CN105828938B - 用于氧化废气流中的甲烷的含钛沸石催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于氧化短链烃，特别是甲烷的方法，其中使用包括沸石材料的催化剂，所述沸石材料包含钛和至少两种贵金属。本发明还涉及所述催化剂用于氧化废气流中的短链烃，特别是甲烷的用途。
Description
本发明涉及用于氧化短链烃，特别是甲烷的方法，其中使用包括沸石材料的催化剂，所述沸石材料包含钛和至少两种贵金属。本发明还涉及所述催化剂用于氧化废气流中的短链烃，特别是甲烷的用途。
大气中以痕量(即小于2ppm)存在的甲烷为温室气体，其在该方面的效果为CO2的25倍。因此应当尽可能地减少或避免由于非天然过程造成的甲烷排放(“人为甲烷”)。人为甲烷主要在农业、天然气输送(例如由于泄漏)和天然气不完全燃烧(例如通过燃烧器或发动机)中产生。产生含甲烷废气流的典型工业应用为移动或静止的内燃机或例如用于发电以及例如用于加热温室的发电厂。可以通过用氧气催化氧化从而有效地降低废气流中的甲烷含量。
现有技术中已知的是在静止和移动应用中用于废气纯化的含贵金属的氧化催化剂。这些含贵金属的氧化催化剂中的一部分适用于氧化短链烃，例如甲烷。已知的是使用以分散形式存在于载体材料上的贵金属，其中使用金属氧化物或沸石作为载体材料。通常首先制备载体材料的载体涂层，所述载体涂层被施加至成形体(通常为陶瓷基材或金属基材(例如蜂窝体))或松散物料。然后用贵金属溶液浸渍所获得的经涂布的成形体，并在任选的干燥步骤和成形体的后续煅烧之后，获得制成的催化剂。
替代性地，也可以将贵金属组分直接施加至载体材料，在干燥步骤之后通过煅烧固定。然后将经浸渍的载体材料加工成含贵金属的载体涂层，所述载体涂层被施加至成形体上或者在成形之后形成全活性催化剂。在任选的干燥步骤和成形体或全活性催化剂的后续煅烧之后，获得制成的催化剂。
用于氧化催化剂中的贵金属通常为第八副族贵金属，特别包括Pt。制成的催化剂中的贵金属通常以金属团簇的形式(即高分散形式)存在。
DE 102008057134 A1涉及新型含金属的硅酸盐，特别是具有氧化还原活性的结晶硅酸盐，用于制备含金属的结晶硅酸盐的方法及其用作高温氧化催化剂或柴油氧化催化剂的用途。所述用于制备含金属的结晶硅酸盐的方法的特征在于，将金属引入镓硅酸盐、镓钛硅酸盐、硼硅酸盐或硼钛硅酸盐，然后煅烧镓硅酸盐、镓钛硅酸盐、硼硅酸盐或硼钛硅酸盐。还描述了包含含有金属的结晶硅酸盐的催化组合物以及催化剂成形体。
Mori等人(Studies in Surface Science in Catalysis(2007)，170B，第1319-1324页)描述了由铂和钯组成的纳米金属颗粒，所述纳米金属颗粒在紫外线照射下通过光助沉积法(photo-assisted deposition，“PAD”)有效地沉积在包含钛的沸石材料(Ti-HMS和TS-1)上。尺寸在纳米范围内的金属直接沉积在晶格内的通过照射激发的四面体配位的氧化钛部分上。通过XAFS分析和TEM分析的表征表明，金属颗粒的尺寸取决于制备方法并且相比于通过浸渍制备的常规催化剂，在通过光沉积法制备的催化剂上形成更小尺寸的金属颗粒。纳米金属催化剂可以作为有效催化剂用于各种反应，例如一氧化碳的氧化和在含水条件下由H2和O2直接合成H2O2。
WO 2007037026 A1描述了通过如下步骤制备催化剂的方法：将包含钛的多孔硅酸盐材料悬浮在溶解了金属盐的溶液中并且用紫外线照射从而造成高分散微粒沉淀和沉积在包含钛的多孔硅酸盐材料的表面上，并且实现令人满意的催化活性的改进。还描述了以这种方式获得的具有充分改进的催化活性的催化剂。
WO 95/11726 A1涉及用于破坏挥发性有机化合物(“volatile organiccompound”，“VOC”)的方法和催化剂组合物。所述方法包括如下步骤：在催化剂的存在下使VOC与含氧气体接触，所述催化剂为经金属交换的、经金属浸渍的铝硅酸盐沸石，沸石中的至少一种经交换的金属选自Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Fe、Mo、Mn、Pd和Pt，并且沸石中的至少一种经浸渍的金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Pd和Pt，其中经交换金属和经浸渍金属之间的不同对在化合物氧化所需的接触时间内促进化合物氧化所需的温度产生影响。所述方法的反应温度可以在约100℃至约650℃之间，并且接触时间可以在约0.01至20秒之间。优选地，反应温度在约150℃至约450℃之间，并且接触时间在约0.1至1.0秒之间。可以通过选择铝硅酸盐沸石中的至少两种经浸渍金属和至少一种经交换金属，或者通过在铝硅酸盐沸石中使用至少一种经浸渍金属和至少两种经交换金属，从而改变气态流出物中的CO/CO2比例和Cl2/HCl比例。
DE 102012003032.0 A1涉及用于制备包含钯和铂并且基于沸石载体材料的双金属催化剂的方法，通过所述方法可获得的双金属催化剂以及所述催化剂在氧化催化中的用途。所述用于制备双金属催化剂的方法包括如下步骤：a)用不含硫的Pt前体化合物和Pd前体化合物浸渍沸石载体材料，b)在空气中干燥经浸渍的沸石载体材料，和c)在保护气体下煅烧经浸渍和经干燥的沸石载体材料。所述催化剂可以用作氧化催化剂用于氧化烷烃。
一些沸石的结构是热稳定的，因此适合用作废气催化中的载体材料。然而沸石的结构可能在高温和气态水的同时作用下受到损坏或破坏，称之为缺乏水热稳定性。例如由于脱铝引起的沸石结构的破坏造成沸石内表面的减少，这伴随着催化剂的失活。沸石结构的破坏造成金属团簇的烧结，金属团簇失去其最佳尺寸并且形成具有更少活性表面的更大的团簇。缺乏水热稳定性特别在氧化催化废气处理中造成问题，因为例如内燃机或燃烧机的废气流中除了CO2和一氧化碳之外还包含大量的水(通常高达20体积％)，所述水例如由于之前的燃料燃烧产生或者由于烃的催化氧化产生。同时，烃的氧化需要高温并且通过烃的氧化产生的额外的热，从而达到超过600℃的峰值温度。
催化剂的水热稳定性因此是氧化废气纯化中的决定性标准，现有技术中已知的具有沸石载体材料的贵金属氧化催化剂具有缺乏水热稳定性的缺点。本发明的目的是提供催化方法，使用所述催化方法可以有效地并且在更长时间内稳定地减少含水废气流中的烃，特别包括甲烷。
通过用于氧化短链烃，特别是甲烷的方法实现所述目的，其中使用包括含有钛的沸石材料的催化剂，所述沸石材料包含至少两种贵金属。出人意料地发现，具有包含钛并且包含至少两种贵金属的沸石材料的催化剂具有高活性和出色的水热稳定性。
沸石材料在此对应于沸石载体材料，沸石载体材料中包含活性贵金属。在本发明的范围内，沸石材料由沸石或沸石类组成。根据国际矿物协会的定义(D.S.Coombs等人，Canadian Mineralogist，35，1979，第1571页)，沸石为具有空间网络结构的铝硅酸盐类结晶物质，其由SiO4/AlO4四面体组成并且通过公共氧原子结合成规则的三维网络。沸石根据其拓扑学分为不同的结构类型。主要根据通过SiO4/AlO4四面体的刚性网络(即结晶结构)形成并且表征每种结构类型的空腔和通道的几何形状区分沸石。特定沸石显示出具有线性或之字形延伸的通道的均匀结构，例如具有MFI拓扑学的ZSM-5结构，其它沸石在孔开口下方存在更大的空腔，例如具有拓扑学FAU和LTA的Y沸石或A沸石。不同结构及其拓扑学的概况参见“Atlas of Zeolite Framework Types”(Ch.Baerlocher，W.M.Meier，O.H.Olson，Elsevier，第五次修订版，2001)。
沸石类为结构对应于沸石的结晶物质，与沸石的不同之处在于沸石类中的一些或全部SiO4/AlO4四面体被杂质原子替代，所述杂质原子可以为例如P、N或Ti。
根据本发明的沸石材料可以例如为具有结构类型MFI、BEA、MOR、MEL或CHA的沸石。优选的是结构类型MFI或BEA的沸石材料。当使用结构类型MFI的沸石材料时，沸石材料特别优选为TS-1型沸石材料，也被称为钛硅酸盐。钛硅酸盐是具有四方[TiO4]和[SiO4]单元的结晶沸石类材料，所述单元以MFI结构排列并且其孔开口具有10的环尺寸。由于所述结构，TS-1显示出具有直径在5.1和5.6埃之间的孔的三维孔体系，所述孔为体系的微孔。TS-1通过例如制造商Polimeri Europa SpA商购可得。
当使用结构类型MEL的沸石材料时，沸石材料特别优选为TS-2型沸石材料。TS-2为结构上对应于ZSM-11的含钛结晶沸石材料。其具有四方[TiO4]和[SiO4]单元，所述单元以MEL结构排列并且其孔开口具有10的环尺寸。由于所述结构，TS-2显示出具有直径在为5.2埃的孔的三维孔体系，所述孔为体系的微孔。
优选地，沸石材料为TS-1或TS-2型沸石材料。TS-1型沸石材料也被称为钛硅酸盐并且具有结构类型MFI。TS-2型沸石材料为结构上对应于ZSM-11并且具有结构类型MEL的含钛结晶沸石材料。
根据本发明的沸石材料为不含铝的沸石或富含硅的沸石，即Al或非贵金属的其它金属的份额较低。在本发明的范围内，富含硅的沸石应当被理解为具有大于10:1，优选大于20:1的Si/金属摩尔比例的沸石。
根据本发明的沸石材料的沸石或沸石类的孔开口由环尺寸为8、10或12的环形成，其中所述数据表示每个开口的环的SiO4/AlO4四面体的数目。本领域技术人员称之为窄孔沸石、中孔沸石和宽孔沸石。根据本发明优选的是孔开口具有10或更大的环尺寸，特别优选孔开口具有12或更大的环尺寸的中孔沸石和宽孔沸石。
沸石材料的特征性空腔和通道可以被水分子和可交换的额外骨架阳离子占据。催化活性的贵金属可以以原子形式或以团簇形式并入沸石材料的空腔和通道或者存在于沸石材料的外表面上。
沸石材料中的钛含量优选低于15重量％，更优选低于10重量％，还更优选低于3重量％，特别优选低于2重量％，最优选低于1重量％，分别以包含钛的沸石材料的总重量计。以特别优选的方式，所述钛主要以钛四面体的形式嵌入沸石材料的结晶结构中，因此不存在或仅存在少量的结晶二氧化钛。这在优选具有0.2至1重量％之间的Ti含量的TS-1或TS-2型沸石材料的情况下实现。
催化剂包含的含贵金属的沸石材料必须包含至少两种贵金属，但是也可以包含多于两种贵金属。所述贵金属优选为选自Pt、Pd、Rh、Ru、Cu、Ag和Au的贵金属，优选为贵金属Pt和Pd的双金属组合。当双金属贵金属组合由Pd和Pt组成时，贵金属典型地以1:10至10:1，优选5:2至7:2，特别优选3:1的Pd/Pt原子比存在。用于催化剂中的贵金属优选存在于沸石材料的孔中。因此可以选择合成方法使得贵金属完全或主要存在于沸石的微孔中并且不存在于沸石的外表面上或者仅以少量存在于沸石的外表面上。
根据本发明的催化剂可以以粉末、全活性催化剂或涂层催化剂(即施加在成形体上)的形式存在。
根据本发明的粉末状催化剂可以由负载有贵金属的沸石材料组成，其也可以在使用之前与助剂(例如粘合剂)掺和。
可以通过负载有贵金属的粉末状沸石材料的成形产生全活性催化剂，其中例如使经挤出的成形体或整料成形。其它优选的成形体为例如球、环、圆柱体、空心圆柱体、三叶体或锥体，其中整料(例如整料型蜂窝体)是特别优选的。为此，使负载有贵金属的纯粉末状沸石材料成形或者在其中加入助剂，例如粘合剂或成孔剂。最后干燥通过成形产生的坯料，最后煅烧。
此外，根据本发明的催化剂可以以涂层催化剂的形式存在，其中催化剂以层的形式存在于成形体上。含贵金属的沸石材料可以优选与优选硅酸盐粘合剂加工成载体涂层，并且以载体涂层的形式施加至成形体上。粘合剂/含贵金属的催化沸石材料的质量比在此为0.01至0.5，优选0.02至0.3，特别优选0.04至0.25，分别以粘合剂和具有催化活性的组合物的固体份额计。最后干燥未加工的仍然潮湿的涂层催化剂，最后煅烧。
成形体可以例如为开孔泡沫结构，例如金属泡沫、金属合金泡沫、碳化硅泡沫、Al2O3泡沫、莫来石泡沫、铝钛酸盐泡沫或例如具有彼此平行取向的通道(所述通道可以彼此流体相通或者可以包含引起气体涡流的一定内件)的整料载体结构。
同样优选的成形体例如通过由任意金属或金属合金制成的板形成，所述板具有金属箔或烧结金属箔或金属织物并且例如通过挤出、缠绕或堆叠制得。可以以相同的方式使用陶瓷材料的载体。陶瓷材料通常为惰性低表面积材料，例如堇青石、莫来石、α-氧化铝、碳化硅或铝钛酸盐。然而，所使用的载体也可以由高表面积材料，如γ-氧化铝或TiO2组成。
通过在50至150℃，优选80至120℃范围内的温度的时间大于2h，优选约16h的干燥步骤进行全活性催化剂或经涂布催化剂的干燥。通过优选在300至600℃，更优选400至550℃的温度的煅烧步骤进行全活性催化剂或经涂布催化剂的煅烧。煅烧时间在此为优选1至8h，更优选2至6h，特别是约3至5h。
可以例如通过用一种或多种优选含水的溶液浸渍从而将至少两种贵金属引入沸石材料，所述含水溶液以前体化合物的形式包含贵金属。可以使用本领域技术人员已知的所有方法进行浸渍。当沸石材料以粉末形式存在时，优选根据本法领域技术人员已知的“初湿含浸”法浸渍沸石材料。
如果想要获得全活性催化剂或涂层催化剂，可以通过使含贵金属的沸石材料成形或者通过用含贵金属的沸石材料涂布成形体进行制备。替代性地，也可以通过用含贵金属的溶液浸渍成形体或用沸石材料涂布的成形体从而进行全活性催化剂或涂层催化剂的制备。含贵金属的溶液在此优选为包含一种或多种贵金属前体化合物的水溶液。作为贵金属的前体化合物，可以例如使用相应贵金属的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、甲酸盐、胺、硫化物、碳酸盐、卤化物或氢氧化物，其中优选硝酸盐。贵金属前体化合物应当基本上不含硫。在本发明的范围内还优选的是，贵金属前体化合物具有相同的阴离子，例如硝酸根。如果双金属贵金属组合由Pd和Pt组成，则Pt前体化合物和Pd前体化合物优选为硝酸铂或硝酸钯。
在浸渍之后任选进行干燥步骤。优选在贵金属前体化合物的分解点以下进行经浸渍的粉末状沸石材料或经浸渍的成形体或全活性催化剂的干燥步骤。干燥步骤优选在空气中进行。干燥温度通常在50至150℃，优选80至120℃之间的范围内，干燥时间优选大于2h，特别优选约16h。
在干燥步骤之后进行粉末状沸石材料或经浸渍的成形体的煅烧步骤。煅烧步骤优选在300至600℃，更优选400至550℃的温度下进行。煅烧时间为优选1至8h，更优选2至6h，特别是约3至5h。
以沸石材料计的贵金属的总负载在0.1至10重量％之间的范围内，优选在1至5重量％的范围内，基于经煅烧的含贵金属的沸石材料的总重量计。
含贵金属的沸石材料的BET表面积优选在10至1000m2/g，更优选50至800m2/g，最优选300至700m2/g的范围内。根据DIN 66131通过氮气吸附测定BET表面积。
根据本发明的催化剂的特征在于在水的存在下的高的老化稳定性。废气流优选包含至少1体积％的气态水，尤其是包含大于5体积％或大于20体积％的气态水。
短链烃被理解为具有不多于5个碳原子的烷烃或烯烃，其中尤其包括甲烷、乙烷、丙烷以及乙烯和丙烯。尤其优选的是具有不多于5个碳原子的烷烃，即戊烷、丁烷、丙烷、乙烷或尤其是甲烷。特别优选的是具有少于三个碳原子的烷烃，其中尤其包括甲烷。
借助于氧化剂进行短链烃的氧化，所述氧化剂优选为气态氧化剂。气态氧化剂可以尤其为式O2或O3的分子氧，式N2O、NO或NO2的氮氧化物，或这些气态氧化剂的混合物。当通过根据本发明的催化剂催化氧化废气流中的短链烃时，氧化剂在催化剂的上游存在于未处理的废气流中。
附图说明
图1显示了在根据本发明的催化剂Pt/Pd TS-1序号1和对比催化剂Pt/Pd BEA序号1的测试中获得的测试结果。分别在进料流中的0、5、10以及20体积％H2O的水含量，10体积％O2的氧含量和0.1体积％的甲烷含量下进行测量。在升高进料气体的水含量的步骤之后分别进行进一步的测试。
图2显示了在根据本发明的催化剂Pt/Pd TS-1序号1的测试中取决于进料气体中的不同水含量获得的测试结果。根据本发明的催化剂依次在进料气体流中的0体积％的H2O和10体积％的H2O下分别测量两次，所述进料气体流还包含0.1体积％的甲烷和10体积％的O2。最后在其它方面不变的条件下，在0.2体积％O2的降低的氧含量下进行测量(通过相应加入氮气保持体积恒定)。之后进行两个水热老化步骤，之后分别在反应气体流中的10体积％的H2O和10体积％的O2下在其它方面不变的条件下进行样本的测试。
图3显示了在对比催化剂Pt/Pd Al2O3序号1的测试中取决于进料气体中的水含量获得的测试结果。催化剂依次在进料气体流中的0体积％的H2O和10体积％的H2O下进行测量，所述进料气体流还包含10体积％的O2和0.1体积％的甲烷。之后进行两个水热老化步骤，之后分别在反应气体流中的10体积％的H2O和10体积％的O2下在其它方面不变的条件下进行样本的测试。
图4显示了在对比催化剂Pt/Pd BEA序号1的测试中取决于进料气体中的不同水含量获得的测试结果。催化剂依次在进料气体流中的0体积％的H2O下分别测量两次并且在5、10、15和20体积％的H2O下分别测量一次，所述进料气体流还包含0.1体积％的甲烷和10体积％的O2。之后进行一个水热老化步骤，并且在反应气体流中的10体积％的H2O和10体积％的O2下在其它方面不变的条件下进行样本的测试。
图5显示了在根据本发明的催化剂(Pt/Pd TS-1序号1)和对比催化剂(Pt/Pd Al2O3序号1和序号2以及Pt/Pd BEA序号1和序号2)的测试中获得的测试结果。在包含0.1体积％甲烷、0体积％H2O和10体积％O2的进料气体流中测试催化剂。然后在相同条件下对一些催化剂进行第二次测试(第2次测量)。
图6显示了在根据本发明的催化剂(Pt/Pd TS-1序号1)和对比催化剂(Pt/Pd BEA序号1和序号2以及Pt/Pd Al2O3序号1和2)的测试中获得的测试结果。在包含0.1体积％甲烷、10体积％H2O和10体积％O2的进料气体流中测试催化剂。然后在相同条件下对一些催化剂进行第二次测试(第2次测量)。
图7显示了在水热老化步骤之后进行的根据本发明的催化剂(Pt/Pd TS-1序号1)和对比催化剂(Pt/Pd BEA序号1和2以及Pt/Pd Al2O3序号1和2)的测试中获得的测试结果。分别在包含0.1体积％甲烷、10体积％H2O和10体积％O2的进料流中进行测试。
图8显示了在第二次水热老化步骤之后进行的根据本发明的催化剂(Pt/Pd TS-1序号1)和对比催化剂(Pt/Pd BEA序号1和2)的测试中获得的测试结果。样本Pt/Pd BEA序号1和2不再显示值得注意的活性。分别在包含0.1体积％甲烷、10体积％H2O和10体积％O2的进料流中进行测试。
图9显示了在根据本发明的催化剂(Pt/Pd TS-1序号2)和对比催化剂(Pt/Pd SIL序号1，Pt/Pd BEA序号3和4以及Pt/Pd Al2O3序号3和4)的使用进料气体混合物测量的测试中获得的测试结果，所述进料气体混合物模拟内燃机的废气。进料气体混合物包含3体积％的H2O、10体积％的O2、0.08体积％的CO和0.1体积％的甲烷(除了其它烃之外)。分别在一个水热老化步骤之后再一次测试样本。
图10显示了在根据本发明的催化剂(Pt/Pd TS-1序号2)和对比催化剂(Pt/Pd BEA序号3和5以及Pt/Pd Al2O3序号3)的取决于时间的测试中获得的测试结果。在550℃的温度下用模拟内燃机的废气的进料气体混合物进行测量。进料气体混合物包含3体积％的H2O、10体积％的O2、0.08体积％的CO和0.1体积％的甲烷(除了其它烃之外)。
测量方法
使用ICP的元素分析：
用ICP Spectro Modula/Arcos设备进行用于确定元素组成或SiO2/Al2O3比例的ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)。在此作为反应制剂使用：硫酸98％分析纯、氢氟酸37％分析纯、盐酸37％分析纯。样本进行精细研磨。
为了确定Si含量和Al含量，在100ml塑料烧杯中称量100mg样本并且与1ml硫酸和与4ml氢氟酸混合。在水浴中在85℃下分解5分钟，直至产生澄清溶液。此时退火、补足并且摇动。在ICP上测量所有元素，相应的标样也是如此。使用如下设置测量Si：波长：288.158nm。使用如下设置测量Al：波长：396.152nm。
对于Pt和/或Pd，称量足够的样本使得其中存在约3mg的Pt或Pd。然后分别加入6ml氢氟酸和盐酸。此时伴随搅拌加热至180℃达30分钟，从而产生澄清溶液。此时退火、补足并且摇动。在ICP上测量所有元素，相应的标样也是如此。使用如下设置测量Pt：波长：214.423nm。对于Pd波长为：324.270nm。
所有标样用HF和HCl或H2SO4调整。根据如下计算进行评价：
w(单位为％的E*)＝β(单位为mg/l的E*测量值)×V(单位为l的量瓶)×100/m(单位为mg的称重)
(E*＝各个元素)。
BET表面积：
通过根据DIN 66131的BET方法确定材料的比表面积；所述BET方法的公开也参见J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)。在石英管中在350℃下在真空中干燥待确定的样本(F＝50ml(min)，1.5h)。然后将反应器冷却至室温，排空并且浸入具有液氮的Dewar容器中。在77K下使用RXM 100吸附***(Advanced Scientific Design，Inc.)进行氮吸附。
实施例1：根据本发明的基于TS-1的催化剂的制备
采用初湿含浸法用硝酸铂溶液和硝酸钯溶液浸渍TS-1型沸石。为此目的，确定沸石的吸水量并且在500g TS-1中加入相应量的浸渍溶液(228.5ml)。在浸渍过程中持续搅拌物料并且保证进行均匀浸渍。然后将粉末转移至煅烧盘。
粉末在90℃下干燥16h。然后在特定炉中用氩气吹扫材料约5分钟并且以每分钟2℃的速度从室温加热至550℃。在氩气中在550℃下煅烧5小时之后在3h内将物料冷却至室温。
经煅烧的Pd/Pt-TS-1以20重量％在Bindzil 2034DI悬浮液(来自瑞典Bohus的Eka-Chemicals AB的无定形硅溶胶)和水中搅拌形成均匀悬浮液。使用Ultraturax分散悬浮液5分钟，从而获得D50值为3至4μm的载体涂层。然后通过将载体浸入载体涂料从而将载体涂层涂布在堇青石蜂窝体(200Cpsi)上。载体滴干并且使用压缩空气吹干之后，获得约160g/l的目标负载。经涂布的蜂窝体在120℃下在空气中干燥过夜，然后在550℃在空气中煅烧3小时。
实施例1：合成的根据本发明的基于TS-1的催化剂
1各自基于蜂窝体的体积计。
2无贵金属
对比实施例1：基于沸石BEA-150的对比催化剂的制备
通过如实施例1所述的相同的制备方法制备两个对比样本，区别在于使用β沸石作为起始材料并且在浸渍之后用空气煅烧。大约的目标负载分别为约140-200g/l，基于蜂窝体的体积计。根据所述实施例涂布的蜂窝体对应于用于对比的名称为Pt/Pd BEA序号1-5的催化剂。
表2：基于β沸石的合成的对比催化剂
1各自基于蜂窝体的体积计。
2无贵金属
对比实施例2：用含贵金属的氧化铝涂布的蜂窝体的制备
制备对比样本，其中使用如实施例1所述的相同的制备方法，区别在于使用γ氧化铝作为起始材料，所述γ氧化铝通过用稀土金属掺杂从而稳定化(记为Al2O3)。大约的目标负载分别为50g/l或100g/l，基于蜂窝体的体积计。根据所述实施例涂布的蜂窝体对应于用于对比的名称为Pt/Pd Al2O3序号1-4的催化剂。
表3：基于氧化铝的合成的对比催化剂
1各自基于蜂窝体的体积计。
2无贵金属
对比实施例3：基于沸石硅质岩的对比催化剂的制备
通过与实施例1所述相同的制备方法制备对比样本，区别在于使用硅质岩型沸石作为起始材料。大约的目标负载分别为165g/l，基于蜂窝体的体积计。根据所述实施例涂布的蜂窝体对应于用于对比的名称为Pt/Pd SIL序号1的催化剂。
表4：基于硅质岩的合成的对比催化剂
1各自基于蜂窝体的体积计。
2无贵金属
水热老化
进行水热老化的方法步骤从而模拟催化剂的老化，其中加速建立操作过程中产生的老化效果。为此，将样本加热至700℃并且用包含10体积％水和10体积％氧气的气体处理24h。在一些情况下，水热老化的方法进行多次。
测试
通过测试测定样本在甲烷的氧化中的催化活性。为此，使用包含0.1体积％甲烷(1000ppmV)、10体积％O2和0至20体积％H2O和剩余量的作为载气的氮气的进料流。在此，在一些实验中，使用0.2体积％的降低的氧气浓度。为了模拟内燃机的废气流，使用包含3体积％H2O、10体积％O2、0.08体积％CO、0.1体积％甲烷、0.02体积％乙烷、0.02体积％乙烯、0.018体积％丙烷的特定气体混合物。
所有实验中的流速(气时空度)为40,000h-1，调节载气加入量，使得尽管气体浓度不同但是流速分别保持恒定。分别以50℃/min的速度将样本加热至550℃并且在约550℃至350℃之间的温度范围内以降低的温度斜率进行测量。借助于FTIR光谱仪进行催化剂上游和下游的气体组成的分析。
Claims (16)
1.用于氧化甲烷的方法，其中使用包括沸石材料的催化剂，所述沸石材料包含钛和至少两种贵金属，其特征在于，所述沸石材料为TS-1或TS-2型沸石材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石材料的晶体结构包含Ti原子。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Ti原子以四面体配位的形式存在。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，所述沸石材料包含至少两种贵金属，选自Pt、Pd、Rh、Ru、Cu、Ag和Au。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述沸石材料包含贵金属Pt和Pd。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，贵金属Pd和Pt以1:10至10:1的原子比存在。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，贵金属Pd和Pt以5:2至7:2的原子比存在。
8.根据权利要求1-3、6和7任一项所述的方法，其特征在于，所述贵金属存在于沸石材料的孔中。
9.根据权利要求1-3、6和7任一项所述的方法，其特征在于，将所述催化剂施加至金属或陶瓷成形体上。
10.根据权利要求1-3、6和7任一项所述的方法，其特征在于，用所述方法处理废气流。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述废气流包含至少1体积％的水。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述废气流包含多于5体积％的水。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述废气流包含多于20体积％的水。
14.根据权利要求1-3、6、7和11-13任一项所述的方法，其特征在于，通过气态氧化剂进行甲烷的氧化。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述气态氧化剂为分子氧或氮氧化物。
16.催化剂用于氧化废气流中的甲烷的用途，所述催化剂包括TS-1或TS-2型沸石材料并且所述沸石材料包含至少两种贵金属。
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