CN101641816B - 用于基于聚合物电解质的燃料电池的电化学催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚合物电解质基燃料电池的电化学催化剂的方法。利用本发明的方法，可以实现高催化剂活性同时在载体表面均一支撑大量金属粒子。此外，本发明提供用于聚合物电解质基燃料电池的电化学催化剂的方法，其能够使用少量有毒溶剂而无需额外的高温氢退火。

Description

用于基于聚合物电解质的燃料电池的电化学催化剂的方法
技术领域
本发明涉及用于基于聚合物电解质的燃料电池的电化学催化剂的方法，所述催化剂具有优异的电化学催化剂活性，所述方法通过将大量纳米尺寸的金属粒子均一地支撑在碳载体表面上而不聚集而实施。
背景技术
燃料电池是通过燃料如氢或甲醇与氧的电化学反应，将燃料的化学能转变成电能的装置。燃料电池作为下一代清洁能源已被关注，原因在于其高发电效率而不遭受卡诺循环，以及与现有热力发电相比的污染物低排放，如NOX和SOX。它在运行中也不产生噪音。燃料电池根据使用的电解质被分为聚合物电解质燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等。其中，聚合物电解质燃料电池与其它燃料电池相比，具有更低工作温度、更好发电效率和更加小型的特性，因此，它被广泛地用作电动运载工具的电源、房屋的小型发电厂、移动应急电源和军用电源等。
聚合物电解质燃料电池通常以集电器/燃料电极/聚合物电解质膜/空气电极/集电器的五层结构形成。燃料电池被提供燃料如氢或甲醇，并且它们的空气电极被提供空气或氧。燃料在燃料电极被氧化以产生质子和电子。此时，质子通过电解质膜移动到空气电极，电子通过构建外部电路的电线和负荷移动到空气电极。质子和电子与氧的还原反应在空气电极进行，产生水，随后水从燃料电池中排出。
聚合物电解质燃料电池的两个电极都通过应用由用于激活氧化还原反应的催化剂、聚合物电解质和溶剂制成的油墨而在碳种类或者碳布上形成催化剂层而制造。对于催化剂而言，铂基催化剂，如铂或铂/钌合金——其在碳颗粒载体中，具有非常优异的催化活性——已在实践中应用。
聚合物电解质燃料电池的催化剂应该具有特征，例如，金属粒子的大的比表面积、金属粒子和催化剂载体之间的强粘附、改进的一氧化碳耐受性、和合金化后金属原子之间的化学均一性等。特别地，大量的金属粒子应当在碳颗粒表面被无聚集地均一支撑，以使电化学催化剂活性变高。此外，为了早日使燃料电池商业化，催化剂的制造方法应当是便宜的和环境友好的。
作为生产催化剂的传统方法，吸收剂还原方法已被普遍应用，所述方法将铂化合物水溶液或铂化合物和钌化合物的水溶液与作为催化剂载体的碳粉混合，并且分散该混合物，通过向其中加入还原剂如硼氢化钠(NaBH4)、醇、醛等来沉淀颗粒，或者在氢气氛下进行退火而将其还原。这种方法简单方便，但当金属粒子的支撑数量增加时，则难以均一地支撑它们而不聚集，并且也难以控制粒度。
Watanabe(J.Electroanal.Chem.，229，1987，395)等提出胶体方法作为替代方法。这种方法可以利用NaHSO3、H2O2作为还原剂在胶体上均一地沉淀颗粒。然而，这一方法在控制反应条件如pH值方面存在困难，并且由于颗粒相以氧化物形式被沉淀，其需要高温氢退火，从而增加其制造成本。因此，这种方法不适于大量生产。
另一种方法——Bonnemann方法(Angew.Chem.，103，1991，1344)，通过合成经表面活性剂而稳定的金属粒子，随后将金属粒子附着于碳载体来制备催化剂。这种方法不适合大量生产，原因在于：使用有毒溶剂四氢呋喃(THF)、需要像Watanabe方法那样的高温氢退火处理、以及金属粒子和碳载体之间的粘附相对弱。
除了上述方法外，热解方法(Xing et al.，Chem.Comm.，12，2005，1601.)利用载气在高温还原气氛状态下使由载体和金属化合物组成的气溶胶通过反应器，从而热解所述气溶胶而支撑金属粒子；或者，气相合成方法，如燃烧化学气相沉积方法(Yu Ji Bum，韩国专利申请号10-2004-0025987)利用载体作为基质并在载体上进行金属化合物的化学气相反应来制备催化剂。因为这些方法存在催化剂产量低和金属粒子的支撑数量受限的问题，所以已知它们不适合大量生产。
同时，许多改进载体的研究已被发展，所述载体是构建催化剂的另一组分。因为载体牢固地支撑金属粒子，同时也作为将进行氧化还原反应时所产生的电子快速传递到集电器的路径，所以，载体应该被牢固地粘附到金属粒子上并具有良好的导电性。作为常用载体，具有大的比表面积的炭黑，如Vulcan-XC或Ketjen Black已被应用。最近，为了增强催化剂的有效性(实用性)，由于大的长宽比和石墨相的晶体结构而具有优异导电性的碳纤维或碳纳米管已被积极研究。然而，当使用碳纤维或碳纳米管作为载体时，最严重的问题是难以分散载体和由于相对小的比表面积而难以支撑大量金属粒子，同时容易产生金属粒子之间的聚集。
发明内容
技术问题
本发明的一个目标是提供一种方法，所述方法针对具有高催化剂活性的、聚合物电解质基燃料电池的电化学催化剂，通过在催化剂载体上均一支撑大量金属粒子而实施，而不论其类型如何。
本发明的另一个目标是提供一种方法，所述方法针对聚合物电解质基燃料电池的电化学催化剂，因为所述方法使用小量有毒溶剂而不经高温氢退火，所以其适用于大量生产。
技术方案
本发明增加载体的分散程度，以便最大化表面积而增加被支撑催化剂的数量，并利用表面活性剂形成胶束而将纳米尺寸的金属粒子均一地支撑在载体中。本发明的组成如下。
本发明包括以下步骤：
A)混合载体和溶剂后，通过使用高输出超声波将载体快速分散为初级颗粒，最大化载体的比表面积；
B)通过将表面活性剂单独加入到金属前体的水溶液中，制备用含有前体离子的胶束形成的前体溶液；
C)将步骤B)中制造的前体溶液注入向其施加步骤A)的高输出超声波的载体分散体中，并允许胶束吸附在载体表面上；
D)通过注入还原剂将吸附在载体表面上的胶束中的金属离子转变成金属晶核，同时，通过胶束围绕各自金属晶核的方式使金属晶核不相互聚集；
E)通过增加温度使支撑在载体表面上的胶束中的金属晶核生长为2至5纳米的尺寸，来增加粒子的结晶度；
F)快速冷却粒子以停止其生长；
G)清洁包绕金属粒子的胶束和去除未反应的前体；和
H)干燥并分类。
有益效果
本发明能够以环境友好和经济的方式支撑大量金属粒子，不论载体种类或金属种类如何。
附图说明
从下面对给出的优选实施方式结合附图的描述中，本发明的上述及其它目的、特点和优势将变得显而易见，其中：
图1是根据本发明一种实施方式、制造用于聚合物电解质燃料电池的催化剂的流程图；
图2显示了分别根据实施方式1、2和3制造的碳纳米管(CNT)载体中支撑的铂催化剂，在为炭黑的Vulcan XC72载体中支撑的铂催化剂，和在为炭黑的Ketjen黑载体中支撑的铂催化剂的X-射线衍射光谱(XRD)；
图3显示了分别在实施方式4、5和6中、在CNT载体中支撑的铂/钌合金催化剂的XRD，铂和钌的重量比为6.9:3.1、5.1:4.9和3.2:6.8；
图4(a)是根据实施方式1制造的、在CNT载体中支撑的铂催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4(b)是根据实施方式2制造的、在Vulcan XC72载体中支撑的铂催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4(c)是根据实施方式3制造的、在Ketjen黑载体中支撑的铂催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片；
图5(a)、5(b)和5(c)是分别在实施方式4、5和6中、在CNT载体中支撑的铂/钌合金催化剂的TEM照片，铂和钌的重量比为6.9:3.1、5.1:4.9和3.2:6.8；
图6(a)、6(b)和6(c)是根据对比实施例1、2和3、在CNT载体中支撑的铂催化剂的TEM照片；
图7是示出根据实施方式1、2和3制造的铂催化剂、根据对比实施例2的铂催化剂、和商业产品的电化学特性的循环伏安图(cyclovoltamogram)；
图8是示出根据实施方式4制造的铂/钌催化剂和商业产品的电化学特性的循环伏安图。
具体实施方式
在下文中，将参考图1的生产流程图对本发明的实施方式作详细说明。图1是根据一个实施方式的流程图。
在图1(1)中，碳载体和溶剂被注入安装了高输出超声波振荡器(high output ultrasonic wave oscillator)和搅拌器的反应器中，并且被分散为初级颗粒水平，以使载体比表面积最大化。本发明中使用的碳载体可以包括炭黑、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(nanohom)、碳球和它们的混合物。进行预处理是优选的，以便去除载体合成过程中产生的各种杂质并将官能团连接到其表面用于分散载体。
优选地，本发明中使用的超声波仪器是20Khz或以上和600W或以上的高输出型，并被安装在反应器内。
作为用于分散碳载体的溶剂，可以使用水，醇如甲醇、乙醇和丙醇，极性溶剂如四氢呋喃和丙酮，或非极性溶剂如苯和甲苯。其中，水是最合适的。
优选地，对于按重量计100份的溶剂使用按重量计0.05至0.1份的碳载体。如果其按重量计小于0.05份，产量被降低，从而生产率被降低，如果其按重量计超过0.1份，载体的分散程度被降低。优选地，将碳载体分散至初级颗粒水平所需的时间在几秒钟至120分钟之间，但并不局限于此。
在图1(2)中，表面活性剂被加入水溶液，在那里，金属前体通过利用单独的反应器被溶解以形成含有金属前体离子的胶束。该胶束可采用各种形状，包括球形形状和圆柱形状，这是具有亲水性官能团和疏水性官能团的表面活性剂的几何排列。
本发明中使用的表面活性剂形成含有金属前体离子的胶束。这种胶束非常重要，因为它在后文会描述的还原过程(图1(4))中行使将金属离子形成为金属晶核的作用，同时行使使金属晶核不彼此聚集的作用，所述晶核在后文会描述的清洁过程(图1(7))中应当容易地被清洁。根据本发明，除了阻碍金属粒子被均一支撑或需要高温退火来清洁它们的情况之外，可以使用任何种类的表面活性剂，然而，磺酸盐
(sulfonate)基材料是适合的。此外，适当的是，对于按重量计100份的碳载体，其量是按重量计0.1至1份。如果其按重量计小于0.1份，胶束不形成并且从而发生粒子生长，因而降低粒度的均一性；如果其按重量计超过1份，发生颗粒之间的聚集现象。
本发明中使用的金属前体可包括金属的氯化物、盐氧化物、乙酰丙酮化合物、铵盐和溴化物，所述金属如铂、钌、钯、金、铱、铼、铁、镍、钴、钨、钼等和它们的合金。适当的是，对于按重量计100份的碳载体，金属前体的量为按重量计25至400份，更优选地，对于按重量计100份的碳载体，为按重量计66.6至150份。如果金属前体的量低于按重量计25份，支撑量小，从而催化剂活性被降低，如果其按重量计大于400份，发生催化剂的聚集现象。
在图1(3)中，胶束溶液被注入载体分散液中，同时，高输出超声波振荡器和搅拌器共同运行，以使胶束被吸附在载体表面上。适当的是，吸附时间为60分钟或更长。如果吸附时间少于60分钟，则不进行完全吸附。
在图1(4)中，还原剂被注入上述(3)中的溶液中，同时，高输出超声波振荡器和搅拌器共同运行，从而使吸附于载体表面上的胶束中的金属离子形成金属晶核，同时，通过胶束围绕各自金属晶核的方式使金属晶核不彼此聚集。由于溶液中存在的碳载体的密度，晶核在载体表面上产生而不是在溶液中产生在能量方面更加有利。作为本发明中使用的还原剂，任何还原剂，包括肼水溶液、甲醛水溶液、硼氢化钠水溶液、醇、氢气等都可使用。换言之，除非还原剂导致碳载体或金属粒子聚集，否则对其没有特别限制。然而，弱还原性的醇是最合适的。在上述(3)的溶液中，对于按重量计100份的碳载体，还原剂的量是按重量计25至50份，优选为按重量计30至40份，以便均一支撑催化剂粒子。在产生晶核同时共同运行高输出超声波振荡器和搅拌器时，温度范围优选是30℃至70℃，所述温度是用于产生晶核的温度，并且成核时间优选是1至60分钟。
在图1(5)中，通过提高反应器内的温度使被支撑在载体表面上的胶束中的金属晶核生长至2至5纳米的尺寸，增加粒子的结晶度。金属粒子尺寸可以根据胶束的种类来控制。在燃料电池催化剂的情况下，已知2至5纳米的粒子是最佳的。进行还原时，温度范围是80至100℃，所述温度是氧化和蒸发作为还原剂的醇的温度，并且还原进行约60分钟至2小时。如果还原短于60分钟，铂前体不被完全还原；如果其长于2小时，发生被支撑铂粒子之间的聚集。因此，于90℃下进行反应1小时是最优选的。
在图1(6)中，粒子被快速冷却以停止其生长。当缓慢降低反应器内的温度时，由于发生粒子之间的不期望的聚集以及某些粒子是粗糙的从而金属粒子的总比表面积可以被降低，因此快速冷却上述(5)的溶液是重要的。如果金属粒子由于温差而不通过热应力的方式与载体分离，可使用任何方法，包括其中冷凝器或装有冰或干冰的槽(tub)***作的反应器等。
在图1(7)中，围绕金属粒子的胶束被清洁(cleaned)，并且未反应的前体等被除去。为了清洁金属粒子，使用醇或水或离子电导率为1μS(微西)的其混合液体，对金属粒子进行反复清洁和过滤数次。除了过滤和清洁方法，溶液中包含的未反应的金属前体通过脱盐方法，如透析、电渗析、离子交换、超滤等被除去。
在图1(8)中，清洁过的催化剂被干燥并用筛(sieve)等分级。干燥方法可以采用80至120℃的真空炉、喷雾干燥、冷冻干燥等。
本发明制造催化剂的方法通过使用高输出超声波将载体快速分散成初级粒子而最大化载体的比表面积，通过应用使用表面活性剂的胶束作为模结构(mold frame)产生金属粒子晶核，使各个的金属晶核不互相聚集，通过引入低温晶体生长方法和快速冷却方法将支撑在载体表面上的粒子大小控制在几个纳米的尺寸，并通过清洁去除围绕粒子的胶束(模结构)。本发明提供了针对基于聚合物电解质的燃料电池的电化学催化剂的方法，其均一地支撑大量的金属粒子，具有高催化剂活性，使用少量的有毒溶剂，并且由于它使用少量的有毒溶剂和不需要高温氢退火而适于大量生产。
由本发明制造的电化学催化剂包含在本发明范围内，用于聚合物电解质燃料电池的、其中电化学催化剂粘附于电解质膜的膜电极组件包含在本发明范围内，以及包括该膜电极组件的燃料电池也包含在本发明范围内。
优选地，燃料电池包括以集电器/阴极/聚合物电解质膜/阳极/集电器/阴极/聚合物电解质膜/阳极/集电器的顺序配置的层压制品，将燃料和氧化剂提供给阴极和阳极的连接终端，和包绕并密封层压制品的电池盒(battery case)；但是，燃料电池不限于此。
下文中，将基于以下实施方式和对比实施例对本发明进行更详细地描述。但是，以下的实施方式只是本发明的一个实例，本发明的范围不限于此。
[实施方式1]
碳纳米管(CNT：多壁纳米管(MWNT)，纳米碳产品)被注入6M盐酸溶液，并且在150℃的温度下被搅拌10小时或更长时间。此后，其重复接受过滤和清洁过程几次。然后，当使用质谱(MS)测量附着于CNT表面的过渡金属催化剂的残留量时，其数量应当是基于CNT的重量份的1％或更少。随后，通过在空气中在300℃的温度下进行两个小时退火，去除残留在CNT表面上的无定形碳杂质成分。此后，碳纳米管被注入王水(3:1的盐酸与硝酸)水溶液并在50℃的温度下被搅拌1小时或更长时间，以制备具有附着于CNT表面的羟基(OH-)或羧基(COOH-)官能团的CNT载体。
将2克CNT载体与11升超纯水混合，并在具有同时运行的高输出超声波振荡器和搅拌器的反应器中分散两个小时。使用粒度分析仪(产品可从Microtrac公司获得)测量分散的CNT载体的粒度分布的结果是，平均粒度(d50)是100纳米。这一尺寸与之前用扫描电子显微镜分析随后分散的CNT粒子的平均尺寸大致相似。其结果是，可以理解，它被分散至初级粒子水平。向1升超纯水里注入3.54克六氯铂酸盐(H2PtCl6H2O)——其在单独的反应器中加入以便使碳和铂的重量比为6：4——和10毫克表面活性剂(SB12，产品可从Sigma公司获得)，并在单独的反应器里搅拌一小时以制造胶束溶液。这一胶束溶液被注入CNT载体分散液并被进一步分散约20分钟，同时使高输出超声波振荡器和搅拌器同时运行。此后，当注入4升甲醇混合液(超纯水：甲醇＝3:1)作为还原剂并将温度缓慢升高到50℃时，使其在高输出超声波振荡器和搅拌器同时运行的状态下反应一小时。此后，在关闭高输出超声波振荡器和使反应器温度升高到100℃后将其搅拌一小时，并通过在反应完成后迅速投入冰水中而将其冷却。采用1微米或更少的膜滤器(产品可从Pall公司获得)，溶液反复用乙醇和超纯水过滤，直到表面活性剂被去除和残留溶液的离子电导率为1微西或以下。然后，在85℃操作的真空炉中，干燥已清洁的样品12小时，并使用筛进行分级以获得在CNT中被支撑的铂催化剂。
根据使用MS分析CNT中支撑的大量铂催化剂的结果，可以知道，碳与铂重量比为5.9:4.1。图2(a)显示了在CNT中被支撑的铂催化剂的X-射线衍射光谱(XRD)结果。在图2(a)中可以看到，基于(111)表面的晶体尺寸为2.8纳米的生长良好的铂相连同CNT的石墨结构。图4(a)是透射电子显微镜(TEM)照片，显示了在CNT表面上均一支撑的5纳米或更小的铂粒子。
[实施方式2]
炭黑(Vulcan XC72，产品可从Cabot公司获得)作为另一种载体被注入水溶液，并在100℃的温度下搅拌和循环10小时或更长时间。此后，用超纯水对其过滤和充分清洁以制备炭黑Vulcan XC72载体。
将2克Vulcan XC72载体注入11升超纯水，并且分散三个小时并同时运行高输出超声波振荡器和搅拌器。向1升超纯水里注入3.54克六氯铂酸盐(H2PtCl6H2O)——其在单独的反应器中加入以便使碳和铂的重量比为6：4——和10毫克表面活性剂(SB12，产品可从Sigma公司获得)，并搅拌一小时以制造胶束溶液。在Vulcan XC72载体分散液中注入这一胶束溶液，并进一步分散约20分钟并同时运行高输出超声波振荡器和搅拌器。此后，当注入用作还原剂的4升甲醇溶液(超纯水：甲醇＝3:1)和将温度缓慢升高到60℃时，在高输出超声波振荡器和搅拌器同时运行的状态下使其反应一小时。此后，关闭高输出超声波振荡器运行和将反应器温度升高到110℃后搅拌其一小时，并通过反应完成后投入冰水中而将其冷却。采用1微米或更小的膜滤器(产品可从Pall公司获得)，溶液反复用乙醇和超纯水过滤，直到表面活性剂被去除和残留溶液的离子电导率为1微西或更少。然后，在85℃下操作的真空炉中，干燥已清洁的催化剂12小时，并使用筛进行分级以获得在Vulcan XC72中支撑的铂催化剂。
根据使用MS分析Vulcan XC72中支撑的大量铂催化剂的结果，可以知道，碳与铂重量比为6.1:3.9。图2(b)显示了在Vulcan XC72中被支撑的铂催化剂的X-射线衍射光谱(XRD)结果。在图2(b)中可以看到，基于(111)表面的晶体尺寸为2.7纳米的生长良好的铂相。图4(b)是透射电子显微镜(TEM)照片，显示了在Vulcan XC72表面上均一支撑的5纳米或更小的铂粒子。
[实施方式3]
炭黑(EC300J，产品可从MITSIBISH CHEMICAL公司获得)作为另一种载体被注入水溶液，并在100℃的温度下搅拌并循环10小时或更长时间。此后，用超纯水对其过滤和充分清洁以制备炭黑Ketjen黑载体。
将2克Ketjen黑注入11升超纯水，并且分散三个小时并同时运行高输出超声波振荡器和搅拌器。向1升超纯水里注入3.54克六氯铂酸盐(H2PtCl6H2O)——其在单独的反应器中加入以便使碳和铂的重量比为6：4——和10毫克表面活性剂(SB12，产品可从Sigma公司获得)，并搅拌一小时以制造胶束溶液。在Ketjen黑载体分散液中注入这一胶束溶液，并进一步分散约20分钟并同时运行高输出超声波振荡器和搅拌器。此后，当注入用作还原剂的4升甲醇溶液(超纯水：甲醇＝3:1将温度缓慢升高到60℃时，在高输出超声波振荡器和搅拌器同时运行的状态下使其反应一小时。此后，将反应器温度升高到110℃后搅拌其一时，并通过反应完成后投入冰水中而将其冷却。采用1微米或更小的膜滤器(产品可从Pall公司获得)，溶液反复用乙醇和超纯水过滤，直到表面活性剂被去除和残留溶液的离子电导率为1微西或更少。然后，在85℃下操作的真空炉中，干燥已清洁的催化剂12小时，并使用筛进行分级以获得在Ketjen黑中支撑的铂催化剂。
0061】根据使用MS分析Ketjen黑中支撑的大量铂催化剂的结果，可以知道，碳与铂重量比为6.2:3.8。图2(c)显示了在EC300J中被支撑的铂催化剂的X-射线衍射光谱(XRD)结果。在图2(c)中可以看到，基于(111)表面的晶体尺寸为2.7纳米的生长良好的铂相。图4(c)是透射电子显微镜(TEM)照片，显示了在Ketjen黑表面上均一支撑的4纳米到5纳米或更小的铂粒子。
[实施方式4]
将根据与实施方式1相同制备的2克CNT载体注入11升超纯水中，并分散两小时和同时运行高输出超声波振荡器和搅拌器。
向1升超纯水里注入2.48克六氯铂酸盐(H2PtCl6H2O)和1.03克氯化钌盐(chlororuthenium salt，RuCl3H2O)——其在单独的反应器中加入以便使铂和钌的重量比为7:3并使碳与组合了铂和钌的金属组分之间的重量比为6:4——和10毫克表面活性剂(SB12，产品可从Sigma公司获得)，并搅拌一小时以制造胶束溶液。在CNT载体分散液中注入这一胶束溶液，并进一步分散约20分钟并同时运行高输出超声波振荡器和搅拌器。此后，当注入用作还原剂的4升甲醇溶液(超纯水：甲醇＝3:1)和将温度缓慢升高到60℃时，在高输出超声波振荡器和搅拌器同时运行的状态下使其反应一小时。此后，将反应器温度升高到110℃后搅拌其一小时，并通过反应完成后投入冰水中而将其冷却。采用1微米或更小的膜滤器(产品可从Pall公司获得)，溶液反复用乙醇和超纯水过滤，直到表面活性剂被去除和残留溶液的离子电导率为1微西或更少。然后，在85℃下操作的真空炉中，干燥已清洁的催化剂12小时，并使用筛进行分级以获得在CNT载体中支撑的铂/钌合金催化剂。
根据使用MS分析CNT中支撑的大量铂/钌合金催化剂的结果，可以知道，铂和钌的重量比为6.9:3.1，并且碳与组合了铂和钌的金属组分之间的重量比为6.1:3.9。图3(a)显示了在CNT中被支撑的铂/钌合金催化剂的X-射线衍射光谱(XRD)结果。从图3(a)可以知道，不存在残留的钌相，铂(111)峰的位置向20的大的方向轻微移动，以使铂和钌充分地形成合金。图5(a)是透射电子显微镜(TEM)照片，显示了在CNT表面上均一支撑的5纳米或更小的铂/钌粒子。
[实施方式5]
实施方式5根据实施方式4制造铂和钌的合金催化剂，除了加入六氯铂酸盐(H2PtCl6H2O)和氯化钌盐(RuCl3H2O)以使铂和钌的重量比为5:5，以及使碳与组合了铂和钌的金属组分之间的重量比为6:4。
根据使用MS分析CNT中支撑的大量铂/钌合金催化剂的结果，可以知道，铂和钌的重量比为5.1:4.9，并且碳与组合了铂和钌的金属组分之间的重量比为6.2:3.8。图3(b)显示了在CNT中被支撑的铂/钌合金催化剂的X-射线衍射光谱(XRD)结果。从图3(b)可以知道，不存在残留的钌相，铂(111)峰的位置比实施方式4向20的大的方向轻微移动，以使铂和钌充分地形成合金。图5(b)是透射电子显微镜(TEM)照片，显示了在CNT表面上均一支撑的5纳米或更小的铂/钌粒子。
[实施方式6]
实施方式6根据实施方式4制造铂和钌的合金催化剂，除了加入六氯铂酸盐(H2PtCl6H2O)和氯化钌盐(RuCl3H2O)以使铂和钌的重量比为3:7，以及使碳与组合了铂和钌的金属组分之间的重量比为6:4，
根据使用MS分析CNT中支撑的大量铂/钌合金催化剂的结果，可以知道，铂和钌的重量比为3.2:6.8，并且碳与组合了铂和钌的金属组分之间的重量比为6.2:3.8。图3(c)显示了在CNT中被支撑的铂/钌合金催化剂的X-射线衍射光谱(XRD)结果。从图3(c)可以知道，不存在残留的钌相，铂(111)峰的位置比实施方式5向2θ的大的方向轻微移动，以使铂和钌充分地形成合金。图5(c)是透射电子显微镜(TEM)照片，显示了在CNT表面上均一支撑的5纳米或更小的铂/钌粒子。
[对比实施例1]
在CNT中支撑的铂催化剂根据已知文献(Xin et al.，Carbon，40，2002，791)制造。将根据与实施方式1的方法相同的方法制备的2克CNT载体注入乙二醇(产品可从Aldrich公司获得)中，并在搅拌器中分散一小时。在1升超纯水中注入六氯铂酸盐(H2PtCl6H2O)——其在单独的反应器中加入以便使碳和铂的重量比为6：4，而不注入表面活性剂，并搅拌一小时以制造溶液。将该溶液注入CNT载体被分散的溶液中，并在180℃搅拌和循环三小时或更长时间以支撑铂粒子。反应完成后通过迅速投入冰水中而将其冷却。采用1微米或更小的膜滤器(产品可从Pall公司获得)，溶液用超纯水反复过滤，直到残留溶液的离子电导率为1微西或更少。然后，在85℃下操作的真空炉中，干燥已清洁的样品12小时，并使用筛进行分级以获得在CNT中支撑的铂催化剂。
根据使用MS分析CNT中支撑的大量铂催化剂的结果，可以知道，碳和铂的重量比为6.1:3.9。这表明铂的重量比低于实施方式1、2、3、4、5和6。图6(a)是透射电子显微镜(TEM)照片，显示了不同于这些实施方式的具有不均一粒度的被不均一支撑的铂粒子。
[对比实施例2]
在CNT中支撑的铂催化剂根据已知文献(Kim et al.，J.Colloidand Interface Science，297，2006，365)制造。将根据与实施方式1的方法相同的方法制备的2克CNT载体注入11升超纯水中，并在搅拌器中分散一小时。在1升超纯水中注入六氯铂酸盐(H2PtCl6H2O)——其在单独的反应器中加入以便使碳和铂的重量比为6：4，而不注入表面活性剂，并搅拌一小时以制造溶液。将该溶液注入CNT载体被分散的溶液中，并在注入用作还原剂的4升乙醇溶液(超纯水：乙醇＝3:1)和将温度缓慢升高到50℃时，在高输出超声波振荡器和搅拌器同时运行的状态下使其反应一小时。此后，将反应器温度升高到100℃后搅拌其一小时，并通过反应完成后投入冰水中而将其冷却。采用1微米或更小的膜滤器(产品可从Pall公司获得)，溶液反复用超纯水过滤，直到残留溶液的离子电导率为1微西或更少。然后，在85℃下操作的真空炉中，干燥已清洁的样品12小时，并在300℃氢气氛下进一步还原一小时，随后使用筛进行分级以获得在CNT中支撑的铂催化剂。
根据使用MS分析CNT中支撑的大量铂催化剂的结果，可以知道，碳和铂的重量比为5.8:4.2。这表明铂的重量比与实施方式1、2、3、4、5和6大致相似。图6(b)是透射电子显微镜(TEM)照片，显示了不同于这些实施方式的具有不均一粒度——在某些情况下是10纳米或更大——的被不均一支撑的铂粒子。
[对比实施例3]
在CNT中支撑的铂催化剂根据已知文献(Sung et al.，J.Electrchem.Soc.，153(10)，2006，A1812)制造。将根据与实施方式1的方法相同的方法制备的2克CNT载体注入11升超纯水中，并在搅拌器中分散一小时。在1升超纯水中注入六氯铂酸盐(H2PtCl6H2O)——其在单独的反应器中加入以便使碳和铂的重量比为6：4，而不注入表面活性剂，并搅拌一小时。将该溶液注入CNT载体被分散的溶液中，并在冰浴中搅拌1小时。此后，注入0.1M NaBH4溶液以支撑铂催化剂。反应完成后，采用1微米或更小的膜滤器(产品可从Pall公司获得)，溶液用超纯水反复过滤，直到残留溶液的离子电导率为1微西或更小。然后，在85℃下操作的真空炉中，干燥已清洁的样品12小时，并使用筛进行分级以获得在CNT中支撑的铂催化剂。
根据使用MS分析CNT中支撑的大量铂催化剂的结果，可以知道，碳和铂的重量比为6.1:3.9。这表明铂的重量比低于实施方式1、2、3、4、5和6。图6(c)是透射电子显微镜(TEM)照片，显示了不同于这些实施方式的具有不均一粒度的被不均一支撑的铂粒子
简要描述这些实施方式和对比实施例的金属粒子的形式和支撑量，在根据实施方式1、2、3、4、5和6制造的载体催化剂中，金属粒子被均一地支撑于载体表面上，粒子大小为5纳米或更小；而在根据对比实施例1、2和3制造的载体催化剂中，金属粒子被不均一地支撑并且具有不均一的大小，以及金属的支撑量少。
图7是循环伏安图，各自相应于根据实施方式1、2和3制造的催化剂、和根据对比实施例2制造的催化剂的比表面积的测定值，对比实施例2的催化剂具有类似于应用电化学方法的实施方式1、2和3的铂支撑量。即使所支撑的金属粒子量大致相同，但因为根据对比实施例的催化剂具有不均一且大的粒子，所以氢的吸附和脱附峰是模糊的；在实施方式1、2和3的情况下，所测量的比表面积是128m2/g、99m2/g和65m2/g，而在对比实施例的情况下，其为56m2/g。
图8是根据实施方式4制造的催化剂和商品(E-TEK，50wt％，Pt:Ru＝1:1)的循环伏安图，该商品中的铂/钌重量比与碳和组合了铂和钌的金属组分之间的重量比与实施方式4相似。即使金属粒子的支撑量大致相同，但在商品的情况下，氢吸附和脱附峰是模糊的。因此，可以理解，根据该实施方式制造的CNT载体中的催化剂的电化学特性更好。
工业实用性
如上所述，与现有技术相比，本发明更加环境友好和经济，并且可以均一地支撑大量金属纳米粒子，不论金属的种类如何，因此，它可以提供用于聚合物电解质燃料电池的电化学催化剂，所述催化剂具有比现有技术和商品更加改进的电化学特性。

Claims (14)

1.用于基于聚合物电解质的燃料电池的电化学催化剂、以在载体中均一分散金属粒子的方法，所述方法包括下述步骤：
A)混合所述载体和溶剂后，使用高输出超声波最大化载体的比表面积；
B)通过单独使用金属前体和表面活性剂，制备用含有前体离子的胶束形成的前体溶液；
C)将所述步骤B)中制造的所述前体溶液注入向其施加所述步骤A)的所述高输出超声波的载体分散体中，和允许所述胶束被吸附在所述载体表面上，形成混合体系；
D)在所述高输出超声波下，在30℃至70℃，通过注入还原剂至步骤C)的混合体系形成金属粒子核；
E)停止所述高输出超声波，和通过将温度增加至达80℃至100℃使金属粒子的尺寸生长至2纳米至5纳米；
F)快速冷却；
G)清洗包绕所述金属粒子的所述胶束；和
H)干燥
其中所述高输出超声波使用20Khz或以上和600W或以上的高输出超声波。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述载体使用选自炭黑、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角和碳球的至少任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是选自下列的至少任意一种：水，选自甲醇、乙醇和丙醇的醇，选自四氢呋喃和丙酮的极性溶剂，和选自苯和甲苯的非极性溶剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属前体是选自下列的至少任意一种：金属的氯化物、乙酰丙酮化合物、铵盐和溴化物，所述金属选自铂、钌、钯、金、铱、铼、铁、镍、钴、钨和钼或其合金中的至少任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂使用磺酸盐基表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中对于按重量计100份的所述载体，所述表面活性剂使用按重量计0.1至1份。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂使用选自下列的至少任意一种：醇、肼水溶液、甲醛水溶液、硼氢化钠水溶液和氢气。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤G)中清洗时，利用醇、水或它们的混合液体对包绕所述金属粒子的所述胶束进行过滤和清洗，以使离子电导率为1微西或以下。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤G)中清洗时，其进一步包括通过透析、电渗析、离子交换和超滤的任何一种脱盐方法，去除未反应的金属前体。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述干燥使用选自下列的任意一种方法：温度为80℃至120℃的真空炉、喷雾干燥、冷冻干燥。
11.使用根据权利要求1或10的任何一种方法的电化学催化剂。
12.使用根据权利要求11所述的电化学催化剂的膜电极组件。
13.根据权利要求12的膜电极组件，其中所述膜是用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜。
14.包含根据权利要求13所述的膜电极组件的燃料电池。
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