₂。

(2) 将上述所得Pd@SiO₂种子溶液超声分散到100mL去离子水和乙醇的混合溶液中，向上述种子溶液中加入0.35g间苯二酚、2.3gCTAB 、0.2ml氨水和0.5mL甲醛，在30-60℃下反应6h，离心、洗涤三次后于80^oC下干燥12h；

(3)将上述干燥物于600^oC N₂气氛下焙烧2h，HF刻蚀12h，250℃空气焙烧氧化2h，250℃H₂气氛下还原2.5h即得。

催化剂活性评价实验：

将所得催化剂标记为Pd@HCS，用于氢氧直接合成H₂O₂反应。

在自制夹套式玻璃反应器内进行，反应温度为0℃，常压，原料气中H₂与O₂比为1/2，反应介质为80mL的甲醇和1mL浓H₂SO₄的混合溶液，催化剂用量为0.15g。

取该反应条件下反应1h作为活性评价点，并以H₂转化率、H₂O₂选择性、H₂O₂收率和H₂O₂产率作为评价指标。其中，由碘量法测定液相介质中的H₂O₂浓度；通过皂膜流量计测定进、出反应器的气体总流量，气相色谱分析进、出反应器的H₂、O₂的含量，进而计算H₂转化率、H₂O₂收率、H₂O₂选择性和H₂O₂产率，具体计算公式如下：

用上述制得的Pd@HCS催化剂，采用上述方法进行活性评价。评价结果：H₂转化率、H₂O₂收率、H₂O₂选择性分别为30%，22%，72%，H₂O₂产率为1711mmol^.g_Pd ^-1.h^-1。所得催化剂的孔径为18.89nm，BET比表面为620m²/g，孔容为2.3cm³/g。由Pd@HCS催化剂的TEM图（图1）可见，所制备催化剂为中空核壳结构，其平均粒径为72.46±9.84nm，其中，壳层炭厚度集中分布在7.90±1.31nm，核层Pd纳米粒径集中分布在7.6nm。

实施例2

方法同实施例1，唯一区别在于添加了称量0.03g溴化钾作为功能分子，制得催化剂标记为Pd_KBr@HCS。

催化剂活性评价实验：

采用实施例1中的活性评价方式，评价结果：H₂转化率、H₂O₂收率、H₂O₂选择性分别为36%，31%，86%，H₂O₂产率为2014mmol^.g_Pd ^-1.h^-1。所得催化剂的孔径为12.62nm，BET比表面为507m²/g，孔容为1.6cm³/g。由添加Br为功能分子制备的Pd_KBr@HCS催化剂的TEM图（图2）可见，该催化剂结构为中空核壳结构，其平均粒径为65.70±9.22nm。其中，壳层炭厚度集中分布在7.18±0.96nm，核层Pd纳米粒径为7.6nm。

实施例3

方法同实施例2，唯一区别在于添加了称量0.05g溴化钾作为功能分子，制得催化剂标记为Pd_KBr-5@HCS。

催化剂活性评价实验：

采用实施例1中的活性评价方式，评价结果：H₂转化率、H₂O₂收率、H₂O₂选择性分别为30%，26%，81%，H₂O₂产率为1816mmol^.g_Pd ^-1.h^-1。所得催化剂的平均孔径为12.02nm，BET比表面为495m²/g，孔容为1.56cm³/g。所得催化剂孔结构参数与实施例2相近。

实施例4

方法同实施例2，唯一区别在于对催化剂进行H₂还原之前，增加一步氧化处理，其氧化温度为150^oC。

催化剂活性评价实验：

采用实施例1中的活性评价方式，评价结果：H₂转化率、H₂O₂收率、H₂O₂选择性分别为23%，21%，90%，H₂O₂产率为1343mmol^.g_Pd ^-1.h^-1。所得催化剂孔结构参数与实施例2相近。

实施例5

方法同实施例2，唯一区别在于对催化剂进行H₂还原之前，增加一步氧化处理，其氧化温度为200^oC。

催化剂活性评价实验：

采用实施例1中的活性评价方式，评价结果：H₂转化率、H₂O₂收率、H₂O₂选择性分别为24%，24%，87%，H₂O₂产率为1552mmol^.g_Pd ^-1.h^-1。所得催化剂孔结构参数与实施例2相近。

实施例6

方法同实施例2，唯一区别在于对催化剂进行H2还原之前，增加一步氧化处理，其氧化温度为300^oC。

催化剂活性评价实验：

采用实施例1中的活性评价方式，评价结果：H₂转化率、H₂O₂收率、H₂O₂选择性分别为28%，28%，81%，H₂O₂产率为1678mmol^.g_Pd ^-1.h^-1。所得催化剂孔结构参数与实施例2相近。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (2)

1.一种直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂，其粒径分布均一，集中分布在65-72nm，其中，壳层炭厚度集中分布在7.18-7.9nm，核层Pd纳米粒径集中分布在7.6-8.6nm；Br元素沉积在核层Pd上；该中空核壳结构Pd催化剂的孔径集中在12.62-18.89nm，BET比表面为507-620m²/g，孔容为1.6-2.3cm³/g。

2.如权利要求1所述的一种直接合成过氧化氢用中空核壳结构Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)称量6～10g聚乙二醇单十六醚加入到40mL环己烷和10mL正辛醇混合溶液中，在35℃下水浴搅拌溶解，再称量0～0.05g的溴化钾加入到1mL、0.075M 氯钯酸(H₂PdCl₄)溶液中，经搅拌溶解后加入到上述混合溶液中，搅拌1h后，加入300μL 10 wt%硼氢化钠溶液(NaBH₄)和2mL正硅酸乙酯，反应6h得到种子溶液Pd@SiO₂；

(2)将上述所得Pd@SiO₂种子溶液超声分散到100mL体积比为3: 1的去离子水和乙醇混合溶液中，向上述种子溶液Pd@SiO₂中加入0.35g间苯二酚、2.3g六烷基溴化铵(CTAB)、0.2ml氨水和0.5mL甲醛，在30-60℃下反应6h，离心、洗涤三次后于80^oC下干燥12h；

(3)将上述干燥物于600℃ N₂气氛下焙烧2h，HF刻蚀12h，150-300℃空气焙烧氧化2h，250℃ H₂气氛下还原2.5h即得。