WO2007043441A1 - 燃料電池カソード用合金触媒 - Google Patents

燃料電池カソード用合金触媒 Download PDF

Info

Publication number
WO2007043441A1
WO2007043441A1 PCT/JP2006/319982 JP2006319982W WO2007043441A1 WO 2007043441 A1 WO2007043441 A1 WO 2007043441A1 JP 2006319982 W JP2006319982 W JP 2006319982W WO 2007043441 A1 WO2007043441 A1 WO 2007043441A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy
solution
catalyst
carrier
reverse micelle
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/319982
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Isao Morimoto
Nobuhiro Okada
Fujito Yamaguchi
Karen Marie Brace
Christopher Edward Lee
Brian Elliot Hayden
Original Assignee
Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0520471A external-priority patent/GB0520471D0/en
Application filed by Asahi Kasei Kabushiki Kaisha filed Critical Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority to JP2007539904A priority Critical patent/JP5078618B2/ja
Priority to US12/089,225 priority patent/US20100129728A1/en
Priority to EP06821817A priority patent/EP1947718A4/en
Publication of WO2007043441A1 publication Critical patent/WO2007043441A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an alloy catalyst for a power sword of a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
  • Fuel cells are devices that can directly react electrical energy by electrochemically reacting hydrogen, ethanol, etc., and have recently attracted attention as highly efficient and low-pollution power generation systems.
  • This fuel cell is classified into several types depending on the electrolyte used, etc., and includes molten carbonate type (MCFC), phosphoric acid type (PAFC), solid oxide type (SOFC), solid polymer type (PEFC), etc. is there.
  • MCFC molten carbonate type
  • PAFC phosphoric acid type
  • SOFC solid oxide type
  • PEFC solid polymer type
  • PEFC solid polymer type
  • PEFC solid polymer type
  • PEFC Direct methanol PEFC
  • DMFC Direct methanol PEFC
  • platinum As a catalyst used for this reaction, platinum (Pt) is supported on carbon particles.
  • platinum is expensive and has a small amount of reserve resources, there is a fatal problem, for example, that there is not enough platinum on the planet to spread fuel cell vehicles on a global scale.
  • Non-Patent Document 1 O.Savadogo et al .: Electrochemistry Communications 6, 2004, pl05—pi 09
  • Non-Patent Document 2 J ⁇ . Fernandez et al: Journal of American Chemical Society 127, 2005, P357-365
  • Non-Patent Document 3 J ⁇ . Fernandez et al: Journal of American Chemical Society 127, 2005, pl3100-pl3101
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional technology, and its main purpose is to use a power sword for a polymer electrolyte fuel cell having excellent performance in both ORR activity and durability.
  • the present invention provides a Pd-based alloy catalyst and a method for producing the same.
  • an alloy catalyst for an oxygen reduction reaction in a polymer electrolyte fuel cell is composed of at least Pd, Co, and Au, and the composition specific force of the three elements is 20 atomic% ⁇ Pd
  • the alloy catalyst is provided wherein ⁇ 70 atomic%, 30 atomic% ⁇ Co ⁇ 70 atomic%, and 0 atomic% ⁇ Au ⁇ 30 atomic%.
  • Co is an active metal that increases activity relative to Pd alone
  • Au is a metal that primarily improves the stability of the alloy for use in fuel cells.
  • an alloy catalyst is provided in which the amount of Pd, Co, and Au is on the boundary curve shown in FIG. 10, or inside the boundary curve and the PdCo axis.
  • the present invention provides a cathode for a fuel cell comprising a support and an alloy catalyst of the present invention.
  • the present invention provides a membrane Z-electrode assembly for a fuel cell including a proton electrolyte membrane, an anode, and a force sword including the alloy catalyst of the present invention.
  • the present invention also provides a fuel cell comprising a proton electrolyte membrane, an anode, and at least one membrane Z electrode assembly comprising a cathode comprising the alloy catalyst of the present invention. Furthermore, the present invention provides the following two methods for producing a catalyst in which an alloy catalyst containing at least Pd, Co and Au is supported on a carbon powder support.
  • the first manufacturing method has the following process power. That is, after the carbon powder is dispersed in the Pd solution, Pd is supported on the carbon powder obtained by dropping the reducing agent, and then the Pd carrier is produced, and then the Pd carrier Is dispersed in the Co solution, and then the PdCo carrier obtained by removing the solvent, or the Pd carrier is dispersed in the Co solution, and then a reducing agent or pH adjuster is added dropwise, The PdCo carrier obtained by filtration is fired for the first time in an inert gas atmosphere containing hydrogen gas or hydrogen gas, and then the second firing is performed in an inert gas atmosphere.
  • Step (2) for producing a Pd Co alloy carrier carrying an alloy on carbon powder and then dispersing the PdCo alloy carrier in an Au solution and then removing the solvent to obtain PdCoAu
  • a reducing agent is further added dropwise, followed by filtration.
  • the second production method consists of a reverse micelle solution (A) containing at least a Pd aqueous solution, a Co aqueous solution and an Au aqueous solution inside the micelle, at least a reducing agent inside the micelle, and if necessary, a reverse micelle containing a pH adjusting agent.
  • a reverse micelle solution containing at least a Pd aqueous solution, a Co aqueous solution and an Au aqueous solution inside the micelle, at least a reducing agent inside the micelle, and if necessary, a reverse micelle containing a pH adjusting agent.
  • a PdCoAu alloy catalyst having a composition range specified in the present invention is used as a force sword catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, it is low-cost and is not limited by the amount of reserve resources, and has an oxygen reduction performance and durability. It is possible to provide excellent performance in terms of the above.
  • the alloy fine particles can be highly dispersed and supported on the carbon powder carrier, and a fuel cell catalyst suitable for practical use can be provided.
  • the alloy of the present invention was developed for use in the force sword of a polymer electrolyte fuel cell using a proton electrolyte membrane (PEM).
  • PEM refers to a polymer solid electrolyte membrane, especially a fluorine-based polymer solid electrolyte membrane.
  • the alloy also has at least Pd, Co and Au forces, and the composition ratio of the three elements is 20 atomic% ⁇ Pd ⁇ 70 atomic%, 30 atomic% ⁇ Co ⁇ 70 atomic%, and 0 atomic% ⁇ Au ⁇ 30 atomic% It is particularly effective as a catalyst when it is in the range.
  • the catalyst of composition PdCoAu is within the force enclosed on the boundary curve shown in the ternary diagram shown in Figure 10 of the accompanying drawings, or between the boundary curve of Figure 10 and the PdCo axis. Is desirable.
  • the amount of Au is at most 20 atomic%.
  • the catalyst of the present invention is superior to the Pt catalyst not only in cost but also in practical performance of the battery.
  • the alloy catalyst containing Pd, Co and Au according to the present invention may further contain other metals as required. As a form of the inclusion, other elements may be alloyed with the PdCoAu alloy, or substances other than the PdCoAu alloy may be mixed.
  • either metal or non-metal may be used, but only those that can be alloyed with PdCoAu alloy or any of Pd, Co, and Au.
  • PdCoAu alloy any of Pd, Co, and Au.
  • Pt it should be as small as possible so as not to deviate from the purpose of the present invention.
  • the elements that can be alloyed Ti, Fe, Ni, Nb, Mo, Ta, and W are preferable, and Ti, Fe, and Ni are preferable.
  • the number of other elements is not particularly limited as long as it can be alloyed.
  • the upper limit of the amount of other elements added is that the molar ratio in the alloy is 25% or less from the viewpoint of not impairing the performance of the PdCoAu alloy as a catalyst, and the lower limit is the minimum that can exert the effect of the added element. It can be an amount.
  • examples of the materials that can be mixed include metal oxides such as metals, alloys, perovskite types, bronze types, and pyrochlore types, metal nitrides, and metal sulfides. , Coordination polymer type complexes, macrocyclic metal complexes, and the like.
  • the mixing ratio is preferably 70% by mass or more of the total PdCoAu alloy power catalyst of the present invention in order that the performance of the PdCoAu alloy as a catalyst can be fully expressed. It should be 80% by mass or more of the total catalyst.
  • the PdCoAu alloy of the present invention may have any form, but is preferably in the form of particles from the viewpoint of effectively acting the PdCoAu alloy as a catalyst.
  • the particle size since the particle size may be a high specific surface area for the same reason, the upper limit of the average particle diameter is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably lOOnm or less, and further preferably 10 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but the physical stability viewpoint may be about lnm or more.
  • the “average particle size” mentioned here is an arithmetic average value of 100 particle sizes arbitrarily selected by observing a substantial catalytic active component excluding the catalyst carrier with a transmission microscope (TEM). .
  • carbon powder is usually used as the carrier for the alloy catalyst for the fuel cell.
  • Examples of a method for supporting a highly dispersed PdCoAu alloy on a carbon support include, for example, a chemical method by reduction of a mixture of component metal compounds, and alloy particles are formed on the carbon support by sputtering, vacuum deposition, or chemical vapor deposition. A physical method can be used.
  • the PdCoAu alloy is preferably 5% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of PdCoAuZC.
  • composition and structure of the alloy carrier obtained by the present invention are determined by powder X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence analysis (XRF), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), inductively coupled high-frequency plasma emission spectroscopy. It can be determined using an analytical method (ICP emission method) or the like.
  • the carbon powder used in the present invention is not particularly limited as long as it is used as a conductive carrier, and examples thereof include carbon black, acetylene black, furnace black, graphite, activated charcoal and the like.
  • the upper limit of the particle size is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 100 nm or less, and the lower limit is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more.
  • the specific surface area of the carbon particles preferably 20m 2 / g ⁇ 1400m 2 / g, more preferably 4 00m 2 Zg ⁇ : a L000m 2 Zg, most preferably 600m 2 Zg ⁇ 900m 2 Zg.
  • the catalyst of the present invention when used as a catalyst for a fuel cell electrode, carbon black is preferred from the point of view of improving the cell performance.
  • Ketjen Black registered trademark, Ketchen Black 'International Co., Ltd.
  • fullerenes, carbon nanotubes, strong bon nanophones such as herringbone type and platelet type
  • the structure thereof may be the same as that conventionally known.
  • the anode electrode and the solid polymer electrolyte may be the same as those conventionally known.
  • platinum, a platinum ruthenium alloy, etc. can be used as a catalyst used for the anode electrode, and a solid polymer electrolyte and
  • those commercially available under trade names such as Aciplex and Nafion can be used.
  • a binder is added to the catalyst of the present invention to form a catalyst layer on the force sword side of the solid polymer electrolyte, and a known catalyst is similarly applied to the anode side.
  • a catalyst layer may be added to the binder. If necessary, the diffusion layer and the current collector are integrated together by hot pressing or the like to form an electrode assembly.
  • the PdCoAu alloy of the present invention may be deposited directly on the surface of a proton electrolyte membrane (PEM).
  • PEM proton electrolyte membrane
  • the present invention provides the following two methods as preferred methods for producing a catalyst in which fine particles of a PdCoAu alloy are supported on a carbon powder support. These two production methods will be referred to as production method A and production method B, respectively, for convenience, and these catalyst production methods will be described in detail below.
  • Manufacturing method A is characterized by comprising a step (1) for producing a Pd carrier, a step (2) for producing a PdCo alloy carrier, and a step (3) for producing a PdCoAu alloy carrier.
  • PdZC a Pd carrier
  • the above step (1) is a step of manufacturing a product in which Pd is supported on carbon powder by dropping a reducing agent after carbon powder is dispersed in a Pd solution.
  • the Pd solution used in production method A is a solution in which Pd ions or complex ions containing Pd are dissolved in a solvent.
  • Pd sources include palladium chloride, palladium nitrate, dinitrodiammine palladium and the like.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it can dissolve the Pd source, but when a metal salt is used as the Pd source, a polar solvent such as water or alcohol is preferable.
  • the mass% of the Pd source in the Pd solution is not particularly limited as long as a uniform solution can be produced and the carbon powder to be dispersed later can be highly dispersed, but preferably 0.1 mass% to 2 mass%. % By mass.
  • an additive such as an acid or an alkali may be added if necessary.
  • the process of dispersing the carbon powder in the Pd solution is not limited, but it should be more finely dispersed.
  • a mixing stirrer such as a paint shaker, a ball mill, a homogenizer, or an ultrasonic homogenizer.
  • Dispersion with an ultrasonic homogenizer is preferred, and in this case, dispersion is preferably performed for 10 minutes or more. It is also an effective means to sufficiently pulverize the carbon powder in advance using a mortar or the like.
  • the reducing agent dropped into the Pd solution is not limited as long as it can be reduced to Pd metal and deposited.
  • the reducing agent dropped into the Pd solution is not limited as long as it can be reduced to Pd metal and deposited.
  • the step of dropping the reducing agent into the Pd solution it is preferable that the reducing agent is slowly dropped over as long as possible so that Pd can be supported on the carbon powder with fine particles and high dispersion as much as possible. For example, adjust the conditions by specifying the pH change rate in the solution.
  • PdZC prepared according to the above method is removed by suction filtration, etc., washed thoroughly with purified water, alcohol, acetone, etc., and dried.
  • Examples of the drying step include vacuum drying and heat drying at an upper limit of about 80 ° C. In this way, the production of PdZC is completed.
  • a catalyst carrier in which unnecessary by-products are mixed may be produced.
  • the obtained catalyst can be removed by washing with an acid or alkali to dissolve the by-product.
  • the acid and alkali are not limited as long as PdZC can exist stably, and examples thereof include an aqueous oxalic acid solution.
  • PdCoZC a PdCo alloy carrier
  • the PdCo carrier obtained by removing the solvent, or the Pd carrier is dispersed in the Co solution, and then further reduced.
  • the PdCo carrier obtained by dropping the agent or pH adjusting agent and then filtering is baked for the first time in an inert gas atmosphere containing hydrogen gas or hydrogen gas. The second firing is performed to obtain PdCoZC.
  • the Co solution indicates a state in which Co ions or Co-containing complex ions are dissolved in a solvent.
  • Co sources such as chloride salts, bromide salts, and iodide salts are used.
  • Inorganic salts of cobalt such as salt, nitrate, sulfate, ammonia, perchlorate and tetrafluoroborate, cobalt such as acetate, oxalate, acetylacetone, carbonate and carbonate
  • the organic salt of was used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the Co source.
  • a metal salt is used as the Co source, a polar solvent such as water or alcohol is preferable.
  • the mass% of the Co source in the Co solution is not particularly limited as long as the homogeneous solution can be produced and the PdZC to be dispersed later can be highly dispersed, but preferably 0.1 mass% to 2 mass%. % By mass. Further, in order to prepare a uniform Co solution, additives such as acid and alkali may be added if necessary.
  • the process of dispersing PdZC in the Co solution is the same operation as the process of dispersing carbon powder in the Pd solution described above.
  • a force for removing the solvent to dry solids, or a reducing agent or pH adjusting agent is added dropwise to the dispersion, followed by filtration to obtain a PdCo carrier.
  • Either of the above methods may be used as long as it is a process capable of supporting all of the charged Co on PdZC.
  • a method of removing the solvent to form a dry solid is preferable.
  • adhesion in the liquid phase is preferable. Therefore, a method of filtering after dropping a reducing agent or a pH adjusting agent is preferable.
  • the solvent is removed in as short a time as possible so that the charged Co can be uniformly solidified on the PdZC. It is preferable.
  • the method for removing the solvent to form a dry solid include a method of removing under vacuum using a rotary evaporator, a method of removing by spraying on a hot plate, and the like.
  • the temperature at the time of removal is preferably 100 ° C or less, more preferably 60 ° C or less because side reactions are unlikely to occur!
  • reducing agents and pH adjusters are mentioned.
  • the dropping step it is preferable that the dropping is performed slowly for as long as possible so that Co metal and Co compound can be supported on PdZC with as high dispersion as possible.
  • a pH adjuster adjust the conditions by, for example, defining the rate of pH change in the solution.
  • the PdCo carrier prepared according to the above method is taken out by suction filtration, etc., washed thoroughly with purified water, alcohol, acetone, etc. and then dried. Examples of the drying process include vacuum drying and heat drying at an upper limit of about 80 ° C.
  • the first firing is performed in an atmosphere of hydrogen gas or an inert gas containing hydrogen gas. Since the role of this firing process is thought to be to promote the metallization and anti-oxidation of Co with hydrogen gas, the concentration of hydrogen gas is appropriately adjusted by the Co precipitation method described above. For example, when it is reduced with a reducing agent and precipitated as a simple metal, the concentration of hydrogen gas is set to a relatively low concentration, and the pH is adjusted with a pH adjusting agent to precipitate as a compound such as a hydroxide. In such a case, the hydrogen gas concentration is set to a relatively high concentration.
  • the lower limit of the hydrogen gas concentration is preferably 10% by volume or more, and the upper limit may be 100% by volume, but the firing temperature is very high. In this case, 80% by volume or less is preferable in consideration of safety.
  • the inert gas to be used may be either nitrogen gas or argon gas. However, when the firing temperature is very high, hydrogen gas and nitrogen gas may react with each other, so argon gas is preferred. Better!/,.
  • the firing temperature is not limited, but the lower limit is preferably above the temperature at which the metallization and oxidation prevention of Co, which is the role of the main firing step, can be prevented, preferably 150 ° C or higher. Above, more preferably 200 ° C or higher. If the upper limit temperature is too high, there is an adverse effect such as the reactivity of hydrogen gas with Pd, or the corrosion of the carbon particles of the carrier due to the mixture of hydrogen gas and Pd. More preferably, it is 350 ° C or lower.
  • the firing time is not limited, but is preferably 30 minutes or more and 3 hours or less in order to obtain the above-described effects of firing sufficiently.
  • the second firing is performed in an inert gas atmosphere.
  • the role of the main firing process is thought to promote the alloying of Pd and Co.
  • the inert gas used is nitrogen gas or Either of the LUGON GAS ...
  • the firing temperature is not limited, it is desirable that the lower limit is not less than the above-mentioned temperature that can promote alloying of Pd and Co, which is the role of the main firing step, and preferably 400 ° C or higher, more preferably 500 ° C or higher.
  • the upper limit temperature is preferably 900 ° C. or less, more preferably 750 ° C. or less because if the temperature is too high, the specific surface area may be reduced due to the increase in particle size due to sintering.
  • the firing time is also not limited, but is preferably 1 hour or more and 8 hours or less in order to make the above-described firing effect sufficient.
  • a catalyst carrier in which unnecessary by-products are mixed may be produced. In that case, the same process as the PdZC cleaning described above may be performed.
  • PdCoAuZC a PdCoAu alloy carrier
  • the PdCoAu support obtained by removing the solvent, or the PdCo alloy support is dispersed in the Au solution. Further, a PdCoAu carrier obtained by dropping a reducing agent and then filtering the PdCoAu carrier obtained by performing a third firing in an inert gas atmosphere, and carrying a PdCoAu alloy on carbon powder. Is to be manufactured.
  • the Au solution used in production method A is a solution in which Au ions or complex ions containing Au are dissolved in a solvent.
  • Au chloride is used as the Au source, and the Au source is dissolved in the solvent.
  • a metal salt is used as the Au source, a polar solvent such as water or alcohol is preferable.
  • the mass ratio of the Au source in the Au solution is within a range where a uniform solution can be produced and PdCoZC to be dispersed later can be highly dispersed, but preferably 0.1 mass% to 2 mass% It is.
  • additives such as acid and alkali may be added if necessary.
  • the process of dispersing PdCoZC in the Au solution is the same operation as the process of dispersing the carbon powder in the Pd solution described above.
  • the solvent is removed from the dispersion to form a dry solid, or a reducing agent is added dropwise.
  • a reducing agent is added dropwise.
  • either process of filtering to obtain a PdCoAu carrier is performed, but the selection can be made as long as all of the charged Au can be supported on PdCoZC!
  • a method of removing the solvent to form a dry solid is preferable.
  • adhesion in the liquid phase is preferable, and therefore, a method of filtering after dropping the reducing agent is preferable.
  • the method is the same as the method for removing the solvent in the PdCoZC preparation step described above to obtain a dry solid.
  • a PdCoAu carrier When a PdCoAu carrier is obtained by dropping a reducing agent and then filtering, if the charged Co is all reduced by the reducing agent and precipitated as a single metal, and can be deposited on PdCoZC, the method is not limited. Absent.
  • the selection of the reducing agent is, for example, NaBH, LiAlH, hydrazide.
  • the dropping step it is preferable that the dropping is performed slowly over as long as possible so that the Au metal can be supported on PdCoZC with as high a dispersion as possible. For example, adjust the conditions by defining the rate of pH change in the solution.
  • the PdCoAu carrier prepared according to the above method is taken out by suction filtration, etc., thoroughly washed with purified water, alcohol, acetone, etc. and then dried. Examples of the drying process include vacuum drying and heat drying at an upper limit of about 80 ° C.
  • the third firing is performed in an inert gas atmosphere.
  • the role of this firing process is thought to be to promote alloying of PdCo alloy and Au.
  • the inert gas used can be either nitrogen gas or argon gas! /.
  • the firing temperature is not limited, it is desirable that the lower limit be higher than the temperature that can promote the alloying of PdCo alloy and Au, which is the role of this firing process, as described above. Is 400 ° C or higher, more preferably 500 ° C or higher.
  • the upper limit temperature is preferably 900 ° C. or less, more preferably 750 ° C. or less, because if the temperature is too high, the specific surface area may decrease due to the increase in particle size due to sintering.
  • the firing time is also not limited, but is preferably 1 hour or more and 8 hours or less in order to make the above-described firing effect sufficient.
  • a catalyst carrier in which unnecessary by-products are mixed may be produced. In that case, the same process as the cleaning of PdZc described above may be performed.
  • the charged molar ratio of Pd, Co, and Au can be determined as appropriate according to the target alloy composition ratio.
  • the charged molar ratio and the measured molar ratio after fabrication are almost the same and there is a correlation, so it is sufficient to prepare each metal according to the target alloy composition ratio, but the composition ratio is determined strictly. If you want to do this, you can make preliminary experiments in advance and set the molar ratio of Pd, Co, and Au so that the desired alloy composition ratio is achieved.
  • the PdCoAu alloy according to the present invention may be alloyed with other elements in the PdCoAu alloy, or may be mixed with substances other than the PdCoAu alloy!
  • the step of adding another element may be after any step of steps (1) to (3) of production method A or within any step, but as a catalyst for the produced alloy strength PdCoAu alloy Do not disturb performance.
  • the charge mole ratios of other elements are similar to those described above in the manufacturing method of production method A. If you want to determine the composition ratio strictly, you can make preliminary experiments in advance and set the molar ratio of each raw material to achieve the target composition ratio.
  • the process of adding a substance other than the PdCoAu alloy is to mix the target substance after producing the PdCoAuZC, or if it does not interfere with the production of the PdCoAu alloy, These substances may be added and adsorbed.
  • the mixed amount is as described above in any case.
  • Process B Another method for producing the catalyst of the present invention (Process B) comprises a reverse micelle solution (A) containing at least a Pd aqueous solution, a Co aqueous solution and an Au aqueous solution inside the micelle, and at least a reducing agent inside the micelle, if necessary.
  • the reverse micelle solution (B) containing the pH adjuster After mixing and reacting the reverse micelle solution (B) containing the pH adjuster, the PdCoAu alloy is supported on the carbon powder by supporting it on the carbon powder, which is a conductive carrier, and then performing firing.
  • the reduction Amount of added agent is 10 equivalents to 150 equivalents of all metal ions inside the micelle of the reverse micelle solution (A), and the pH force inside the micelle after mixing of the reverse micelle solutions (A) and (B)
  • the amount of the pH adjusting agent is adjusted so as to be 9 to 13.
  • the “reverse micelle solution” used in production method B contains micelles formed by combining surfactants with an organic solvent, and contains metal ions inside the micelles.
  • Surfactant molecules are arranged in the organic solvent phase with the hydrophobic group facing outward, that is, toward the organic solvent phase, the hydrophilic group facing inward, and the arrangement of the hydrophobic group and the hydrophilic group in the aqueous solvent phase. Since it is the reverse of the case, it is called a reverse micelle solution.
  • Such a reverse micelle solution can be prepared by adding an aqueous solution to a solution obtained by dissolving a surfactant in an organic solvent and stirring the solution.
  • the portion where the hydrophilic groups are assembled has the ability to retain a polar solvent such as water.
  • the size of the aqueous solution can be controlled by the molar ratio of the injected water to the surfactant, which can form nano-sized water droplets and stably disperse in the organic solvent.
  • Production method B uses a method in which each metal or each metal compound such as Pd, Co, and Au is precipitated by a reaction using a reducing agent in the aqueous solution inside the micelle of the reverse micelle solution as described above.
  • organic solvent for forming the reverse micelle solution Various substances can be used as the organic solvent for forming the reverse micelle solution, and there is no particular limitation, but cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, heptanol, octanol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, isooctane, n-heptane, n-hexane, n-decane, benzene, toluene, xylene, etc. are mentioned, and n-heptane, n-hexane, n-decane, which has a high boiling point, are also preferred for the reverse micelle solution preparation. Good. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant that forms the reverse micelle solution is not particularly limited as long as it can form a stable reverse micelle solution.
  • arion for example, sodium bis (ethylhexyl) sulfosuccinate. (AOT), for example, cetyl oxalate trimethylammonium (CTAB) for cationic ones, for example, pentaethylene diary for nonionic ones Cold decyl ether (PEGDB) is mentioned.
  • CTAB cetyl oxalate trimethylammonium
  • these surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the surfactant with respect to the organic solvent is 10 to 300 parts by mass, preferably 20 to L00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic solvent. If the amount is less than 10 parts by mass, it may be difficult to form reverse micelles. On the other hand, if the amount exceeds 300 parts by mass, rod-like micelles may be formed and the desired size may not be maintained.
  • the reverse micelle solution (A) contains at least a Pd aqueous solution, a Co aqueous solution, and an Au aqueous solution inside the micelle.
  • the aqueous Pd solution used in production method B is a solution in which a Pd ion or a complex ion containing Pd is dissolved in an aqueous solvent.
  • a Pd source hexachloro-ammonium palladium acid, tetrachloro-atom is used. Ammonium palladium acid, palladium chloride, palladium nitrate, dinitrodiammine palladium, etc. are used.
  • the mass% of the Pd source in the aqueous Pd solution is not particularly limited as long as a uniform solution can be produced, but is preferably 0.01 mass% to 10 mass%, more preferably 0.05, in terms of metal. It is mass%-2 mass%.
  • additives such as acid and alkali may be added if necessary.
  • Co aqueous solution used in production method B refers to a state in which Co ions or complex ions containing Co are dissolved in an aqueous solvent.
  • Co sources include cobalt salts such as chloride salts, bromide salts, and yowi salt salts.
  • Inorganic salts of cobalt such as halides, nitrates, sulfates, ammonia salts, perchlorates, tetrafluoroborate salts, cobalts such as acetates, oxalates, acetyl acetonate salts, carbonate salts, carbonates
  • the organic salt is used.
  • the mass% of the Co source in the aqueous Co solution is not particularly limited as long as a uniform solution can be produced, but is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.00% in terms of metal. 01% by mass to 2% by mass. In addition, if necessary, you can cover additives such as acid and alkali to make a uniform Co solution.
  • the aqueous Au solution used in production method B is a solution in which Au ions or complex ions containing Au are dissolved in an aqueous medium.
  • Au ions or complex ions containing Au are dissolved in an aqueous medium.
  • gold chloride, chloroauric acid, or the like is used as the Au source.
  • the mass% of the Au source in the aqueous Au solution is particularly within the range where a uniform solution can be produced. Although there is no limitation, it is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.01% by mass to 1% by mass in terms of metal.
  • additives such as acid and alkali may be added if necessary.
  • the molar ratio of water to the surfactant in the reverse micelle solution (A) is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 25, from the viewpoint that stable formation of reverse micelles can be achieved. Next, the production process of the reverse micelle solution (A) will be described.
  • the reverse micelle solution is prepared by mixing and dispersing both solutions.
  • the step of dispersing is not limited, but for the purpose of preparing a more uniform reverse micelle solution, a mixing shaker such as a paint shaker, ball mill, or homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or the like can be used.
  • the dispersion is preferably carried out using an ultrasonic homogenizer. In this case, the dispersion time is preferably 20 minutes or longer.
  • the temperature during dispersion is not particularly limited, but the organic solvent may vaporize at high temperatures. Because there is, you can go while cooling in an ice bath!
  • an inert gas such as nitrogen gas at the time of dispersion.
  • a deoxygenated solvent should be used. Is effective.
  • Co which is a base metal
  • the above-described treatment is more effective.
  • the reverse micelle solution (B) contains at least a reducing agent inside the micelle and, if necessary, a pH adjuster.
  • Examples include citrate, sodium citrate, L-ascorbic acid, formaldehyde, methanol, ethanol, and ethylene.
  • the role of the reducing agent is to reduce all of the Pd and Au sources inside the micelle of the reverse micelle solution (A) and a part of the Co source inside the micelle to metal.
  • NaBH and hydrazine are preferred from the viewpoint that the intended alloy composition is easily completed by the stable precipitation of metal particles.
  • the amount of the reducing agent described above is 10 to 150 equivalents relative to all metal ions inside the micelles of the reverse micelle solution (A).
  • the amount of addition of the reducing agent is defined as 1 equivalent. .
  • 1 equivalent For example, consider the case where 1 mol of Pd (IV) ion is reduced with 5 mol of the reducing agent NaBH. Pd ion is tetravalent
  • the source of NaBH reduction
  • the metal source to be reacted contains a Co source, which is a base metal, for example, if the Co source receives an unnecessary acid during the reaction, an excess reaction occurs when the acid source of the Co source is reduced.
  • the loss of reducing agent consumption occurs. Therefore, the lower limit of the amount of the reducing agent added is preferably 20 equivalents, more preferably 30 equivalents.
  • the upper limit if too much reducing agent is added, it may not be dissolved in water, which is a solvent inside the micelle, so it is preferably 130 equivalents, more preferably 100 equivalents.
  • the production method B is characterized in that the addition amount of the pH adjusting agent is adjusted so that the pH force inside the micelle after mixing of the reverse micelle solutions (A) and (B) is 9-13.
  • pH adjusters include alkalis such as NaOH and KOH, acids such as HC1, and so on. This is achieved by mixing and adjusting the amount of the pH adjusting agent so that the desired pH is obtained. As described above, this pH adjustment is carried out by using the remaining cobalt source that cannot be reduced to metal with hydroxy-cobalt. In order to cause precipitation.
  • the pH range is 9-13 power, preferably 9.5-12. 5 and more preferably 10-12.
  • the addition amount of the pH adjusting agent can be set in advance by conducting a preliminary experiment. Make only the micelle internal solution of the reverse micelle solution (A) to which the necessary metal salt is added, and make only the micelle internal solution of the reverse micelle solution (B) to which the necessary reducing agent and pH adjuster are added. Line !, Measure pH after mixing both solutions. The measurement can be performed using a pH test paper or a pH meter. The pH can be determined by varying the pH adjuster appropriately so that the pH value falls within the target range. Next, perform the actual reaction with the addition amount determined from the preliminary experiment, and after mixing the reverse micelle solutions (A) and (B), measure the pH of the reaction solution using a pH test paper or a pH meter. To confirm that it is within the target range.
  • the molar ratio of water to the surfactant in the reverse micelle solution (B) is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 25, from the viewpoint that stable formation of reverse micelles can be achieved. Next, the production process of the reverse micelle solution (B) will be described.
  • a solution in which a surfactant is dissolved in an organic solvent and an aqueous solution in which at least a reducing agent and, if necessary, a pH adjusting agent are dissolved is prepared.
  • a reverse micelle solution is prepared by mixing and dispersing both solutions. The step of dispersing is the same as that in the reverse micelle solution (A) described above.
  • the reverse micelle solution (B) After the reverse micelle solution (B) is prepared, it is preferable to publish an inert gas such as nitrogen gas to sufficiently remove dissolved oxygen for the same reason as described above.
  • an inert gas such as nitrogen gas
  • the number of reverse micelles in the solution can be changed by increasing or decreasing the amount of water added to the amount of organic solvent when the molar ratio of water to surfactant is fixed. For example, increasing the amount of water added increases the number of reverse micelles.
  • the reaction between the reverse micelle of the reverse micelle solution (A) and the reverse micelle of the reverse micelle solution (B) collides with various metal source forces in the reverse micelle of the reverse micelle solution (A). This is a reaction that is reduced by the reducing agent inside the reverse micelle of B) and becomes a hydroxide, for example, by adjusting the pH.
  • the ratio of the number of reverse micelles of reverse micelle solution (B) to the number of reverse micelles of reverse micelle solution (A) is small, one reverse micelle of reverse micelle solution (B) will have many reverse micelle solutions (
  • the reaction proceeds by repeating the collision with the reverse micelle of A), and at that time, the concentration of the reducing agent inside the reverse micelle of the reverse micelle solution (B) decreases with each collision, and all reverse micelle solutions
  • the reaction may not reach the metal source inside the reverse micelle of (A), and if it is large, the reducing agent concentration in one reverse micelle of the reverse micelle solution (B) is initially low. There is a risk that the above will be an issue.
  • the ratio of the reverse micelle number of the reverse micelle solution (B) to the reverse micelle number of the micelle solution (A) is preferably 0.5 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the reaction in this step proceeds by collision between reverse micelles.
  • the reverse micelle solution (A) is dispersed by completely reacting various metal sources inside the micelles, and is not precipitated by aggregation between the reverse micelles. It is necessary to maintain state.
  • the two solutions are mixed by dispersing both with an ultrasonic homogenizer and stirring with a magnetic stirrer.
  • Dispersion by an ultrasonic homogenizer allows the reaction to proceed by collision between reverse micelles and at the same time prevents aggregation between the reverse micelles, and maintains the dispersed state of the reverse micelles. Further, stirring with a magnetic stirrer or the like is performed in order to keep the temperature in the reaction solution uniform.
  • the lower limit of the reaction temperature needs to be room temperature or higher, preferably 40 ° C or higher.
  • the upper limit it is necessary to prevent the organic solvent from evaporating, using the boiling point of the organic solvent as a guideline, preferably 100 ° C or less.
  • reaction time of the above process needs to be appropriately adjusted depending on the amount of reaction species and solvent.
  • the lower limit is preferably 20 minutes or more, and the upper limit is preferably 3 hours or less.
  • the addition amount of the reducing agent inside the micelle is increased excessively, the pH is adjusted appropriately, and the temperature is set at room temperature or higher, preferably 40 ° C or higher during the reaction.
  • the base metal Co can be completely deposited as a metal or hydroxide.
  • Co is rich in the alloy composition, the effect of applying the above-described conditions becomes more remarkable.
  • carrier is demonstrated.
  • the carbon powder is supported by the following two steps.
  • the reaction temperature is also maintained.
  • Add powder Hold this state for about 5 to 30 minutes, and then hold it for about 2 to 3 hours at room temperature only by stirring with a magnetic stirrer. This completes the loading.
  • the former work has the effect of preventing IJ from aggregating between reverse micelles before carbon powder is loaded.
  • the target product is taken out of the reaction solution and dried. For removal, use suction filtration, etc., and thoroughly wash with acetone, water, etc. After washing, it is sufficiently dried by natural drying, vacuum drying, drying using an evaporator or the like.
  • Firing is performed in an atmosphere of hydrogen gas or an inert gas containing hydrogen gas.
  • the role of the main firing process is thought to be to promote metallization and oxidation prevention of Co with hydrogen gas and to promote alloying by high-temperature treatment. Therefore, the concentration of hydrogen gas depends on the ratio of Co, which is a base metal in the alloy composition. When the Co ratio is low, the hydrogen gas concentration is relatively low. Conversely, when the Co ratio is high, the hydrogen gas concentration is relatively high.
  • the lower limit of the hydrogen gas concentration is preferably 5% by volume or more, and the upper limit may be 100% by volume, but the firing temperature is very high. In this case, 80% by volume or less is preferable in consideration of safety.
  • the inert gas to be used may be either nitrogen gas or argon gas. However, when the firing temperature is very high, it is considered that hydrogen gas and nitrogen gas may react, so argon gas is more preferable. preferable.
  • the firing temperature is not limited, but the lower limit is preferably higher than the temperature that can promote alloying, which is the role of the above-mentioned main firing step, preferably 500 ° C or higher, more preferably 600 ° C. ° C or higher.
  • the upper limit temperature is preferably 1000 ° C. or less, more preferably 900 ° C. or less, because if the temperature is too high, the specific surface area may decrease due to the increase in particle size due to sintering.
  • the firing time is not limited, but is preferably 30 minutes or more and 3 hours or less in order to obtain the above-described effects of firing sufficiently.
  • a catalyst carrier in which unnecessary by-products are mixed may be produced.
  • the obtained carrier can be removed by washing with an acid or alkali to dissolve the by-product.
  • the acid and alkali are not limited as long as PdCoAuZC can exist stably, and examples thereof include an aqueous oxalic acid solution.
  • the charged molar ratio of Pd, Co, and Au in the manufacturing process of manufacturing method B is appropriately determined depending on the intended alloy composition ratio.
  • the charged molar ratio and the actually measured molar ratio after production are almost the same and there is a correlation, so it is sufficient to prepare each metal according to the target alloy composition ratio.
  • element sources include inorganic salts such as halogenated salts, nitrates, sulfates, ammonia salts, perchlorates, tetrafluoroborate salts, acetates, oxalates, acetylacetone salts , Organic salts such as carbonyl salts, carbonates and alkoxide salts are used as appropriate.
  • the inside of the micelle of the reverse micelle solution (B) depends on whether the other elements to be added are precipitated by the reduction reaction of the reducing agent, or whether it is precipitated as a compound such as hydroxide or the like by pH adjustment. Fine-tune the amount of reducing agent and pH adjuster as appropriate. In the former case, it is necessary to increase the amount of reducing agent required for other elements. In the latter case, it is necessary to increase or decrease the amount of the pH adjuster so that the pH value is such that the compound can exist stably.
  • a carrier in which other elements are alloyed with a PdCoAu alloy can be produced by performing the same process as the production process described above.
  • the force of mixing the target substance or the target substance is supported in advance on the carbon powder as the support, and the support is replaced with the carbon powder in the production process of the present invention. May be entered.
  • Reference Example 1 and Reference Example 2 relate to the preparation and testing of binary alloys
  • Examples 1 to 13 relate to the preparation and testing of ternary alloys according to the present invention.
  • an alloy thin film with a composition gradient is formed on a nitride nitride wafer substrate by vacuum deposition, and screening is performed using 100 alloy-like electrodes. Performance evaluation was performed.
  • an electrode was prepared by forming an alloy thin film on a carbon plate by sputtering, and in Examples 10 to 13, a catalyst carrier in which alloy fine particles were supported on a carbon powder carrier. The powder was fixed to a carbon rod to produce an electrode.
  • performance evaluation was performed using a half battery cell using the produced electrode as a working electrode.
  • the ORR test described in Examples 1 to 5 demonstrates the effectiveness of the PCoAu alloy catalyst when used as a force sword catalyst in a polymer electrolyte fuel cell.
  • ORR current When measuring the ORR current in the steady state, increase the applied potential from 0.7 force to 0.9 and then hold it at each potential for 90 seconds at 50mV intervals. ).
  • oxygen gas was published in the electrolyte. 0.5M HCIO for electrolyte
  • composition of the sample was measured using EDS and expressed in atomic%.
  • Each composition range was prepared with the three ternary samples: (l) atoms Pd 0/0 (. 7. 6-73 1), atomic% of Co (. 5. 1 ⁇ 65 0) and Au of atoms 0/0 (16.5 to 47 2.); (2) atoms Pd 0/0 (12. 9 ⁇ 8 9. 9), Ji atomic% of 0 (.. 0 2-70 4) and Au atoms 0/0 (from 6.7 to 50 9.); and (3) atom Pd 0/0 (. 2. 5 to 98 1), atoms of Co 0/0 (. 0 to 93 5) and Au was of the atom 0/0 (0 to 63.0).
  • Each composition range prepared for the two two-component Sample (4) atoms Pd 0/0 (. 9. 4-95 5) and Au atoms 0/0 (. From 4.5 to 90 6); and (5) was atoms Pd 0/0 (31. eight to ninety-nine. 7) and Co atoms 0/0 (0.3 to 68.2). All of the screened compositions are plotted in atomic percent in Figure 4 for samples screened in the PdCoAu ternary and binary phase spaces. As a result, the AuCo two-component system was less active, so the composition screening experiment was not performed on the AuCo two-component system. Furthermore, the activity of a single Pd was measured using 100 alloys with the same Pd electrode force. A total of 600 thin film samples were prepared and oxygenated in the PdCoAu alloy. Screened for original activity.
  • the oxygen reduction specific activity of the PdCo binary system at 0.7 V (vsSHE) was evaluated using the surface area calculated for the charge capacity required for the CO acid adsorbed on the Pd atoms on the sample surface.
  • the amount of charge required for CO acid was measured as follows. First, CO gas was published through the electrolyte for 20 minutes to saturate the surface of the sample with CO. At the same time, a potential of 0.1 V (VSSHE) was applied to the alloy, followed by publishing argon gas for 5 minutes, At the same time, the same applied potential was maintained to remove dissolved but not adsorbed CO from the solution. Then, the alloy in the range of 0. 0V force 1. 2V (vsSHE), 4 cycles at a sweep rate of 50 mVs _1, the potential sweep was performed. Using the cyclic voltammogram for the 1st and 4th cycles, an anode charge of 0.5 to 1.2V was calculated. The amount of charge associated with the oxidation of the adsorbed carbon monoxide (CO (ads)) monolayer is the charge (Q) associated with the simultaneous formation of the surface oxide layer and the adsorbed carbon monoxide.
  • Q charge associated with the simultaneous formation of the surface oxide layer and the adsor
  • the calculation was performed by subtracting the charge (Q) (fourth cycle) associated with the formation of the surface oxide layer from co + o (first cycle).
  • the amount of carbon monoxide oxidized charge was converted to a surface area value by dividing it by a constant of 410 Ccm- 2 .
  • This constant is the value used to determine the true surface area of the polycrystalline platinum electrode. This is based on the assumption that the coverage is 100%, ICO (ads) per surface Pt atom, and 2e- charge is required for the acid of each CO (ads) to CO.
  • Figure 2 (a) shows the estimated surface area.
  • the surface area of the sample is greatly increased, and this increase in area reaches its maximum when Pd is 50 atomic%. This increase in area is thought to be due to the dissolution of Co from the binary alloy.
  • Figure 2 (b) shows the specific activity current of the PdCo binary system in the oxygen reduction reaction obtained by dividing the data in Figure 1 (a) by the estimated surface area.
  • the specific activity has a maximum when Pd is 70-80 atomic%.
  • cod- ling Pd has the effect of producing an ORR activity superior to that of Pd alone.
  • Fig. 5 (a), 5 (b) and 5 (c) show the steady state oxygen reduction currents at potentials (a) 0.70V, (b) 0.775V and (c) 0.80V (vsSHE), respectively. Show. From this figure, it is clear that the region with the highest activity is the composition range where Pd is 40 to 60 atomic%.
  • the arrow in Fig. 5 (a) shows the direction of decrease in activity caused by increasing the amount of Au in the alloy.
  • Example 3 Based on the data of Example 1, the composition dependency of the specific active current was determined. Using the same method as described in Reference Example 2, the specific activity current was calculated using the surface area measured by the CO stripping experimental force. The result is shown in Fig. 6. It can be seen that the composition in which the current is the maximum is the same composition region in FIG. 6 as in FIG. This means that it is due to an increase in the intrinsic activity of the material, not due to an increase in the surface area caused by dissolution of the Co component. [0039] Example 3
  • Example 3 Based on the data of Example 3, the composition dependence of the specific active current was determined. Using the same method as described in Reference Example 2, the specific activity current was calculated using the surface area measured by the CO stripping experimental force. The results are shown in FIG. It can be seen that the ORR activity takes the maximum value in the composition range where Pd is 40-60 atomic% along the PdCo binary axis as in FIG. It can be seen that when Au is added to the alloy in an increased amount, the activity decreases, but the high activity of the Pd-Co binary system is maintained in the ternary system until Au reaches 20 atomic%.
  • the specific activity in the specific composition region of the ternary system is It can be said that it is high and stable (including corrosion resistance).
  • performance evaluation was performed using a working electrode in which an alloy thin film was formed on a carbon plate by a sputtering method.
  • a 0.5 M aqueous sulfuric acid solution was used as the electrolyte.
  • the temperature was set to 80 ° C, and otherwise, the temperature was set to room temperature (25 ° C).
  • a Pd-Co-Au ternary alloy film was fabricated on the substrate by co-sputtering.
  • the substrate was a glassy carbon plate with a size of 100 mm (L) xlOmm (W) x 3 mm (t).
  • an alloy film is formed on a 20 x 10 mm area (indicated by reference numeral 3 in the figure), and a clip area (indicated by reference numeral in the figure) to eliminate the influence of carbon.
  • the other regions regions indicated by reference numeral 2 in the figure
  • Pd, Co and Au target materials were set in a vacuum chamber.
  • Substrate is held on a rotatable table a distance of about 15cm from the target, was evacuated vacuum chamber in one to a vacuum degree of less than 4xlO _4 Pa.
  • argon gas was introduced into the chamber so that the pressure was 0.5 Pa, and DC power was applied to each target.
  • a ternary alloy film was formed on the substrate.
  • a Pd film was fabricated in the same way. The deposition rates of Pd, Co, and Au were about 0.085, 0.032, and 0.098 (nmZ min Z watts), respectively.
  • the DC power applied to each target material was determined so that the desired alloy composition was obtained.
  • Table 1 shows the composition of each ternary alloy film.
  • Table (1) shows the target composition and measured composition of the PdCoAu ternary alloy of Example 6.
  • the CoZPd atomic ratio of the three ternary alloy films was set to 1.125.
  • Alloy A and alloy B are examples, and alloy C is a comparative example. (The composition of alloy A and alloy B is within the region shown in Fig. 10.Alloy C is outside that region o)
  • the film composition was measured using a model ZSX-10 Oe (Rigaku) X-ray fluorescence spectrometer having a sample holder with an aperture diameter of 3 mm.
  • the strength of Pd—L ⁇ 1, Au—La, and Co—Ka was measured for each of the film sample and the standard test piece of Pd, Au, and Co, and then the composition of the alloy film was determined by a fundamental parameter method.
  • ZSX ver. 3.13 software was used to determine the composition.
  • the ORR activity was measured using an electrochemical half battery cell and a potentiostat Z galvanostat (Solartron Model 1287).
  • Figure 12 shows the measurement device. AgZAgCl and Pt black were used as the reference and counter electrodes, respectively.
  • oxygen gas was published for 30 minutes or more, and oxygen gas was allowed to flow over the surface of the aqueous electrolyte solution while stirring the ORR current.
  • the ORR current in the steady state was measured by the following method.
  • the membrane was electrochemically polished by applying a potential cycle between 0.05 V and 1.
  • OV (vsRHE) 50 times before measurement.
  • VSRHE 1.0V force
  • Each potential was held for 60 seconds.
  • the current showed a transient change, so the average value of the current during the last 40 seconds of each step was taken as the ORR current in the steady state.
  • Figures 13 and 14 show the potential dependence of the ORR current in the steady state.
  • FIG. 14 is an enlarged view of FIG.
  • the ORR onset potentials of Alloy A and Alloy B were nobler than those of the palladium membrane. This indicates that ternary alloys A and B have an overvoltage smaller than palladium. The onset potential of alloy B was lower than that of alloy A. The ORR current in the force saturation region (less than 0.5 V (vsRHE)) was greater than that of palladium. On the other hand, compared with these, Alloy C has a large overvoltage and is not only a noise. The ORR current was also smaller than that of UM.
  • the Pd—Co—Au ternary alloy film D was substantially the same as Example 6 except that the glassy carbon substrate was coated with Teflon (registered trademark). The same method was used. The DC sputtering power of Pd, Co, and Au was determined so that Pd of the film composition was 0.4 atomic%, Co was 0.45 atomic%, and Au was 0.15 atomic%. After sputtering, the alloy film was annealed at 600 ° C for 6 hours. Platinum and palladium films were prepared as comparative examples. The thickness of all films was 200 nm.
  • ORR activity was evaluated in the same manner as in Example 6.
  • a 1N aqueous sulfuric acid solution was used as the electrolyte, and the temperature was 25 ° C.
  • oxygen gas was published for 30 minutes or more, and oxygen gas was allowed to flow on the surface of the electrolyte solution without stirring during the measurement.
  • the measurement was performed by the following method.
  • As a pretreatment the potential was cycled at a potential of 0.05 V to 1.
  • the potential of the working electrode was swept at a sweep rate of lmVZ seconds from the start of 1.6 OV (vsRHE) force to 0.6 V (vsRHE).
  • the ORR onset potential of Alloy D was more noble than that of palladium.
  • the peak current was stronger than that of platinum.
  • the gradient of the ORR current Z potential of alloy D is steeper than that of platinum.
  • a Pd—Co—Au ternary alloy film E was produced in the same manner as in Example 7. Alloy F and noradium films were fabricated as comparative examples. The composition of alloy E and alloy F is 0.4 atomic% for Pd, 0.45 atomic% for Co, 0.15 atomic% for Au, 0.5 atomic% for Pd, and 0.5 atomic% for Co. is there. As in Example 7, the alloy E and alloy F films were rolled at 600 ° C. for 5 hours.
  • Durability tests were performed on these three electrodes by the following method.
  • the same half-cell and potentiostat Z galvanostat as in Example 6 were used.
  • oxygen gas was bubbled for 30 minutes or more.
  • Oxygen gas was allowed to flow over the surface of the electrolyte aqueous solution while stirring the ORR current.
  • the sample electrode (working electrode) was first immersed in the solution for 10 minutes.
  • about 4 ml of the sulfuric acid electrolyte aqueous solution in the cell was extracted. Subsequently, after applying a potential cycle between 0.05 V and 1.
  • OV (vsRHE) 50 times at a sweep speed of lOOmVZ seconds about 4 ml of the sulfuric acid electrolyte aqueous solution was extracted, and the same operation was performed up to 150 cycles. did.
  • Each extracted solution was analyzed by the ICP method, and the dissolved metal ion concentration was measured.
  • Figure 16 shows the results.
  • the dissolution rate is defined as (dissolved amount of Pd measured by ICP) / (total amount of Pd).
  • a film of Pt and Pd Co Au (alloy G) was formed by the same sputtering method as in Example 6.
  • the ORR current in the steady state was measured by the same method as in Example 6. Next, methanol was dropped into the aqueous sulfuric acid electrolyte solution of the half battery cell and stirred. Subsequently, the ORR current in the steady state was measured. The results using the Pt film and the alloy G film are shown in Figs. 17 (a) and 17 (b), respectively. The effect of methanol on the ORR current was reduced in proportion to the methanol concentration in the case of Pt, the suppressed force in the case of ternary alloys.
  • Example 10 to Example 13 an electrode was prepared by fixing a powder of a catalyst carrier in which alloy fine particles were supported on a carbon powder carrier to a carbon rod, and performance evaluation was performed using this as a working electrode. went.
  • the powder X-ray diffraction method uses RINT-2500 (manufactured by Rigaku Corporation), and the measurement conditions are: the source is CuKo; the line, the scan axis is 2 ⁇ ⁇ ⁇ , step interval is 0.01 °
  • the scan speed was 0.5 ° Zmin
  • the acceleration voltage was 40 kV
  • the acceleration current was 200 mA
  • the slit used for measurement was 1 ° for the divergence slit, 1 ° for the scattering slit, and 0.15 mm for the light receiving slit.
  • a graphite monochromator was installed in front of the detector.
  • Fluorescence X-ray analysis uses a 5 ⁇ Al-ring to form tablets into tablets, and performs XRF total element qualitative and semi-quantitative analysis.
  • the XRF analysis diameter is 3m ⁇ .
  • ZSX-lOOe manufactured by Rigaku Corporation was used.
  • ICP emission spectrometry is a method in which carbon is gasified and removed by firing at 500 ° C for 5 to 6 hours in air using a firing furnace.
  • the product was dissolved in aqua regia by heating, and each metal element was quantified by a calibration curve method using IRIS Intrepid-II (manufactured by Thermo Electron).
  • the electrochemical test was conducted using a potentiogalvanostat: Solartronl255WB or 1280Z (V, both manufactured by Solartron, UK). Details of measurement conditions and the like are described in Examples and Comparative Examples.
  • hydrazine monohydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • hydrazine monohydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the pH of the dispersion was adjusted to 7 kg.
  • the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, taken out by suction filtration, washed with purified water, and then washed with ethanol.
  • the obtained powder was dried in air at 80 ° C. for about 8 hours to obtain a Pd carrier (PdZC).
  • the catalyst was identified by XRD. Subsequently, Co (NO) 6 ⁇ 0 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.332 g was dissolved in 100 ml of purified water.
  • PdZc obtained above was added, and ultrasonic homogenizer dispersion was performed for about 10 minutes.
  • the above dispersion is heated at about 60 ° C using an evaporator to remove purified water, which is a solvent, and then calcined at 300 ° C for 2 hours in a 10% hydrogen-containing argon stream.
  • PdCo alloy carrier Pd CoZC was obtained by firing at 600 ° C for 5 hours under a nitrogen stream.
  • the obtained PdCoAuZC test electrode was subjected to an electrochemical test using a three-electrode electrochemical cell in a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C. by the following method.
  • the potential is shown as the potential with respect to the hydrogen electrode (RHE) in 0.5M sulfuric acid.
  • Oxygen gas was bubbled into the sulfuric acid aqueous solution for about 30 minutes to saturate the atmosphere in the cell, and then the potential scan (potential scan range: 0.05-: L 0V, scan speed lOOmV Zs) was performed 150 times. It was.
  • the above operation is a harsh condition of applying a potential cycle of 150 times under strong acidity, 80 ° C and oxygen saturation, and the activity of the catalyst after the above operation reflects its durability. .
  • the oxygen reduction current value was measured by changing the potential to 0.05 V intervals until the 1.0 V force was also reduced to 0.30 V (the hold time for each potential was 60 seconds, The current value for each potential is the average value for 40 seconds after 20 seconds within the hold time).
  • the potential at which the oxygen reduction current value exceeded 0.01 mA (corresponding to the oxygen reduction current value per palladium lg on the electrode equivalent to 8.7 AZg) was 0.645V.
  • Example 11 In Example 10, 27.7 g, Co (NO) 6 ⁇ 0 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was prepared by diluting 5% by mass of palladium chloride ( ⁇ ) hydrochloric acid aqueous solution (manufactured by Aldrich) to 0.1% by mass. Made by Kogyo Co., Ltd.
  • PdZC Pd carrier
  • Gold chloride (III) hydrochloride acid solution gold content 17% by mass (Aldrich) 0.431 g was dissolved in 100 ml of purified water, and the PdZC obtained from above was added, and the ultrasonic homogenizer was used for about 10 minutes. One dispersion was performed.
  • the dispersion obtained by the above dispersion is heated at about 60 ° C using an evaporator to remove purified water as a solvent, and then calcined at 300 ° C for 2 hours in a 10% hydrogen-containing argon stream. Then, a PdCoAu alloy carrier (PdCoAuZC) was obtained by firing at 600 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream.
  • PdCoAuZC PdCoAu alloy carrier
  • Ketchen Black (registered trademark) EC Ketjen Black International Co., Ltd., surface area 800 m 2 Zg (primary particle size 39.5 nm) (1.0 g) was added, and an ultrasonic homogenizer was dispersed for about 10 minutes.
  • the above dispersion is heated at about 60 ° C using an evaporator to remove purified water as a solvent, then calcined at 300 ° C for 2 hours in a 10% hydrogen-containing argon stream, and then a nitrogen stream
  • PdCo alloy carrier PdCoZC
  • PdZC Pd carrier
  • gold chloride (III) hydrochloride acid aqueous solution gold content 17% by mass (manufactured by Aldrich) 0.43 lg was dissolved in 100 ml of purified water, PdZC obtained above was added, and ultrasonication was performed for about 10 minutes. Homogenizer dispersion was performed. Carry out the above dispersion at about 60 ° C using an evaporator. After removing purified water as a solvent while heating, PdAu alloy carrier (PdAuZC) was obtained by firing at 600 ° C for 5 hours in a nitrogen stream.
  • PdAuZC PdAu alloy carrier
  • Co (NO) 6 ⁇ 0 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • 0.332 g was dissolved in 100 ml of purified water.
  • PdAuZC obtained above was added, and ultrasonic homogenizer dispersion was performed for about 10 minutes.
  • the above dispersion is heated at about 60 ° C using an evaporator to remove purified water as a solvent, and then calcined at 300 ° C for 2 hours in a 10% hydrogen-containing argon stream.
  • PdCoAu alloy support (PdCoAuZC) was obtained by firing at 600 ° C for 5 hours under a nitrogen stream.
  • Example 10 Example 11 and Comparative Example 11-1 to: L 1-4 is summarized as shown in Table 2, and the catalyst and the production method according to the present invention is a force sword catalyst for a polymer electrolyte fuel cell. It is clear that it is excellent.
  • Table (2) is a list of alloy catalyst compositions and ORR start potentials of Example 10, Example 11, Comparative Example 11 1, Comparative Example 11 2, Comparative Example 11 3 and Comparative Example 11-4.
  • Example 10 PdCoAu / C 0.38: 0.45: 0.17 0.645V
  • Example 11 PdCoAu / C 0.51: 0.33: 0.16 0.757V Comparative Example 11 A (the oxygen reduction current value per palladium lg on the electrode is equivalent to 8.7AZg) -1 PdCoAu / C 0.36: 0.47: 0.17 0.511V Comparative Example 11-2 PdCoAu / C 0.38: 0.42: 0.20 0.548V Comparative Example 11-3 PdCoAu / C 0.46: 0.34: 0.20 0.575V Comparative Example 11-4 Pd / C Pd only 0.590V
  • the reverse micelle solution (B) is mixed with the reverse micelle solution (A), and the reaction is performed by mixing the ultrasonic homogenizer and stirring with a magnetic stirrer for about 30 minutes while performing nitrogen publishing at 60 ° C. I let you.
  • Ketjen Black (registered trademark) EC made by Ketjen Black International Co., Ltd., surface area 800 m 2 Z g, primary particle size 39.5 nm
  • both ultrasonic homogenizer dispersion and magnetic stirrer mixing were applied.
  • stirring with a magnetic stirrer was performed for about 1.5 hours at room temperature, and then the mixture was removed by suction filtration. After thoroughly washing with purified water and acetone, it was dried in a desiccator.
  • PdCoAu alloy carrier (PdCoAu, C) was obtained by firing at 900 ° C for 1 hour in a 10% hydrogen-containing argon stream.
  • the electrochemical properties of PdCoAuZC obtained as described above were evaluated by the following methods. First, a 50% ethanol aqueous solution was added to 10 mg of the catalyst carrier powder to prepare 10 g, and dispersed by applying ultrasonic waves to obtain a 0.1% catalyst suspension. 15 1 of this catalyst suspension was sampled, dropped onto a mirror-polished glassy carbon electrode (diameter 6 mm), and dried at 50 ° C. in a dryer. Next, 10 1 drops of conductive resin solution (Aciplex, Asahi Kasei Chemicals registered trademark, 0.15% ethanol content) was added dropwise and dried in a nitrogen atmosphere at 120 ° C for 2 hours to fix, A PdCoAuZC test electrode was prepared.
  • conductive resin solution Asahi Kasei Chemicals registered trademark, 0.15% ethanol content
  • the obtained PdCoAuZC test electrode was subjected to an electrochemical test using a three-electrode electrochemical cell at 25 ° C. in 0.5 M sulfuric acid aqueous solution by the following method. Less than, The potential is expressed as the potential relative to the hydrogen electrode (RHE) in 0.5M sulfuric acid.
  • RHE hydrogen electrode
  • dissolved oxygen was removed by publishing nitrogen gas in sulfuric acid aqueous solution for 30 minutes, and the surface of the test electrode was cleaned by performing potential scanning (potential scanning range: 0.05-: L 0V, scanning speed 200 mVZs) 100 times. .
  • potential scanning potential scanning range: 0.05-: L 0V, scanning speed 200 mVZs
  • the potential was swept from 1.0 V to 0.3 V at a rate of 5 mVZs, and the current value was measured.
  • oxygen gas was published for 30 minutes to make the atmosphere in the cell saturated with oxygen, and then the oxygen reduction current value was measured by the same potential scanning. The results are shown in FIG.
  • PdZC Pd carrier
  • a solution was prepared in the same manner as in Example 12 except that the amount of sodium bis (ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was changed to 46.3 g.
  • AOT sodium bis (ethylhexyl) sulfosuccinate
  • Example 12 The same operation as in Example 12 was performed to prepare a solution.
  • Example 2 PdCoAuTi alloy carrier
  • the electrochemical properties of the PdCoAuTiZC obtained as described above were evaluated by the following method. First, purified water was added to 10 mg of the catalyst support powder to prepare 10 g, and the mixture was dispersed by applying ultrasonic waves to obtain a 0.1% catalyst suspension. This catalyst suspension was sampled 51, dropped onto a mirror-polished glassy carbon electrode (diameter 6 mm), dried in a dryer at 50 ° C, and this operation was repeated three times in total, The turbid solution was collected and placed on the electrode.
  • a conductive resin solution (Aciplex, registered trademark of Asahi Kasei Chemicals, 0.15% ethanol solution) is added dropwise, dried by drying at 50 ° C for several hours, PdCoAuTi, C test An electrode was produced.
  • the obtained PdCoAuTiZC test electrode was subjected to an electrochemical test by a rotating electrode method in a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution at 60 ° C. using a three-electrode electrochemical cell by the following method. Below, the potential is shown as the potential with respect to the hydrogen electrode (RHE) in 0.5 M sulfuric acid.
  • RHE hydrogen electrode
  • dissolved oxygen was removed by publishing nitrogen gas in sulfuric acid aqueous solution for 30 minutes, and the surface of the test electrode was cleaned by performing potential scanning (potential scanning range: 0.05-: L 0V, scanning speed 200 mVZs) 100 times. .
  • the rotation speed was 2000 rZm
  • the potential was held at 1.0 V for 15 seconds
  • the potential was swept from 1.0 V to 0.3 V at a speed of 5 mVZs
  • the current value was measured.
  • the atmosphere in the cell was saturated with oxygen by publishing oxygen gas for 30 minutes, and the oxygen reduction current value was measured by the same potential scan at the same rotational speed of 2000 rZm. The results are shown in FIG.
  • PdCo AuNi alloy carrier PdCoAuNiZC
  • This catalyst suspension was sampled 51, dropped onto a mirror-polished glassy carbon electrode (diameter 6 mm), dried in a dryer at 50 ° C, and this operation was repeated three times in total, The turbid solution was collected and placed on the electrode. Next, the conductive resin solution (Aciplex, registered trademark of Asahi Kasei Chemicals, 0.15% ethanol solution) is added dropwise, and fixed at a temperature of 50 ° C for several hours. PdCoAuNi c test electrodes were prepared.
  • the obtained PdCoAuNiZC test electrode was subjected to an electrochemical test by the rotating electrode method in a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution at 60 ° C. using a three-electrode electrochemical cell by the following method.
  • the potential is shown as the potential with respect to the hydrogen electrode (RHE) in 0.5 M sulfuric acid.
  • dissolved oxygen was removed by publishing nitrogen gas in sulfuric acid aqueous solution for 30 minutes, and the surface of the test electrode was cleaned by performing potential scanning (potential scanning range: 0.05-: L 0V, scanning speed 200 mVZs) 100 times. .
  • the rotation speed was 2000 rZm
  • the potential was held at 1.0 V for 15 seconds
  • the potential was swept from 1.0 V to 0.3 V at a speed of 5 mVZs
  • the current value was measured.
  • the atmosphere in the cell was saturated with oxygen by publishing oxygen gas for 30 minutes, and the oxygen reduction current value was measured by the same potential scan at the same rotational speed of 2000 rZm. The results are shown in FIG.
  • Pd CoAuFe alloy carrier (PdCoAuFeZC) was obtained by firing for 1 hour at 900 ° C. in a 10% hydrogen-containing argon stream.
  • the electrochemical properties of PdCoAuFeZC obtained as described above were evaluated by the following methods. First, purified water was added to 10 mg of the catalyst support powder to adjust to 10 g, and ultrasonic waves were applied and dispersed to obtain a 0.1% catalyst suspension. This catalyst suspension was sampled 51, dropped onto a mirror-polished glassy carbon electrode (diameter 6 mm), dried in a dryer at 50 ° C., and this operation was repeated a total of 3 times. 15 1 of the catalyst suspension was collected and placed on the electrode.
  • the obtained PdCoAuFeZC test electrode was subjected to an electrochemical test by a rotating electrode method using a three-electrode type electrochemical cell in a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution at 60 ° C. by the following method.
  • the potential is shown as the potential with respect to the hydrogen electrode (RHE) in 0.5 M sulfuric acid.
  • nitrogen gas was published in an aqueous sulfuric acid solution for 30 minutes to remove dissolved oxygen, and the potential scan (potential scan range: 0.05-: L OV, scan rate 200 mVZs) was performed 100 times to clean the test electrode surface. .
  • the rotation speed was 2000 rZm
  • the potential was held at 1.0 V for 15 seconds
  • the potential was swept from 1.0 V to 0.3 V at a speed of 5 mVZs
  • the current value was measured.
  • the atmosphere in the cell was saturated with oxygen by publishing oxygen gas for 30 minutes, and the oxygen reduction current value was measured by the same potential scan at the same rotational speed of 2000 rZm. The results are shown in FIG.
  • the present invention is not subject to the limitation of the reserve resource amount at low cost, and has excellent performance in terms of oxygen reduction performance and durability. It provides a sword catalyst for ponds, and can be used for fuel cells for automobiles, household fuel cells, and mobile devices.
  • FIG. 4 A diagram showing all of the two-component and three-component compositions of the deposited film used in the screening experiment.
  • FIG. 5 PdCoAu ternary alloy in Example 1 in 0.5M HCIO (aq). The figure which plotted the oxygen reduction current in the steady state in electric potential (a) 0.70V, (b) 0.75V, and (c) 0.80V (vsSHE).
  • FIG. 7 Potentials (a) 0.70 V, (b) 0.75 V and (c) 0 in 0.5 M H CIO (aq) for the entire binary and ternary phase space in Example 3. At 80V (vsSHE)
  • FIG. 8 Potentials in 0.5 M H CIO (aq) (a) 0.70 V, (b) 0.75 and (c) 0 for the entire binary and ternary phase space in Example 4. Constant at 80V (vsSHE)
  • FIG. 9 is a graph plotting changes in surface oxide reduction peak current obtained from cyclic voltammograms measured after (9a) and after oxygen reduction screening (9b).
  • FIG. 10 is a view showing a preferred composition region in the PdCoAu ternary phase diagram of the present invention based on the data of FIG.
  • FIG. 11 is a diagram showing a schematic diagram of the working electrode used in Examples 6 to 9.
  • an alloy thin film is formed on the surface of the glassy carbon substrate by sputtering.
  • FIG. 12 shows the measurement cell and apparatus used in Examples 6-9.
  • FIG. 13 is a plot of steady state ORR current (I (mA)) versus electrode potential (E (V / RHE)) for the PdCoAu ternary alloy and Pd in Example 6.
  • FIG. 14 is an enlarged view of FIG.
  • FIG. 15 is a graph showing the dependency of ORR current (I (mA)) on electrode potential (E (V / RHE)) for the PdCoAu ternary alloy, Pd and Pt in Example 7.
  • FIG. 16 is a graph showing the Pd elution rate versus the number of CV cycles for the PdCoAu alloy and Pd in Example 8.
  • FIG. 18 Powder X-ray diffraction data of Example 12.
  • the vertical solid line shows the Pd (111) peak value of single Pd metal
  • the vertical broken line shows the Au (111) peak value of single Au metal.
  • FIG. 19 is a graph showing the electrode potential (E (V) vs RHE) dependence of the oxygen reduction current value (I (A) / g) per palladium lg on the electrode in Example 12 and Comparative Example 12-1.
  • FIG. 20 Powder X-ray diffraction data of Example 13.
  • the vertical solid line shows the Pd (111) peak value of single Pd metal
  • the vertical broken line shows the Au (111) peak value of single Au metal.
  • FIG. 21 Oxygen reduction current value per lg palladium on electrode in Example 13 (1 (A) Zg
  • FIG. 22 Powder X-ray diffraction data of Example 14.
  • the vertical solid line shows the Pd (111) peak value of simple Pd metal
  • the vertical broken line shows the Au (111) peak value of single Au metal.
  • FIG. 23 shows the electrode potential (E (V) vs RHE) dependence of the oxygen reduction current value per palladium lg (1 (A) Zg) on the electrode in Example 14.
  • FIG. 24 is a powder X-ray diffraction data of Example 15.
  • the vertical solid line shows the Pd (111) peak value of single Pd metal
  • the vertical broken line shows the Au (111) peak value of single Au metal.
  • FIG. 25 shows the electrode potential (E (V) vs RHE) dependence of the oxygen reduction current value per palladium lg (1 (A) Zg) on the electrode in Example 15.

Abstract

　燃料電池に用いる酸素還元反応用合金触媒であり、少なくとも、Ｐｄ，Ｃｏ，Ａｕを含有し、かつ、Ｐｄが２０原子％≦Ｐｄ＜７０原子％、Ｃｏが３０原子％≦Ｃｏ＜７０原子％、Ａｕが０原子％＜Ａｕ≦３０原子％であることを特徴とする合金触媒。

Description

明 細 書
燃料電池力ソード用合金触媒
技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子型燃料電池の力ソード用合金触媒及びその製造方法に関 する。
背景技術
[0002] 燃料電池は水素、エタノールなどを電気化学的に反応させて電気エネルギーを直 接得る装置であり、高効率かつ低公害性な発電システムとして近年注目されている。 この燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸 塩型 (MCFC)、リン酸型 (PAFC)、固体酸化物型（SOFC)、固体高分子型（PEFC )等がある。これらの中で、 PEFCは他の方式に比べて低温での駆動が可能で、かつ 小型、軽量、簡便性などの利点を有するので、自動車用や家庭用定置型コジエネレ ーシヨンシステム、及び、携帯電話やノート PCなどの電子端末機器用小型電源等へ の実用化に向けた検討が試されている。
PEFCで用いる燃料源には色々なものがあり、水素やアルコールなどが燃料源とし て挙げられる。比較的安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料に用いる直接メタノ ール型 PEFCは DMFCと呼ばれ、小型化や軽量ィヒが容易であり、携帯電話やノート PC等の携帯機器用電源として注目されている。
これらの PEFCの力ソード（空気極）では、以下のような酸素還元反応（ORR)がお きている。
力ソード（空気極）：0 + 4H+ + 4e" → 2H O
2 2
この反応に使用される触媒として実用化されているのは、白金 (Pt)をカーボン粒子 に担持させたものである。しかし、白金はコストが高ぐ埋蔵資源量が少ないので、例 えば燃料電池車を世界規模で普及させるだけの白金量が地球上に存在しな 、と 、う 致命的な問題がある。
[0003] 上記問題を解決するために、白金に匹敵する力、またはそれよりも高い活性を有す る非白金触媒を見出すことに関心が寄せられており開発が活発に行われている。そ れらのうち、 Pt以外の貴金属触媒の中でパラジウム (Pd)は、 ORR活性が高ぐより 安価に入手することができることから、 Pdおよび Pd合金が白金の代替物として提案さ れてきた。特に、ノラジウム—コバルト系合金は、高い ORR活性を示すことが示され TV、o (O.Savaaogoら： Electrochemistry Communications 6, 2004年, pl05— pl09) (J. L. Fernandez ¾： Journal of American Chemical Society 127, 2005年, p357- 365)0丄. F ernandezら： Journal of American Chemical Society 127, 2005牛, pl3100- pl3101)。 しかし、本発明者等のその後の検討により、従来報告されている Pd— Co系合金は 、初期性能は高いものの、経時的な性能低下が生じるため、耐久性の面で改善が必 要であることが判明した。
[0004] 非特許文献 1： O.Savadogoら： Electrochemistry Communications 6, 2004年， pl05— pi 09
非特許文献 2 : J丄. Fernandezら： Journal of American Chemical Society 127, 2005年， P357-365
非特許文献 3 : J丄. Fernandezら： Journal of American Chemical Society 127, 2005年, pl3100-pl3101
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、 ORR 活性及び耐久性の両面に優れた性能を有する固体高分子型燃料電池用力ソード〖こ 用いることの出来る Pd基合金触媒及びその製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明によれば、固体高分子型燃料電池における酸素還元反応のための合金触 媒であって、少なくとも Pd、 Coおよび Auからなり、その 3元素の組成比力 20原子％ ≤Pd< 70原子％、 30原子％≤Co< 70原子％、および 0原子％<Au≤30原子％ である該合金触媒を提供する。
本発明の合金では、 Coは、 Pd単独に対して活性を増大させる活性ィ匕金属であり、 一方、 Auは燃料電池での使用のために主に合金の安定性を向上させる金属である 最も適切には、 Pd、 Coおよび Auの量が図 10に示す境界曲線上にある力、または 境界曲線と PdCo軸との間に囲まれた内部にある合金触媒を提供する。
別の態様では、本発明は、担持体と本発明の合金触媒を含む、燃料電池用のカソ ードを提供する。
また、別の態様では、本発明は、プロトン電解質膜、アノード、および本発明の合金 触媒を含む力ソードの三者を含む燃料電池用の膜 Z電極接合体を提供する。
本発明はまた、プロトン電解質膜、アノード、および本発明の合金触媒を含むカソ ードを含んで成る少なくとも 1つの膜 Z電極接合体を含む燃料電池も提供する。 さらに、本発明は少なくとも Pd, Co及び Auを含有する合金触媒を炭素粉末担体上 に担持した触媒の製造方法として次の二通りの方法を提供する。
第一の製造方法は、次の工程力 なる。すなわち、 Pd溶液に炭素粉末を分散させ た後、還元剤を滴下して得られる炭素粉末上に Pdを担持して 、る Pd担持体を製造 する工程（1)と、次いで、該 Pd担持体を、 Co溶液に分散させた後、溶媒を除去して 得られた PdCo担持体、或いは、該 Pd担持体を、 Co溶液に分散させた後、更に還元 剤又は pH調整剤を滴下した後、濾過をして得られた PdCo担持体を、水素ガス又は 水素ガス含有不活性ガス雰囲気下で第一回目の焼成を行い、引き続き、不活性ガス 雰囲気下で第二回目の焼成を行って、 PdCo合金を炭素粉末上に担持している Pd Co合金担持体を製造する工程（2)と、次いで、該 PdCo合金担持体を、 Au溶液に 分散させた後、溶媒を除去して得られた PdCoAu担持体、或いは、該 PdCo合金担 持体を、 Au溶液に分散させた後、更に還元剤を滴下した後、濾過をして得られた Pd CoAu担持体を、不活性ガス雰囲気下で第三回目の焼成を行って、 PdCoAu合金 を炭素粉末上に担持して ヽる PdCoAu合金担持体を製造する工程 (3)を含んで成 る。
第二の製造方法は、ミセル内部に少なくとも Pd水溶液、 Co水溶液、 Au水溶液を含 む逆ミセル溶液 (A)に、ミセル内部に少なくとも還元剤を、必要に応じて pH調整剤を 含有する逆ミセル溶液 (B)を混合して反応させた後、炭素粉末に担持させ、次いで 焼成を行うことで、 PdCoAu合金が炭素粉末上に担持してなる PdCoAu合金担持体 を製造する方法において、該還元剤の添加量が、（A)のミセル内部の全金属イオン に対して 10当量〜 150当量であり、逆ミセル溶液 (A)及び (B)の混合後のミセル内 部の pHが、 9〜 13となるように、該 pH調整剤の添加量を調整することを特徴とする 製造方法を提供する。
発明の効果
[0008] 本発明で特定された組成範囲の PdCoAu合金触媒を固体高分子型燃料電池用力 ソード触媒として用いると、低コストで埋蔵資源量の制約を受けることがなぐかつ酸 素還元性能及び耐久性の面で優れた性能発現を提供することができる。
また、本発明で特定された製造方法により、炭素粉末担体上に合金微粒子を高分 散担持することができ、実用に適した燃料電池用触媒を提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
[0009] ノラジウムを含む合金の薄膜をスクリーニングすることによって、本発明者等は、組 成 PdCoの二成分系合金を ORR活性の点力も最適化することができ、最適二成分系 合金組成中に Auを含めることによって、 Pd単独より優れた ORR活性を有し、安定性 が改善されている合金が提供されることを見出した。
本発明の合金は、プロトン電解質膜 (PEM)を用いた固体高分子型燃料電池の力 ソードに使用することを目的に開発された。ここで、 PEMは高分子固体電解質膜、特 にフッ素系高分子固体電解質膜を指す。
合金は、少なくとも Pd、 Coおよび Au力もなり、その 3元素の組成比が、 20原子％ ≤Pd< 70原子％、 30原子％≤Co< 70原子％、および 0原子％<Au≤30原子％ の範囲にある場合に触媒として特に効果的である。
最も好ましくは、組成 PdCoAuの触媒は、添付図面の図 10に表す三成分図に示 す境界曲線上にある力、または図 10の境界曲線と PdCo軸との間で囲まれた内部に あることが望ましい。
Auが 30原子％を超えると、安定性はさらに向上する力 ORR活性は低下する。触 媒活性と燃料電池安定性の両方の観点から、より好まし ヽ Auの量は最大で 20原子 %である。
[0010] DMFCの場合、力ソード触媒として Ptを用いると、メタノールクロスオーバーは OR R触媒活性を低下させる。他方、 Pdおよび Pd合金触媒の ORR活性はメタノールクロ スオーバーによって影響を受け難い。したがって、 DMFCに使用する場合、本発明 の触媒は Pt触媒よりも、コストの点だけでなく電池の実用性能の点でも優れて 、る。 本発明による Pd、 Coおよび Auを含む合金触媒は必要に応じて他の金属をさらに 含むことができる。その含有の態様としては、 PdCoAu合金に他の元素を合金化させ てもよいし、又は PdCoAu合金以外の物質を混在させてもよい。前者の場合、金属 又は非金属のいずれでもよいが、 PdCoAu合金あるいは Pd, Co, Auのいずれかと 合金化できるものに限る。但し、 Ptを選択した場合は、本発明の目的から外れないよ うに、できるだけ少量とする。合金化できる元素としては、 Ti、 Fe、 Ni、 Nb、 Mo、 Ta、及 び Wが好ましぐ中でも Ti、 Fe、及び Niが好ましい。又、他の元素の数は、合金化で きる範囲ならば特に制限はない。他の元素の添加量の上限は、 PdCoAu合金の触 媒としての性能を阻害しないといった観点から、合金中のモル比率が 25%以下とし、 下限は、添加する元素の効果を発揮できる最小限の量とすればよい。他方、 PdCoA u合金以外の物質を混在させる場合、混在させることの出来る物質としては、例えば、 金属、合金、ぺロブスカイト型、ブロンズ型、パイロクロア型などの金属酸化物、金属 窒化物、金属硫化物、配位高分子型錯体、大環状金属錯体などが挙げられる。但し 、 Ptを選択した場合は、本発明の目的力も外れないように、できるだけ少量とする。そ の混在割合は、 PdCoAu合金の触媒としての性能が十分に発現できるためには、好 ましくは、本発明の PdCoAu合金力 全触媒の 70質量％以上になるのが良ぐ更に 好ましくは、全触媒の 80質量％以上になるのが良い。
本発明の PdCoAu合金は、いかなる形態であってもよいが、 PdCoAu合金を触媒 として有効に働力せるといった観点から、粒子状であることが好ましい。又、粒子サイ ズは、同様な理由から高比表面積となり得るものが良いので、平均粒子径の上限値 は、好ましくは 1 μ m以下、より好ましくは lOOnm以下、更に好ましくは 10nm以下で ある。平均粒子径の下限値は特に制限されるものではないが、物理的安定性の見地 力も lnm程度以上とすれば良い。ここで述べている「平均粒子径」とは、触媒担体を 除いた実質的な触媒有効成分を透過型顕微鏡 (TEM)により観察し、任意に選んだ 100個の粒子径の算術平均値である。
合金触媒の担体として炭素粉末を使用することによって触媒の表面積が著しく増大 し、かつ燃料電池の動作条件下で炭素が十分な導電性と化学安定性を有するので 、燃料電池用の合金触媒の担体としては通常、炭素粉末が使用される。炭素担体上 に PdCoAu合金を高分散担持させる方法としては、例えば、成分金属の化合物の混 合物の還元による化学的手法や、スパッタリング、真空蒸着や化学蒸着法によって 合金粒子を炭素担体上に形成させる物理的手法を用いることができる。
次に、 PdCoAu合金と担体である炭素粉末との比率について説明する。
PdCoAu合金に対して、炭素粉末が多すぎると、合金の触媒としての性能が十分 に発現できない恐れがあり、逆に炭素粉末が少なすぎると、電子伝導の役割を十分 に発現できない恐れがあるので、適度な比率が必要である。よって、 PdCoAuZCの 全質量に対して、 PdCoAu合金が 5質量％〜80質量％になるのが好ましい。
本発明により得られた合金担持体の組成、構造決定は、粉末 X線回折法 (XRD)、 蛍光 X線分析法 (XRF)、 X線光電子分光分析法 (XPS)、誘導結合高周波プラズマ 発光分光分析法 (ICP発光法)等を用いて決定することができる。
本発明に用いる炭素粉末は、導電性担体として用いられる限り特に限定はないが、 例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラフアイト、活性 炭等が挙げられる。粒子サイズは、上限は、好ましくは 1 μ m以下、より好ましくは 100 nm以下であり、下限は、好ましくは 10nm以上、より好ましくは 30nm以上である。そ して、炭素粒子の比表面積は、好ましくは 20m2/g〜1400m2/g、より好ましくは 4 00m2Zg〜： L000m2Zg、最も好ましくは 600m2Zg〜900m2Zgである。特に本発 明の触媒を燃料電池用電極の触媒に用いる場合は、カーボンブラックが、電池性能 が向上するといつた観点から好ましぐ中でもケッチェンブラック（登録商標、ケッチェ ン ·ブラック 'インターナショナル株式会社製)を用いるのが好ま 、。
尚、本発明では、上記の炭素粒子以外にも、フラーレン、カーボンナノチューブ、力 一ボンナノフォーン (へリンクボーン型やプレートレット型等）等を用いることができる。 本発明の燃料電池としては、本発明の触媒を力ソード電極に有する必要がある力 その構造は従来公知のものと同様でよい。又、アノード電極および固体高分子型電 解質も、従来公知のものと同様でよい。例えば、アノード電極に使用する触媒として は、白金、白金 ルテニウム合金などを使用することができ、固体高分子型電解質と しては、ァシプレックス、ナフイオンなどの商標名で市販されているものを使用すること ができる。
本発明の触媒を用いて電極を形成するには、本発明の触媒にバインダーを添加し て固体高分子型電解質の力ソード側に触媒層を形成し、アノード側にも同様に公知 の触媒をバインダーに添加して触媒層とすればよい。必要に応じて、拡散層ゃ集電 体をホットプレスなどにより一体ィ匕して、電極接合体とする。
別の態様として、本発明の PdCoAu合金を、プロトン電解質膜 (PEM)の表面上に 直接堆積させてもよい。
本発明は、炭素粉末の担体上に PdCoAu合金の微粒子が担持された触媒の好ま しい製造方法として、次の二つの方法を提供する。これら二つの製造方法を便宜上 それぞれ製法 Aおよび製法 Bと呼ぶこととし、これらの触媒製造方法について、以下 に詳しく説明する。
く製法 A>
製法 Aは、 Pd担持体を製造する工程（1)と、 PdCo合金担持体を製造する工程 (2) と、 PdCoAu合金担持体を製造する工程 (3)からなることを特徴とする。
先ず、 Pd担持体 (以下、 PdZCとする）を製造する工程（1)について詳細を説明す る。
上記工程 (1)は、 Pd溶液に炭素粉末を分散させた後、還元剤を滴下して炭素粉末 上に Pdを担持するものを製造する工程である。
製法 Aに用いる Pd溶液とは、 Pdイオンまたは Pdを含有する錯体イオンが溶媒に溶 解した状態のものを示し、例えば、 Pd源としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、 ジニトロジァミンパラジウムなどを用い、溶媒には、 Pd源を溶解できるものならば特に 制限はないが、 Pd源に金属塩を用いる場合には、水、アルコールなどの極性溶媒が 好ましい。 Pd溶液中の Pd源の質量％は、均一な溶液が作製できる範囲かつ、後に 分散させる炭素粉末が高分散できる範囲であれば、特に制限はないが、好ましくは、 0. 1質量％〜2質量％である。又、均一な Pd溶液を作製するために、必要があれば 、酸、アルカリなどの添加物を加えてもよい。
Pd溶液に炭素粉末を分散させる工程は、限定されないが、より微分散をさせること を目的として、ペイントシェーカー、ボールミル、ホモジナイザー等の混合攪拌機、超 音波ホモジナイザー等を使用できる。好ましくは超音波ホモジナイザーによる分散で あり、その際には、 10分以上分散を行うことが好ましい。また、炭素粉末を予め乳鉢 等によって十分に粉砕し溶解しやすくしておくことも有効な手段である。
Pd溶液に滴下する還元剤は、 Pd金属へ還元させ析出できるものであれば、限定 はされないが、例えば、 NaBH、 LiAlH、ヒドラジン、 KOH、 NaOH、エタノールな
4 4
どが挙げられる。
還元剤を Pd溶液に滴下する工程に関しては、 Pdができるだけ微粒子かつ高分散 で炭素粉末へ担持できるようにするために、できるだけ長時間をかけてゆっくりと滴下 した方が好ましい。例えば、溶液内の pH変化速度を規定するなどして、条件を調整 する。
上記方法に従って作製された PdZCは、吸引濾過などにより取り出し、精製水、ァ ルコール、アセトンなどで十分に洗浄した後、乾燥する。乾燥工程としては、例えば、 真空乾燥、上限 80°C程度の加熱乾燥などが挙げられる。このようにして、 PdZCの 製造が完了する。
製造条件によっては必要のない副生成物が混在する触媒担持体が製造される場 合がある。その際には、得られた触媒を酸やアルカリで洗浄し、副生成物を溶解させ ることにより除去できる。酸やアルカリは、 PdZCが安定に存在できるものであれば制 限はないが、例えば、シユウ酸水溶液等が挙げられる。
次に、 PdCo合金担持体 (以下、 PdCoZCとする）を製造する工程 (2)につ 、て詳 細を説明する。
上記工程 (2)は、 Co溶液に該 Pd担持体を分散させた後、溶媒を除去して得られた PdCo担持体、或いは、該 Pd担持体を、 Co溶液に分散させた後、更に還元剤又は p H調整剤を滴下した後、濾過をして得られた PdCo担持体を、水素ガス又は水素ガス 含有不活性ガス雰囲気下で第一回目の焼成を行い、引き続き、不活性ガス雰囲気 下で第二回目の焼成を行って、 PdCoZCを得ることを特徴とする。
Co溶液とは、 Coイオンまたは Coを含有する錯体イオンが溶媒に溶解した状態のも のを示し、例えば、 Co源としては、塩化物塩、臭化物塩及びヨウ化物塩といったコバ ルトのハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニア塩、過塩素酸塩、テトラフルォロボ レート塩といったコバルトの無機塩、酢酸塩、シユウ酸塩、ァセチルアセトン塩、カル ボ-ル塩、炭酸塩といったコバルトの有機塩を用いた。溶媒は、 Co源を溶解できるも のならば特に制限はないが、 Co源に金属塩を用いる場合には、水、アルコールなど の極性溶媒が好ましい。 Co溶液中の Co源の質量％は、均一な溶液が作製できる範 囲かつ、後に分散させる PdZCが高分散できる範囲であれば、特に制限はないが、 好ましくは、 0. 1質量％〜2質量％である。又、均一な Co溶液を作製するために、必 要があれば、酸、アルカリなどの添加物をカ卩えてもよい。
Co溶液に PdZCを分散させる工程は、先述した Pd溶液に炭素粉末を分散させる 工程と同様な操作である。
次いで、上記分散液に対し、溶媒を除去し乾固体とする力、或いは、還元剤又は p H調整剤を滴下した後、濾過をして PdCo担持体を得る。上記のいずれの方法を取 るかは、仕込んだ Coを全て PdZC上へ担持できる工程であれば、どちらを用いても よい。例えば、製造条件により、 Coの還元や pH調整等が難しぐ仕込んだ Coを全て 担持できない場合は、溶媒を除去し乾固体とする方法が好ましい。 Pd粒子上へのよ り均一な付着を目指すには、液相中での付着が好ましいため、還元剤又は pH調整 剤を滴下した後、濾過をする方法が好ましい。
溶媒を除去し乾固体とする場合は、その方法には限定はないが、仕込んだ Coが均 一に PdZC上へ付着した状態で固体ィ匕できるように、できるだけ短時間で溶媒を除 去することが好ましい。溶媒を除去し乾固体とする方法としては、例えば、ロータリー エバポレーターによる真空下で除去する方法、ホットプレート上へ噴霧して除去する 方法等が挙げられる。除去の際の温度は、 100°C以下、より好ましくは 60°C以下とす るのが副反応が生じにく 、ので好まし!/、。
還元剤や pH調整剤を滴下した後、濾過をして PdCo担持体を得る場合は、仕込ん だ Coが全て沈殿し、 PdZC上へ付着できれば、その方法には限定はない。 Coの沈 殿法としては、還元剤により還元されて金属単体として沈殿させてもよいし、 pH調整 剤により pHを調整することにより、例えば水酸ィ匕物などの化合物として沈殿させても よい。又、還元剤や pH調整剤の選択は、例えば、 NaBH、 LiAlH、ヒドラジン、 KO H、 NaOHなどが挙げられる。更に、滴下する工程に関しては、 Co金属や Co化合物 ができるだけ高分散で PdZCへ担持できるようにするために、できるだけ長時間をか けてゆっくりと滴下した方が好ましい。例えば、 pH調整剤を用いる場合には、溶液内 の pH変化速度を規定するなどして、条件を調整する。上記方法に従って作製した P dCo担持体は、吸引濾過などにより取り出し、精製水、アルコール、アセトンなどで十 分に洗浄した後、乾燥する。乾燥工程は、例えば、真空乾燥、上限 80°C程度の加熱 乾燥などが挙げられる。
第一回目の焼成は、水素ガス又は水素ガス含有不活性ガス雰囲気下で行う。本焼 成工程の役目は、水素ガスにより、 Coの金属化や酸化防止を促進することであると 考えられるため、水素ガスの濃度は、先述した Coの沈殿方法により適宜調整する。 例えば、還元剤により還元させて金属単体として沈殿させた場合には、水素ガスの濃 度は比較的低濃度とし、 pH調整剤で pHを調整することにより、例えば水酸化物など の化合物として沈殿させた場合には、水素ガスの濃度は比較的高濃度とする。いず れにせよ水素ガスの効果発現のためには、水素ガスの濃度の下限は、好ましくは 10 体積％以上であり、その上限は、 100体積％でもよいが、焼成温度が非常に高温の 場合は、安全性を考えて、 80体積％以下が好ましい。又、用いる不活性ガスは、窒 素ガス又はアルゴンガスのどちらでもよいが、焼成温度が非常に高温の場合は、水 素ガスと窒素ガスは反応する恐れがあるので、アルゴンガスの方が好まし!/、。
焼成温度は制限されないが、下限は、先に述べた、本焼成工程の役目である Coの 金属化や酸ィ匕防止が可能である温度以上にすることが望ましぐ好ましくは 150°C以 上、より好ましくは 200°C以上である。上限の温度は、あまり高温にすると、水素ガス による Pdとの反応性、又は水素ガスと Pdが混在することによる担体の炭素粒子への 腐食などの悪影響が考えられるので、好ましくは 500°C以下、より好ましくは 350°C以 下である。
焼成時間も制限はないが、上記記載の焼成による効果を十分とするために、好まし くは 30分以上、 3時間以下である。
第二回目の焼成は、不活性ガス雰囲気下で行う。本焼成工程の役目は、 Pdと Co の合金化を促進することであると考えられる。用いる不活性ガスは、窒素ガス又はァ ルゴンガスのどちらでもよ 、。
焼成温度は制限されないが、下限は、先に述べた、本焼成工程の役目である Pdと Coの合金化を促進することが可能である温度以上にすることが望ましぐ好ましくは 4 00°C以上、より好ましくは 500°C以上である。上限の温度は、あまり高温にすると、シ ンタリングによる粒子サイズの増大により、比表面積が小さくなる恐れがあるため、好 ましくは 900°C以下、より好ましくは 750°C以下である。
焼成時間も制限はないが、上記記載の焼成による効果を十分とするために、好まし くは 1時間以上、 8時間以下である。
以上の工程により、 PdCoZCの製造が完了する。
製造条件によっては必要のない副生成物が混在する触媒担持体が製造される場 合がある。その際には、先述した PdZCの洗浄と同様な工程を施せばよい。
[0017] 次に、 PdCoAu合金担持体（以下、 PdCoAuZCとする）を製造する工程 (3)につ いて詳細を説明する。
上記工程 (3)は、該 PdCo合金担持体を、 Au溶液に分散させた後、溶媒を除去し て得られた PdCoAu担持体、或いは、該 PdCo合金担持体を Au溶液に分散させた 後、更に還元剤を滴下した後、濾過をして得られた PdCoAu担持体を、不活性ガス 雰囲気下で第三回目の焼成を行って、 PdCoAu合金が炭素粉末上に担持してなる PdCoAu合金担持体を製造するものである。
製法 Aに用いる Au溶液とは、 Auイオンまたは Auを含有する錯体イオンが溶媒に 溶解した状態のものを示し、例えば、 Au源としては、塩化金などを用い、溶媒には、 Au源を溶解できるものならば特に制限はないが、 Au源に金属塩を用いる場合には 、水、アルコールなどの極性溶媒が好ましい。 Au溶液中の Au源の質量％、均一な 溶液が作製できる範囲かつ、後に分散させる PdCoZCが高分散できる範囲であれ ば、特に制限はないが、好ましくは、 0. 1質量％〜2質量％である。又、均一な Au溶 液を作製するために、必要があれば、酸、アルカリなどの添加物をカ卩えてもよい。
Au溶液に PdCoZCを分散させる工程は、先述した Pd溶液に炭素粉末を分散させ る工程と同様な操作である。
[0018] 次いで、上記分散液に対し、溶媒を除去し乾固体とするか、又は還元剤を滴下した 後、濾過をして PdCoAu担持体を得るかのいずれかの工程を行うが、その選択は、 仕込んだ Auを全て PdCoZC上へ担持できる工程であれば、どちらを用いてもよ!、。 例えば、製造条件により、 Auの還元が難しぐ仕込んだ Auが全て担持させられない 場合は、溶媒を除去し乾固体とする方法が好ましい。 PdCo合金粒子上へのより均一 な付着を目指すには、液相中での付着が好ましいため、還元剤を滴下した後、濾過 をする方法が好ましい。
溶媒を除去し乾固体とする場合は、その方法は、先述した PdCoZC作製工程内の 溶媒を除去し乾固体とする方法と同様である。
還元剤を滴下した後、濾過をして PdCoAu担持体を得る場合は、仕込んだ Coが全 て還元剤により還元されて金属単体として沈殿し、 PdCoZC上へ付着できれば、そ の方法には限定はない。又、還元剤の選択は、例えば、 NaBH、 LiAlH、ヒドラジ
4 4 ン、 KOH、 NaOH、エタノールなどが挙げられる。更に、滴下する工程に関しては、 Au金属ができるだけ高分散で PdCoZC上へ担持できるようにするために、できるだ け長時間をかけてゆっくりと滴下した方が好ましい。例えば、溶液内の pH変化速度を 規定するなどして、条件を調整する。上記方法に従って作製した PdCoAu担持体は 、吸引濾過などにより取り出し、精製水、アルコール、アセトンなどで十分に洗浄した 後、乾燥する。乾燥工程は、例えば、真空乾燥、上限 80°C程度の加熱乾燥などが挙 げられる。
第三回目の焼成は、不活性ガス雰囲気下で行う。本焼成工程の役目は、 PdCo合 金と Auの合金化を促進することであると考えられる。用いる不活性ガスは、窒素ガス 又はアルゴンガスのどちらでもよ！/、。
焼成温度は制限されないが、下限は、先に述べた、本焼成工程の役目である PdC o合金と Auの合金化を促進することが可能である温度以上にすることが望ましぐ好 ましくは 400°C以上、より好ましくは 500°C以上である。上限の温度は、あまり高温に すると、シンタリングによる粒子サイズの増大から、比表面積が小さくなる恐れがある ため、好ましくは 900°C以下、より好ましくは 750°C以下である。
焼成時間も制限はないが、上記記載の焼成による効果を十分とするために、好まし くは 1時間以上、 8時間以下である。 以上の工程により、 PdCoAuZCの製造が完了する。
製造条件によっては必要のない副生成物が混在する触媒担持体が製造される場 合がある。その際には、先述した PdZcの洗浄と同様な工程を施せばよい。
尚、 Pd、 Co及び Auの仕込みモル比率については、目的とする合金組成比によつ て適宜決められる。製法 Aは、仕込みモル比率と作製後の実測モル比率は、ほとん ど差はなく相関が取れているため、目的とする合金組成比どおりに各金属を仕込め ばよいが、厳密に組成比を決定したい場合は、予め予備実験をし目処を立て、目的 とする合金組成比になるような Pd、 Co及び Auの仕込みモル比率を設定することが できる。
先述のように、本発明に PdCoAu合金は、 PdCoAu合金に他の元素を合金化させ てもよ 、し、又は PdCoAu合金以外の物質を混在させてもよ!、。
前者の場合、他の元素を添加させる工程は、製法 Aの工程（1)〜（3)のいずれの 工程の後、又はいずれの工程内でもよいが、作製した合金力 PdCoAu合金の触媒 としての性能を阻害しないようにする。他の元素の仕込みモル比率は、上記記載のよ うに、製法 Aの製造方法は、仕込みモル比率と作製後の実測モル比率は、ほとんど 差はなく相関が取れているため、目的とする組成比どおりに各原料を仕込めばよい 力 厳密に組成比を決定したい場合は、予め予備実験をし目処を立て、目的の組成 比になるような各原料の仕込みモル比率を設定することができる。
後者の場合、 PdCoAu合金以外の物質を添加させる工程は、 PdCoAuZCを作製 後、目的の物質を混在させるか、又は、 PdCoAu合金の製造に邪魔にならなければ 、 PdCoAuZC作製工程内のどこかに目的の物質を添加し、吸着させてもよい。 尚、混在量に関しては、いずれの場合も、先述した通りである。
<製法 B>
本発明の触媒のもう一つの製造方法 (製法 B)は、ミセル内部に少なくとも Pd水溶液 、 Co水溶液、 Au水溶液を含む逆ミセル溶液 (A)に、ミセル内部に少なくとも還元剤 を、必要に応じて pH調整剤を含有する逆ミセル溶液 (B)を混合して反応させた後、 導電性担体である炭素粉末に担持させ、次いで焼成を行うことで、 PdCoAu合金が 炭素粉末上に担持してなる PdCoAu合金担持体を製造する方法にお ヽて、該還元 剤の添カ卩量力 逆ミセル溶液 (A)のミセル内部の全金属イオンに対して 10当量〜 1 50当量であり、逆ミセル溶液 (A)及び（B)の混合後のミセル内部の pH力 9〜13と なるように、該 pH調整剤の添加量を調整することを特徴とする。
製法 Bで使用する「逆ミセル溶液」とは、有機溶媒に界面活性剤を混合することによ り、界面活性剤が集合して形成されるミセルを含有し、かつ該ミセル内部に金属ィォ ン水溶液などを含有する溶液である。界面活性剤分子が、有機溶媒相内で、疎水性 基を外側すなわち有機溶媒相側に向け、親水性基を内側に向けて配列し、疎水性 基と親水性基の配列が水性溶媒相の場合と逆であるため、逆ミセル溶液と称する。こ のような逆ミセル溶液は、界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に水溶液を加えて 攪拌させることにより調整できる。親水性基が集合した部分には水などの極性溶媒を 保持する能力がある。該水溶液は、ナノサイズの極めて小さな水滴となって有機溶媒 中に安定して分散できる力 注入した水と界面活性剤のモル比によって、そのサイズ をコントロールできる。
製法 Bは、上記のような逆ミセル溶液のミセル内部である水溶液中で、 Pd、 Co、 Au などの各金属又は各金属化合物を、還元剤を用いた反応により析出させる方法を用 いる。
先ず、製法 Bにおける逆ミセル溶液 (A)及び (B)に共通である逆ミセル溶液を構成 する有機溶剤と界面活性剤について説明する。
逆ミセル溶液を形成する有機溶媒としては、様々な物質が使用可能であり、特に制 限はないが、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、 ォクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、 n—ヘプタン、 n 一へキサン、 n—デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、逆ミセル溶液 の作製のしゃすさ力も n—ヘプタン、 n—へキサン、高沸点である n—デカンが好まし い。又、これらの有機溶媒は、 1種を単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。 逆ミセル溶液を形成する界面活性剤としては、安定な逆ミセル溶液を形成できるも のであれば、特に制限はないが、ァ-オン性のものでは例えば、ビス（ェチルへキシ ル)スルホコハク酸ナトリウム（AOT)、カチオン性のものでは例えば、シユウ酸セチル トリメチルアンモ -ゥム（CTAB)、非イオン性のものでは例えば、ペンタエチレンダリ コールドデシルエーテル（PEGDB)が挙げられる。又、これらの界面活性剤は、 1種 を単独で使用しても、 2種以上を併用してもよい。
尚、有機溶剤に対する界面活性剤の添加量は、有機溶剤 100質量部に対して、 1 0〜300質量部であり、好ましくは 20〜： L00質量部である。 10質量部を下回ると逆ミ セルの形成が困難になる恐れがあり、一方 300質量部を超えるとロッド状ミセルを形 成し、所望のサイズを保持できな 、恐れがあるためである。
次に、逆ミセル溶液 (A)について説明する。
逆ミセル溶液 (A)は、ミセル内部に少なくとも Pd水溶液、 Co水溶液、 Au水溶液を 含む。
製法 Bに用いる Pd水溶液とは、 Pdイオンまたは Pdを含有する錯体イオンが水溶媒 に溶解した状態のものを示し、例えば、 Pd源としては、へキサクロ口パラジウム酸アン モ-ゥム、テトラクロ口パラジウム酸アンモ-ゥム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジ ニトロジァミンパラジウムなどを用いる。 Pd水溶液中の Pd源の質量％は、均一な溶液 が作製できる範囲であれば特に制限はないが、金属換算で、好ましくは、 0. 01質量 %〜10質量％、更に好ましくは 0. 05質量％〜2質量％である。又、均一な Pd溶液 を作製するために、必要があれば、酸、アルカリなどの添加物をカ卩えてもよい。
製法 Bに用いる Co水溶液とは、 Coイオンまたは Coを含有する錯体イオンが水溶媒 に溶解した状態のものを示し、例えば、 Co源としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨウィ匕 物塩といったコバルトのハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニア塩、過塩素酸塩 、テトラフルォロボレート塩といったコバルトの無機塩、酢酸塩、シユウ酸塩、ァセチル アセトン塩、カルボ-ル塩、炭酸塩といったコバルトの有機塩を用いる。 Co水溶液中 の Co源の質量％は、均一な溶液が作製できる範囲であれば特に制限はないが、金 属換算で、好ましくは、 0. 01質量％〜10質量％、更に好ましくは 0. 01質量％〜2 質量％である。又、均一な Co溶液を作製するために、必要があれば、酸、アルカリな どの添カ卩物をカ卩えてもょ 、。
製法 Bに用いる Au水溶液とは、 Auイオンまたは Auを含有する錯体イオンが水溶 媒に溶解した状態のものを示し、例えば、 Au源としては、塩化金、塩化金酸などを用 いる。 Au水溶液中の Au源の質量％は、均一な溶液が作製できる範囲であれば特に 制限はないが、金属換算で、好ましくは、 0. 01質量％〜10質量％、更に好ましくは 0. 01質量％〜1質量％である。又、均一な Au溶液を作製するために、必要があれ ば、酸、アルカリなどの添加物を加えてもよい。
逆ミセル溶液 (A)における界面活性剤に対する水のモル比は、逆ミセルの安定な 形成ができるといった観点から、好ましくは 3〜30、更に好ましくは、 5〜25である。 次に、逆ミセル溶液 (A)の作製工程を説明する。
有機溶剤に界面活性剤を溶解させた溶液と、少なくとも Pd、 Co、 Au源を溶解させ た水溶液とを別々に作製する。次いで両溶液を混合、分散させることで、逆ミセル溶 液を作製する。分散させる工程は、限定されないが、より均一な逆ミセル溶液を作製 することを目的として、ペイントシェーカー、ボールミル、ホモジナイザー等の混合攪 拌機、超音波ホモジナイザー等を使用できる。好ましくは超音波ホモジナイザーによ る分散であり、その際には、分散時間は 20分以上行うことが好ましぐ分散時の温度 は特に制限はないが、高温下により有機溶剤が気化する恐れがあるため、氷浴中な どで冷却しながら行ってもよ!、。
又、水溶液内の金属の酸ィ匕防止という観点から、分散時には、窒素ガスなどの不活 性ガスをパブリングしながら行うことが好ましぐ更には、溶媒には脱酸素させたものを 用いることが効果的である。特に、合金組成において卑金属である Coがリッチな場合 を作製する際には、 Coは酸化されやすいため、上記記載の処理はより効果的である 逆ミセル溶液 (A)を作製後、上記記載と同様な理由で、更に、窒素ガスなどの不活 性ガスをパブリングして、溶存酸素を十分に除去しておく方が好ま 、。
次に、逆ミセル溶液 (B)について説明する。
逆ミセル溶液 (B)は、ミセル内部に少なくとも還元剤を、必要に応じて pH調整剤を 含有する。
製法 Bにおける還元剤としては、 NaBH、 LiAlH、ヒドラジン、チォ硫酸ナトリウム、
4 4
クェン酸、クェン酸ナトリウム、 L—ァスコルビン酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタ ノール、エチレンなどが挙げられる。還元剤の役割は、逆ミセル溶液 (A)のミセル内 部の Pd及び Au源全てと、同じくミセル内部の Co源の一部を金属に還元させることで あり、安定した金属粒子の析出により目的の合金組成を完成させやすいという観点か ら、上記記載の還元剤のうち、好ましくは、 NaBH、ヒドラジンである。ちなみに、 Co
4
は卑金属であるため、他の貴金属に比べて還元されにくぐそのため一部は金属へ 還元できるが、残りは、後述する pHの適切な調整により、水酸ィ匕コバルトとして析出 されると思われる。
製法 Bにお 、て、上記記載の還元剤の添加量は、逆ミセル溶液 (A)のミセル内部 の全金属イオンに対して 10当量〜 150当量である。本発明において、ミセル内部の 全金属イオンの酸化数の合計に対して、還元剤内の還元を行う原子の価数の合計 が同数である時に、該還元剤の添加量は 1当量と定義する。例えば、 Pd (IV)イオン 1モルを、還元剤 NaBH 5モルで還元する場合を考える。 Pdイオンは 4価であるので
4
、その酸ィ匕数の合計は 1モル X 4価 =4と概算できる。一方、 NaBHの還元を行う原
4
子は 4個の水素イオンであり、その価数は 1価であるので、価数の合計は 5モル X 1価 X 4 = 20と概算できる。従って、還元剤 NaBHの添加量は、 20/4 = 5より 5当量と
4
なる。
反応させる金属源内に、卑金属である Co源を含むため、例えば、反応中に Co源が 不要な酸ィ匕を受けた場合は、その Co源の酸ィ匕体を還元するといつた余分な反応に 還元剤が消費されるといったロスが生じる。よって、還元剤の添加量の下限は、好ま しくは 20当量、更に好ましくは 30当量である。上限に関しては、あまり過剰な還元剤 を添加すると、ミセル内部の溶媒である水に溶解できなくなる恐れがあるので、好まし くは 130当量、更に好ましくは 100当量である。特に、合金組成において Coがリッチ な場合を作製する際には、上記理由により、還元剤の添加量は、本発明の範囲量内 にお 、てできるだけ大き 、量に設定した方が好ま 、。
製法 Bは、逆ミセル溶液 (A)及び (B)の混合後のミセル内部の pH力 9〜13となる ように、該 pH調整剤の添加量を調整することを特徴とする。 pH調整剤としては、 Na OH、 KOHなどのアルカリ、 HC1などの酸などが挙げられ、事前に逆ミセル内部の水 相を構成する逆ミセル溶液 (A)及び (B)と同一組成の水溶液を混合し、目的とする p Hになるように pH調整剤量を調整しておくことにより達成される。この pH調整は、先 述したように、仕込んだ Co源のうち金属へ還元できな力つた残りを水酸ィ匕コバルトと して析出させるために行う。よって、 pHの範囲は、 9〜13ではある力 好ましくは 9. 5 〜12. 5、より好ましくは 10〜12である。
[0025] pH調整剤の添加量は、予め予備実験を行うことで設定することができる。必要な金 属塩等を添加した逆ミセル溶液 (A)のミセル内部溶液のみの作製と、必要な還元剤 及び pH調整剤等を添加した逆ミセル溶液 (B)のミセル内部溶液のみの作製を行!、 、両液を混合した後で、 pH測定を行う。測定は、 pH試験紙又は pHメーターにより行 うことができる。この pH値が目的の範囲内になるように pH調整剤を適宜変動させ、設 定量を決めることができる。次いで、上記予備実験より定めた添加量で実際の反応を 行 、、逆ミセル溶液 (A)及び (B)の混合後、反応液の pHを pH試験紙又は pHメータ 一を用いて測定することにより、目的の範囲内であることを確認する。
逆ミセル溶液 (B)における界面活性剤に対する水のモル比は、逆ミセルの安定な 形成ができるという観点から、好ましくは 3〜30、更に好ましくは、 5〜25である。 次に、逆ミセル溶液 (B)の作製工程を説明する。
有機溶剤に界面活性剤を溶解させた溶液と、少なくとも還元剤を、必要に応じて p H調整剤を溶解させた水溶液とを別々に作製する。次いで両溶液を混合、分散させ ることで、逆ミセル溶液を作製する。分散させる工程は、先述した逆ミセル溶液 (A)で の工程と同様である。
又、逆ミセル溶液 (A)と反応させる際の水溶液内の金属の酸ィ匕防止という観点から 、分散時には、窒素ガスなどの不活性ガスをパブリングしながら行うことが好ましぐ更 には、溶媒には脱酸素させたものを用いることが効果的である。特に、合金組成にお いて卑金属である Coがリッチな場合を作製する際には、 Coは酸化されやすいため、 上記記載の処理はより効果的である。
逆ミセル溶液 (B)を作製後、上記記載と同様な理由で、更に、窒素ガスなどの不活 性ガスをパブリングして、溶存酸素を十分に除去しておく方が好ま 、。
[0026] 次に、逆ミセル溶液 (A)及び (B)における、逆ミセル数について説明する。
溶液内の逆ミセル数は、界面活性剤に対する水のモル比を固定した際において、 有機溶媒量に対する水の添加量の増減により変化させることができる。例えば水の 添加量を増加させれば逆ミセル数は増加する。本発明における逆ミセル溶液を用い た反応は、逆ミセル溶液 (A)の逆ミセルと、逆ミセル溶液 (B)の逆ミセルとが衝突する ことで、逆ミセル溶液 (A)の逆ミセル内部の各種金属源力 逆ミセル溶液 (B)の逆ミ セル内部の還元剤により還元される力、 pH調整により例えば水酸化物になる反応で ある。よって、逆ミセル溶液 (A)の逆ミセル数に対する逆ミセル溶液 (B)の逆ミセル数 の割合は、小さい場合は、逆ミセル溶液 (B)の逆ミセル 1個が、多くの逆ミセル溶液（ A)の逆ミセルに衝突を繰り返すことで反応が進行し、その際には、逆ミセル溶液 (B) の逆ミセル内部の還元剤の濃度は衝突を重ねるごとに減少し、全ての逆ミセル溶液 ( A)の逆ミセル内部の金属源に反応が行き届かない恐れがあり、逆に大きい場合は、 逆ミセル溶液 (B)の逆ミセル 1個における還元剤濃度は最初力 低ぐ衝突頻度の向 上が課題になる恐れがある。以上より、ミセル溶液 (A)の逆ミセル数に対する逆ミセ ル溶液 (B)の逆ミセル数の割合は、好ましくは 0. 5〜5であり、更に好ましくは 1〜3で ある。
次に、逆ミセル溶液 (A)に逆ミセル溶液 (B)を混合して反応させる工程にっ 、て説 明する。
この工程における反応の詳細は、上記記載の通りであり、逆ミセル間の衝突により 反応を進行させる。その際には、逆ミセル溶液 (A)のミセル内部の各種金属源を完 全に反応させることにより析出させ、かつ逆ミセル間が凝集することによって沈殿しな V、ように、逆ミセルの分散状態を保持することが必要である。
両溶液の混合は、超音波ホモジナイザーによる分散とマグネティックスターラー等 による攪拌を両立させて行う。超音波ホモジナイザーによる分散により、逆ミセル間の 衝突により反応を進行させると同時に逆ミセル間が凝集することを防止でき、逆ミセル の分散状態を保持することができる。又、マグネティックスターラー等による攪拌は、 反応液内の温度を均一に保持するために行う。
上記工程の反応液温度は、その温度が低い場合、逆ミセル間の衝突頻度が減少し て、反応が未完成になる恐れや、卑金属である Co源の Co金属への還元反応能力が 落ちて、未反応の Co源が残存する恐れがある。そのため、この反応温度の下限は、 室温以上であることが必要で、好ましくは 40°C以上である。上限に関しては、用いる 有機溶媒の沸点以下を目安とし、有機溶媒の蒸発を防止する必要があり、好ましくは 100°C以下である。
又、上記工程の反応時間は、反応種や溶媒の量により適宜調整する必要があるが
、下限は 20分以上が好ましぐ上限は 3時間以下が好ましい。
更に、反応液内の金属の酸ィ匕防止という観点から、反応時には、窒素ガスなどの不 活性ガスをパブリングしながら行うことが好ましい。
[0028] 製法 Bの製造方法によれば、ミセル内部の還元剤の添加量を大過剰にし、かつ適 切な pH調整を行い、更に反応時に室温以上、好ましくは 40°C以上の温度設定を施 すという各条件が揃うことにより、卑金属である Coを金属又は水酸ィ匕物として完全に 析出できる。特に、合金組成において Coがリッチな場合には、上記記載の条件を施 すことによる効果がより顕著になる。
次に、導電性担体である炭素粉末に担持させる工程について説明する。 先述のような逆ミセル溶液間による反応が終了した後、以下の 2段階により炭素粉 末に担持させる。最初の段階では、逆ミセル溶液間による反応の条件のままの状態、 即ち、超音波ホモジナイザーによる分散とマグネティックスターラー等による攪拌を両 立させた状態で、反応温度も保持したままの状態において、炭素粉末を投入する。こ の状態で約 5〜30分程度保持し、次いで、マグネティックスターラー等による攪拌だ けで、室温下で、約 2〜3時間程度保持する。これにより、担持を完成させる。前者の 作業は、炭素粉末の担持が行われる前に、逆ミセル間が凝集することを防止する役 害 IJがある。
炭素粉末の担持工程が終了後、目的物を反応液内力 取り出し、乾燥させる。取り 出しには、吸引ろ過等を用い、アセトン、水等を用いて十分に洗浄する。洗浄後、自 然乾燥、真空乾燥、エバポレーターを用いた乾燥等により十分に乾燥させる。
[0029] 次に、製法 Bの焼成工程について説明する。
焼成は、水素ガス又は水素ガス含有不活性ガス雰囲気下で行う。本焼成工程の役 目は、水素ガスにより、 Coの金属化や酸化防止を促進させることと、高温処理により 合金化を促進させることであると考えられる。よって、水素ガスの濃度は、合金組成に おける卑金属である Coの比率による。 Co比率が低い場合は、水素ガスの濃度は比 較的低濃度とし、逆に Co比率が高い場合は、水素ガスの濃度は比較的高濃度とす る。いずれの場合も、水素ガスの効果発現のためには、水素ガスの濃度の下限は、 好ましくは 5体積％以上であり、その上限は、 100体積％でもよいが、焼成温度が非 常に高温の場合は、安全性を考えて、 80体積％以下が好ましい。又、用いる不活性 ガスは、窒素ガス、アルゴンガスのどちらでもよいが、焼成温度が非常に高温の場合 は、水素ガスと窒素ガスが反応する恐れがあると考えられるので、アルゴンガスの方 が好ましい。
焼成温度は制限されないが、下限は、先述の本焼成工程の役目である合金化を促 進させることが可能な温度以上にすることが望ましぐ好ましくは 500°C以上、より好ま しくは 600°C以上である。上限の温度は、あまり高温にすると、シンタリングによる粒 子サイズの増大から、比表面積が小さくなる恐れがあるので、好ましくは 1000°C以下 、より好ましくは 900°C以下である。
焼成時間も制限はないが、上記記載の焼成による効果を十分とするために、好まし くは 30分以上、 3時間以下である。
[0030] 以上の工程により、 PdCoAu合金担持体 (PdCoAuZC)の製造が完了する。
製造条件によっては必要のない副生成物が混在する触媒担持体が製造される場 合がある。その際には、得られた担持体を酸やアルカリで洗浄し、副生成物を溶解さ せることにより除去できる。酸やアルカリは、 PdCoAuZCが安定に存在できるもので あれば制限はないが、例えば、シユウ酸水溶液等が挙げられる。
尚、製法 Bの製造工程における Pd、 Co及び Auの仕込みモル比率については、目 的とする合金組成比によって適宜決められる。本発明の製造方法は、仕込みモル比 率と作製後の実測モル比率は、ほとんど差はなく相関が取れているため、目的とする 合金組成比通りに各金属を仕込めばよいが、厳密に組成比を決定したい場合は、予 め予備実験をし目処を立て、目的とする合金組成比になるような Pd、 Co及び Auの 仕込みモル比率を設定することができる。
[0031] 次に、 PdCoAu合金に他の元素を合金化させる工程について説明する。
製法 Bの逆ミセル溶液 (A)のミセル内部に、更に追加する元素源を加えて作製する 。他の元素源としては、ハロゲンィ匕塩、硝酸塩、硫酸塩、アンモニア塩、過塩素酸塩 、テトラフルォロボレート塩といった無機塩、酢酸塩、シユウ酸塩、ァセチルアセトン塩 、カルボニル塩、炭酸塩、アルコキシド塩といった有機塩などを適宜用いる。
一方、逆ミセル溶液 (B)のミセル内部は、添加する他の元素が還元剤の還元反応 により析出するの力 それとも pH調整により水酸ィ匕物などの化合物として析出するの かによつて、還元剤及び pH調整剤の量を適宜微調整する。前者の場合には、他の 元素に必要な還元剤量分を増加する必要がある。後者の場合には、その化合物が 安定に存在できる pH値になるように、 pH調整剤の添加量を増減させる必要がある。 以下、先述したような作製工程と同様な工程を施すことにより、 PdCoAu合金に他 の元素を合金化させた担持体を作製できるが、逆ミセル溶液間の完全な反応を行う ために、必要に応じては、界面活性剤に対する水のモル比の微調整を行うことや、必 要な水のうち一部を、又は追加する元素源を逆ミセル溶液のミセル内部に予め加え ておくのではなぐ逆ミセル溶液間の反応中に、後添加するなどの工夫は、適宜行う 次に、 PdCoAu合金以外の物質を混在させる工程について説明する。
PdCoAuZCを作製後、目的の物質を混在させる力 又は、目的の物質を、予め担 体である炭素粉末に担持しておき、本発明の製造工程内における炭素粉末の投入 の代わりに、上記担持体の投入を行ってもよい。
[0032] 本発明およびその有効性を、以下の参考例、実施例及び比較例で具体的に説明 する。
参考例 1及び参考例 2は二成分系合金の調製および試験に関するものであり、実 施例 1〜実施例 13は本発明による三成分系合金の調製および試験に関するもので ある。参考例 1、参考例 2及び実施例 1〜実施例 5では、窒化ケィ素ウェハ基板上に 組成傾斜のついた合金薄膜を真空蒸着法で形成し、合金状の 100個の電極を用い てスクリーニング的に性能評価を行った。実施例 6〜実施例 9ではカーボンプレート 上に合金薄膜をスパッタリング法で形成して電極を作製し、実施例 10〜実施例 13で は炭素粉末担体上に合金微粒子を担持させた触媒担持体の粉末をカーボンロッド に固着させて電極を作製した。これら実施例 6〜実施例 13では作製した電極を作用 電極とする半電池セルを用いて性能評価を行った。
[0033] 先ず、参考例 1、参考例 2および実施例 1〜実施例 5の実験の詳細を述べる。 W02 005Z035820の技術を用いて蒸着薄膜合金の試料を作製し、 Guerinらの J. Com b. Chem. 2004年、 6、 149〜 158頁（Combinatorial Electrochemical Scree ning of Fuel Cell Electrocatalysts)に開示の技術を用いて評価を行った。ス クリーニング用試料には、 10個 X 10個（100個）の金電極を形成した窒化ケィ素ゥェ ハ基板上に合金薄膜を蒸着形成した合金状のチップを用いた。電気化学的評価で は、合金上の 100個の電極の電流を一度に記録することによって行った。その詳細 は、前述の文献に説明されている通りである。
実施例 1〜実施例 5で述べる ORR試験は、固体高分子型燃料電池の力ソード触媒 として使用された場合の、 PCoAu合金触媒の有効性を示す。定常状態での ORR電 流測定の際、いったん印加電位を 0. 7力ら 0. 9へ増加させ、次いで、 50mV間隔で 各電位に 90秒間保持することを繰り返しながら電位を 0. 7V (vsSHE)まで降下させ た。実験中、電解質中に酸素ガスをパブリングした。電解質には 0. 5Mの HCIO
4水 溶液を用い、温度は室温（20°C)とした。サイクリックボルタンメトリー（CV)実験では、 電位が 0. 4〜1. 2V(vsSHE)の範囲を 50mVs_1の速度で電位掃引させた。この C V実験は溶存酸素の存在しない 0. 5Mの HCIO水溶液中で 20°Cで行った。
4
試料の組成は EDSを用いて測定し、原子％で表記した。三つの三成分系試料に ついて作製した組成範囲はそれぞれ：（l) Pdの原子0 /0 (7. 6-73. 1)、 Coの原子 % (5. 1〜65. 0)および Auの原子0 /0 (16. 5〜47. 2)； (2) Pdの原子0 /0 (12. 9〜8 9. 9)、じ0の原子％(0. 2〜70. 4)および Auの原子0 /0 (6. 7〜50. 9) ;並びに（3) Pdの原子0 /0 (2. 5〜98. 1)、 Coの原子0 /0 (0〜93. 5)および Auの原子0 /0 (0〜63. 0)であった。二つの二成分系試料について作製した組成範囲はそれぞれ：（4) Pdの 原子0 /0 (9. 4〜95. 5)および Auの原子0 /0 (4. 5〜90. 6)；並びに（5) Pdの原子0 /0 ( 31. 8〜99. 7)および Coの原子0 /0 (0. 3〜68. 2)であった。スクリーニング試験した 組成のすべてを、 PdCoAu三成分系および二成分系相空間でスクリーニングした試 料について、図 4に原子百分率でプロットする。三成分系の結果力 判断して AuCo 二成分系は活性が低かったので、 AuCo二成分系については組成スクリーニングの 実験は行わな力つた。さらに、 100個の同一の Pd電極力もなる合金を用いて、 Pd単 独の活性を測定した。合計で 600個の薄膜試料を調製し、 PdCoAu合金の酸素還 元活性にっ ヽてスクリーニングした。
[0034] 参考例 1
PdCo二成分系について、酸素還元反応における定常状態電流を、電位 0. 7と 0. 8V (vsSHE)で測定した。図 1は 0. 7V (vsSHE) (図 la)と 0. 8V (vsSHE) (図 lb) での酸素還元反応における定常状態電流を示す。このデータは、 50 : 50の原子百 分率比を有する PdCoの組成において、酸素還元活性に最大値が明らかに存在す ることを示している。この最適組成は印加電位の値に依らず一定であった。両方の場 合で、最適組成の活性は 100%Pdの場合より著しく大きぐ 0. 7Vで略 4倍、 0. 8V で略 7倍であった。
[0035] 参考例 2
0. 7V(vsSHE)での PdCo二成分系の酸素還元比活性を、試料表面の Pd原子に 吸着された COの酸ィ匕に要した電荷量力も計算した表面積を用いて評価した。
CO酸ィ匕に要した電荷量は以下のようにして測定した。先ず、電解質を通して 20分 間 COガスをパブリングさせて試料の表面を COで飽和させ、同時に、 0. 1V(VSSHE )の電位を合金に印加した後に、続いて、 5分間アルゴンガスをパブリングさせ、同時 に、同じ印加電位を維持して、溶解しているが吸着されていない COを溶液から除去 した。次いで、合金を、 0. 0V力 1. 2V (vsSHE)の範囲で、 50mVs_1の掃引速度 で 4サイクル、電位掃引を行った。第 1サイクルと第 4サイクルについてサイクリックボ ルタモグラムを用いて、 0. 5から 1. 2Vのアノード電荷を計算した。吸着された一酸 化炭素 (CO (ads) )単分子層の酸化に伴う電荷量は、表面酸化物層と吸着された一 酸ィ匕炭素の酸ィ匕の同時生成に伴う電荷 (Q )
co+o (第 1サイクル)から、表面酸化物層 の生成に伴う電荷 (Q ) (第 4サイクル)を減じて計算した。
o
Q
CO Q -Q [1]
co+o o
一酸化炭素の酸化電荷量は、これらを定数 410 Ccm—2で除して表面積値に変 換した。この定数は、多結晶白金電極の真の表面積を決定するために使用される値 である。これは、被覆率が 100%、表面 Pt原子当たり ICO (ads)、各 CO (ads)の CO への酸ィ匕に 2e—の電荷を要する、 t 、うことを前提として 、る。
2
図 2 (a)は得られた表面積推定値を示す。 Pdが 80原子％未満を有する組成につい ては試料の表面積が大きく増大しており、この面積の増大は Pdが 50原子％の時に 最大に達して 、る。この面積増大は二成分系合金からの Coの溶解に起因すると考 えられる。
図 2 (b)は、図 1 (a)のデータを表面積推定値で除することによって得られた酸素還 元反応における PdCo二成分系の比活性電流を示して 、る。二成分系につ 、ての比 活性は、 Pdが 70〜80原子％の時に最大を有している。表面積補正を行った上でな お最大値があるということは、 Pdに Coをカ卩えると、 Pd単独よりも優れた ORR活性を発 現させる効果があるという証拠である。
[0036] 参考例 3
酸素還元スクリーニング実験前後のサイクリックボルタモグラムにおける、試料表面 の酸ィ匕物の還元ピーク電流の差は、試料安定性の予備的目安として用いられる。ピ ーク電流の変化が最適な PdCo組成について極めて著しいことが図 3から明らかであ る。これは、これらの PdCo材料の活性の増大が、安定性を犠牲にして得られている ことを示唆している。
[0037] 実施例 1
PdCoAu合金のうちの 1つについて定常状態での ORR電流を測定した。電位 (a) 0. 70V、 (b) 0. 75Vおよび（c) 0. 80V (vsSHE)における定常状態での酸素還元 電流を図 5 (a)、 5 (b)および 5 (c)にそれぞれ示す。この図から、最も高い活性の領 域は Pdが 40〜60原子％の組成範囲であることが明らかである。図 5 (a)の矢印は、 合金に Auの量を増大させてカ卩えることによってもたらされる活性の低下方向を示して いる。
[0038] 実施例 2
実施例 1のデータを元に比活性電流の組成依存性を求めた。参考例 2で説明した 方法と同様の方法により、 COストリツビング実験力 測定した表面積を用いて比活性 電流を計算した。その結果を図 6に示す。電流が最大となる組成は、図 6においても 図 5とほぼ同じ組成領域であることが分かる。これは、 Co成分の溶解等によってもた らされた表面積の増加によるものではなぐ材料固有の活性の増加に起因することを 意味している。 [0039] 実施例 3
PdCoAu三成分系合金の 3つすべてに加えて、 PdCoおよび PdAu二成分系合金 並びに Pd単独の合金について、定常状態における ORR電流を測定した。電位 (a) 0 . 70V、 (b) 0. 75Vおよび（c) 0. 80V (vsSHE)での定常状態の酸素還元電流を図 7に示す。図 7から、最も活性の高い領域は、二成分系軸に沿って Pdが 40〜60原子 %の組成範囲であり、また合金に Auを増量してカ卩えると活性が低下することが分か る。しかし、 PdAu二成分系においては Pdが 90原子％以下 (Auが 10原子％以上） の時に活性が極めて低 、ことを考えれば、 3成分系にお 、て Auの含有量が 20原子 %の時まで高!ヽ活性が維持されて ヽることは驚くべき結果である。
[0040] 実施例 4
実施例 3のデータを元に比活性電流の組成依存性を求めた。参考例 2で説明した 方法と同様の方法により、 COストリツビング実験力 測定した表面積を用いて比活性 電流を計算した。結果を図 8に示す。 ORR活性は、図 7と同様に PdCo二成分系軸 に沿った、 Pdが 40〜60原子％の組成範囲で最大値をとることが分かる。合金に Au を増量して加えると活性が低下するが、 Pd— Co二成分系の高い活性が、三成分系 においても Auが 20原子％になるまで維持されていることが分かる。
[0041] 実施例 5
酸素還元スクリーニング実験前後でのサイクリックボルタモグラムにおける、試料表 面の酸ィ匕物の還元ピーク電流の差を、試料安定性の予備的目安として取り、図 9に プロットした。図 9 (a)では、二成分系および三成分系合金からのデータを一緒にプロ ットしている。表面酸化物還元ピーク電流の変化は、二成分系合金系（二成分系に ついては図 3にも示す)の方が三成分系よりもかなり大きい。図 9 (b)では、三成分系 合金だけでの同じデータをプロットしている。 2つのプロットについての電流スケール を比較することによって、三成分系合金のすべてにっ 、て表面酸ィ匕物の還元ピーク 電流の変化が著しく小さくなつていることが明らかである。 ORR実験の前後で測定し た表面酸ィ匕物還元のピーク電流間の差が試料の安定性を示すと思われることを考え ると、三成分系の特定の組成領域においては、比活性が高ぐかつ安定性 (耐食性 を含む）が良好であると言える。 次に、実施例 6〜実施例 9ではカーボンプレート上に合金薄膜をスパッタリング法で 形成した作用電極を用いて性能評価を行った。実施例 6〜実施例 9では、電解質と して 0. 5Mの硫酸水溶液を用いた。実施例 8では温度を 80°Cとし、それ以外では温 度を室温（25°C)とした。
[0042] 実施例 6
同時スパッタリングによって基板上に Pd -Co- Au三成分系合金膜を作製した。 基板は 100mm (L) xlOmm (W) x3mm (t)のサイズのグラッシ一カーボンプレート であった。図 11 (a)に示すように、合金膜を、 20 X 10mmの領域上（図中の符号 3で 示す領域）に形成させ、カーボンの影響を排除するためにクリップ留め領域（図中の 符号 1で示す領域)を除!ヽて他の領域 (図中の符号 2で示す領域)をテフロン (Teflo n) (登録商標）でコーティングした。 Pd、 Coおよび Auのターゲット材（直径が 3インチ )を真空チャンバ一中にセットした。基板は、ターゲットから約 15cm離れた回転可能 なテーブル上に保持し、真空チャンバ一内を 4xlO_4Pa未満の真空度まで排気した 。次いで、圧力が 0. 5Paになるようにアルゴンガスをチャンバ一中に導入し、各ター ゲットに DC電力を印加した。回転テーブルとターゲットとの間のシャッターが開いて いる間に、基板上に三成分系合金膜が形成された。比較例として Pd膜を同様の方 法で作製した。 Pd、 Coおよび Auの堆積速度はそれぞれ約 0. 085、 0. 032および 0 . 098 (nmZ分 Zワット）であった。合金薄膜を形成する場合は、所望の合金組成に なるように各ターゲット材に印加する DC電力を決定した。膜の厚さは全て 200nmと した。各三成分系合金膜の組成を表 1に示す。表（1)は、実施例 6の PdCoAu三成 分系合金の目標組成と実測組成を示す。 3つの三成分系合金膜の CoZPd原子比 は 1. 125となるようにした。合金 Aと合金 Bが実施例であり、合金 Cは比較例である。 (合金 Aと合金 Bの組成は図 10に示した領域内である力 合金 Cはその領域外である o )
[0043] [表 1] 膜の組成 （原子％)
目標値 実測値
Pd Co Au Pd Co Au 合金 A 42 48 10 40.9 47.6 1 1.5
合金 B 38 42 20 35.8 41 7 22.5
合金 G 33 37 30 31.2 37.3 31.5
膜組成の測定は、開口径が 3mm径である試料ホルダーを有するモデル ZSX— 10 Oe (Rigaku)の蛍光 X線分光計を用いて行った。 Pd— L β 1、 Au— L aおよび Co— K aの強度を、膜試料、ならびに Pd、 Auおよび Coの標準試験片それぞれについて 測定し、次いで合金膜をファンダメンタルパラメータ一法で組成決定した。ここで、組 成決定には ZSX ver. 3. 13ソフトウェア（Rigaku)を使用した。
ORR活性は、電気化学半電池セルとポテンシォスタツト Zガルバノスタツト（Solart ron Model 1287)を用いて測定した。測定装置を図 12に示す。 AgZAgClおよ び Pt黒をそれぞれ基準電極および対極として使用した。測定前に、酸素ガスを 30分 以上パブリングし、 ORR電流の測定中は電解質水溶液を撹拌しながら、その表面上 に酸素ガスをフローさせた。
定常状態での ORR電流は以下の方式で測定した。前処理として、測定の前に 50 回、 0. 05V〜1. OV (vsRHE)の間で電位サイクルをかけて膜を電気化学的に研磨 した。この前処理の後、 1. 0V力 0. IV (VSRHE)まで 50mV毎に階段状に電位を 降下させた。各電位に 60秒間電位保持した。電位を変化させた直後は、電流が過渡 的変化を示したので、各ステップの最後の 40秒間での電流の平均値を定常状態で の ORR電流とした。図 13および図 14は定常状態での ORR電流の電位依存性を示 す。図 14は図 13の拡大図である。
図 14に示すように、合金 Aおよび合金 Bの ORR開始電位はパラジウム膜のそれより 貴な電位であった。これは、三成分系合金 Aおよび Bが、パラジウムより小さい過電圧 を有していることを示している。合金 Bの開始電位は、合金 Aのそれより卑ではあった 力 飽和領域（0. 5V (vsRHE)未満）における ORR電流はパラジウムのそれより大き かった。一方、これらと比較して、合金 Cは大きな過電圧を有するだけでなぐノ ジ ゥムより ORR電流も小さかった。
[0045] 実施例 7
Pd— Co— Au三成分系合金膜 Dを、図 11 (b)に示すように、グラッシ一カーボン基 板がテフロン (登録商標）でコーティングされて 、な 、こと以外は、実施例 6と実質的 に同じ方法で作製した。 Pd、 Coおよび Auの DCスパッタリング電力は、膜組成の Pd が 0. 4原子％、 Coが 0. 45原子％、 Auが 0. 15原子％となるように決定した。スパッ タリング後、合金膜を 600°Cで 6時間ァニールした。白金およびパラジウムの膜を、比 較例として作製した。すべての膜の厚さを 200nmとした。
ORR活性は実施例 6と同様にして評価した。 1N硫酸水溶液を電解質として使用し 、温度は 25°Cとした。測定の前に酸素ガスを 30分以上パブリングし、測定中は電解 質水溶液を撹拌せずに、その表面上に酸素ガスをフローさせた。測定は以下の方法 で実施した。前処理として、測定の前に、 50回、 0. 05V〜1. OV(vsRHE)の電位で 電位サイクルを行い、膜を電気化学的に研磨した。前処理後、作用電極の電位を、 1 . OV(vsRHE)力 始めて 0. 6V(vsRHE)まで lmVZ秒の掃引速度で電位掃引し た。続いて、窒素ガスを 30分以上パブリングしたした後に、窒素ガスを溶液の表面上 にフローさせながら、作用電極の電位を同じ方法で掃引した。最後に、各電位にお いて、前者の測定電流 (酸素飽和状態での測定電流)から、後者 (窒素飽和状態下 で測定した電流）を減じた。図 15にその結果を示す。
図 15に示すように、合金 Dの ORR開始電位はパラジウムのそれより貴であった。ピ ーク電流は白金のそれより大き力つた。さら〖こ、合金 Dの ORR電流 Z電位の勾配は 白金のそれより急峻である。
[0046] 実施例 8
Pd— Co— Au三成分系合金膜 Eを実施例 7と同じ方法で作製した。合金 Fおよび ノ ラジウム膜を比較例として作製した。合金 Eおよび合金 Fの組成は、それぞれ Pdが 0. 4原子％、Coが 0. 45原子％、Auが 0. 15原子％および Pdが 0. 5原子％、 Coが 0. 5原子％である。実施例 7と同様、合金 Eおよび合金 Fの膜を 600°Cで 5時間ァ- ールした。
これら 3つの電極について耐久性試験を以下の方法で実施した。 実施例 6と同じ半電池セルおよびポテンシォスタツト Zガルバノスタツトを用いた。測 定前に 30分以上酸素ガスをバブリングした。 ORR電流測定中電解質水溶液を撹拌 しながら、その表面上に酸素ガスをフローさせた。測定は、最初に試料電極 (作用電 極)を溶液中に 10分間浸漬させた。次いで、セル内の硫酸電解質水溶液を約 4ml抜 き取った。続いて、 lOOmVZ秒の掃引速度で、 50回、 0. 05V〜1. OV(vsRHE)の 間で電位サイクルをかけた後、硫酸電解質水溶液を約 4ml抜き取り、同様の操作を 1 50サイクルまで実施した。抜き取ったそれぞれの溶液を ICP法で分析し、溶解してい る金属イオン濃度を測定した。図 16にその結果を示す。溶出率は、（ICPで測定した Pdの溶解量) / (Pdの総量）と定義する。
図 16に示すように、合金 Fおよび Pd膜の溶出率はそれぞれ 40%および 20%を超 えた力 合金 Eのパラジウム溶出率は 3%未満であった。
実施例 9
Ptおよび Pd Co Au (合金 G)の膜を、実施例 6と同じスパッタリング方法で
0. 42 0. 48 0. 1
グラッシ一カーボンプレート上に形成させた。定常状態での ORR電流は実施例 6と 同じ方法で測定した。次いで、メタノールを半電池セルの硫酸電解質水溶液中に滴 下させて撹拌した。続いて、定常状態での ORR電流を測定した。 Pt膜および合金 G の膜を用いた結果をそれぞれ図 17 (a)および図 17 (b)に示す。 ORR電流に対する メタノールの影響は、三成分系合金の場合は抑制されている力 Ptの場合はメタノー ル濃度に比例して減少した。つまり、これらの触媒を直接メタノール燃料電池に使用 した場合、合金 Gの方力 タノールクロスオーバーの影響を受け難 、ことがわかる。 次に、実施例 10〜実施例 13において、炭素粉末担体上に合金微粒子を担持させ た触媒担持体の粉末をカーボンロッドに固着させて電極を作製し、これを作用電極と して性能評価を行った。
これらの実施例及び比較例において用いる測定法は以下のとおりである。
粉末 X線回折法 (XRD)は、 RINT- 2500 (理学電機 (株)製)を用い、測定条件は 、線源を CuK o;線、走査軸を 2 Θ Ζ Θ ステップ間隔を 0. 01° 、スキャンスピードを 0. 5° Zmin、加速電圧を 40kV、加速電流を 200mAとして行い、測定の際に使用 したスリットは、発散スリットが 1° 、散乱スリットが 1° 、受光スリットが 0. 15mmであり 、検出器の前にグラフアイトモノクロメーターを装着した。
蛍光 X線分析法 (XRF)は、測定試料を 5πιπιΦの Al— ringを用いて錠剤成型をし て測定に供し、 XRF全元素定性及び半定量分析を行い、 XRF分析の分析径は 3m πιΦとし、 ZSX— lOOe (理学電機 (株)製)を使用した。
誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法 (ICP発光分析法)は、焼成炉を用いた 空気中、 500°C、 5〜6時間の焼成によりカーボンを COガス化し除去した後、残渣
2
物を王水に加熱溶解させたものを、 IRIS Intrepid -II (Thermo Electron社製） を用いて、各金属元素を検量線法により定量することにより行った。
電気化学試験は、ポテンシォガルバノスタツト： Solartronl255WB又は 1280Z ( V、ずれも英国ソーラトロン社製)を用いて行った。測定条件等の詳細は実施例及び 比較例に記載する。
実施例 10
5質量％の塩化パラジウム (II)塩酸水溶液 (アルドリッチ社製)を 0. 1質量％に希釈 したもの 179. 8gに、炭素微粒子であるケッチェンブラック (登録商標) EC (ケッチェ ン 'ブラック 'インターナショナル株式会社製、表面積 800m2Zg、一次粒径 39. 5nm )を 1. Og加え、約 10分間超音波ホモジナイザー分散を行った。
上記分散して得られた分散液に、ヒドラジン ·一水和物 (和光純薬工業 (株)製)を 0 . 05質量％に希釈し、この希釈液を約 2時間程度かけて滴下し、分散液の pHが 7〖こ なるようにした。滴下後、室温で約 1時間攪拌した後、吸引ろ過により取り出し、精製 水で洗浄した後、エタノールで洗浄した。得られた粉末を、空気中、 80°Cで約 8時間 乾燥することにより、 Pd担持体 (PdZC)を得た。触媒の同定は、 XRDにより行った。 続いて、 Co (NO ) · 6Η 0 (和光純薬工業 (株)製) 0. 332gを精製水 100mlに溶
3 2 2
解させ、上記より得られた PdZcを加え、約 10分間超音波ホモジナイザー分散を行 つた。上記分散液を、エバポレーターを用いて、約 60°Cで加熱しながら溶媒である 精製水を除去した後、 10%水素含有アルゴン気流下、 300°Cで 2時間の焼成を行つ て、次いで窒素気流下、 600°Cで 5時間の焼成を行うことで、 PdCo合金担持体 (Pd CoZC)を得た。
続いて、塩化金 (III)酸塩酸水溶液 (金含有量 17質量％) (アルドリッチ社製) 0. 43 lgを精製水 100mlに溶解させ、上記より得られた PdCoZCを加え、約 10分間超音 波ホモジナイザー分散を行った。上記分散液を、エバポレーターを用い、約 60°Cで 加熱しながら溶媒である精製水を除去した後、窒素気流下、 600°Cで 5時間の焼成 を行うことで、 PdCoAu合金担持体（PdCoAuZC)を得た。
XRDより、 Pd、 Co及び Au金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、 特に、 Pd (111)ピークは、合金化により、回折ピークが広角度へシフトしている。又、 各元素のモル比 Pd:Co:Au=0. 38 :0. 45 :0. 17は、 XRF測定より算出した。
[0049] 上記によって得られた PdCoAuZCの電気化学特性を下記の方法によって評価し た。まず、触媒担持体の粉末 10mgに 50質量％エタノール水溶液を加え 10gに調製 し、超音波を印加して分散させ、 0. 1%触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を 15 1 採取し、鏡面研磨したグラッシ一カーボン電極 (直径 6mm)上に滴下し、乾燥機にお いて 50°Cで乾燥させた。次に導電性榭脂溶液 (ァシプレックス、旭化成ケミカルズ登 録商標、含有量 0. 15%エタノール溶液)を 10 1滴下し、窒素雰囲気中、 120°Cで 2時間乾燥することによって固定ィ匕し、 PdCoAuZC試験電極を作製した。
次に、得られた PdCoAuZC試験電極について、以下の方法により 0. 5M硫酸水 溶液中、 80°Cで 3電極式の電気化学セルを用いて、電気化学試験を行った。以下、 電位は、 0. 5M硫酸中での水素電極 (RHE)に対する電位で示す。
硫酸水溶液中に酸素ガスを約 30分間パブリングさせることにより、セル内の雰囲気 を酸素飽和とした後、電位走査（電位走査範囲： 0. 05〜： L 0V、走査速度 lOOmV Zs)を 150回行った。上記操作は、強酸性、 80°C、酸素飽和下で、電位サイクルを 1 50回施すといった過酷な条件であり、上記操作後の触媒の活性は、その耐久性を反 映させたものといえる。次に電位を 1. 0Vで 15秒保持後、 1. 0V力も 0. 30Vまで電 位を 0. 05V間隔に変化させて酸素還元電流値を測定した (電位ごとのホールド時間 は 60秒間とし、各電位ごとの電流値はホールド時間内における 20秒以降の 40秒間 の平均値とする）。
酸素還元電流値が 0. 01mA (電極上のパラジウム lgあたりの酸素還元電流値が 8 . 7AZgに相当）を超える電位は、 0. 645Vであった。
[0050] 実施例 11 実施例 10にお 、て、 5質量％の塩化パラジウム (Π)塩酸水溶液 (アルドリッチ社製） を 0. 1質量％に希釈したものを 217. 7g、Co (NO ) · 6Η 0 (和光純薬工業 (株)製
3 2 2
)を 0. 226g、塩化金 (III)酸塩酸水溶液 (金含有量 17質量％) (アルドリッチ社製)を 0. 372gにすること以外は、実施例 10と同様な操作を施すことによって、 PdCoAu合 金担持体 (PdCoAuZC)を得た。
XRDより、 Pd、 Co及び Au金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、 特に、 Pd (111)ピークは、合金化により、回折ピークが広角度へシフトしている。又、 各元素のモル比 Pd: Co :Au=0. 51 : 0. 33 : 0. 16は、 XRF測定より算出した。 上記によって得られた PdCoAuZCの電気化学特性を実施例 1と同様の方法によ つて評価したところ、酸素還元電流値が 0. 01mA (電極上のパラジウム lgあたりの酸 素還元電流値が 8. 7AZgに相当）を超える電位は、 0. 757Vであった。
比較例 11— 1として、 PdCoAu合金担持体（PdCoAuZC) (Pd: Co :Au=0. 36 : 0. 47 : 0. 17)を以下のように作製し触媒活性を評価した。
先ず、実施例 10と同様の方法により Pd担持体 (PdZC)を得た。触媒の同定は、 X RDにより行った。続いて、 Co (NO ) · 6Η 0 (和光純薬工業 (株)製) 0. 332g及び
3 2 2
塩化金 (III)酸塩酸水溶液 (金含有量 17質量％) (アルドリッチ社製) 0. 431gを精製 水 100mlに溶解させ、上記より得られた PdZCをカ卩え、約 10分間超音波ホモジナイ ザ一分散を行った。
上記分散して得られた分散液を、エバポレーターを用い、約 60°Cで加熱しながら 溶媒である精製水を除去した後、 10%水素含有アルゴン気流下、 300°Cで 2時間の 焼成を行い、次いで窒素気流下、 600°Cで 5時間の焼成を行うことにより、 PdCoAu 合金担持体 (PdCoAuZC)を得た。
XRDより、 Pd、 Co及び Au金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、 特に、 Pd (111)ピークは、合金化により、回折ピークが広角度へシフトしている。又、 各元素のモル比 Pd: Co :Au=0. 36 : 0. 47 : 0. 17は、 XRF測定より算出した。 上記によって得られた PdCoAuZCの電気化学特性を実施例 10と同様の方法に よって評価したところ、酸素還元電流値が 0. 01mA (電極上のパラジウム lgあたりの 酸素還元電流値が 8. 7AZgに相当）を超える電位は、 0. 511Vであった。 [0052] 比較例11 2として、？(10)八11合金担持体（？(10)八117じ）（？(1: 0) :八11=0. 38 : 0. 42 : 0. 20)を以下のように作製し触媒活性を評価した。
(NH ) [PdCl ] (和光純薬工業 (株)製) 0. 2888及び0) ^0 ) - 6H 0 (和光純
4 4 3 2 2 薬工業 (株)製) 0. 332gを 100mlの精製水に溶解させ、炭素微粒子であるケッチェ ンブラック (登録商標) EC (ケッチェン'ブラック ·インターナショナル株式会社製、表 面積 800m2Zg、一次粒径 39. 5nm)を 1. 0g加え、約 10分間超音波ホモジナイザ 一分散を行った。上記分散液を、エバポレーターを用いて、約 60°Cで加熱しながら 溶媒である精製水を除去した後、 10%水素含有アルゴン気流下、 300°Cで 2時間の 焼成を行い、次いで窒素気流下、 600°Cで 5時間の焼成を行うことで、 PdCo合金担 持体 (PdCoZC)を得た。
続いて、塩化金 (III)酸塩酸水溶液 (金含有量 17質量％) (アルドリッチ社製) 0. 43 lgを精製水 100mlに溶解させ、上記より得られた PdCoZCを加え、約 10分間超音 波ホモジナイザー分散を行った。上記分散で得られた分散液を、エバポレーターを 用い、約 60°Cで加熱しながら溶媒である精製水を除去した後、窒素気流下、 600°C で 5時間の焼成を行うことにより、 PdCoAu合金担持体 (PdCoAuZC)を得た。
XRDより、 Pd、 Co及び Au金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、 特に、 Pd (111)ピークは、合金化により、回折ピークが広角度へシフトしている。又、 各元素のモル比 Pd: Co :Au=0. 38 : 0. 42 : 0. 20は、 XRF測定より算出した。 上記によって得られた PdCoAuZCの電気化学特性を実施例 10と同様の方法に よって評価したところ、酸素還元電流値が 0. 01mA (電極上のパラジウム lgあたりの 酸素還元電流値が 8. 7AZgに相当）を超える電位は、 0. 548Vであった。
[0053] 比較例 11— 3として、 (10)八11合金担持体（？(1じ0八117じ）（？(1: 0) :八11=0. 46
: 0. 34 : 0. 20)を以下のように作製し触媒活性を評価した。
先ず、実施例 10と同様の方法により Pd担持体 (PdZC)を得た。触媒の同定は、 X RDにより行った。
続いて、塩化金 (III)酸塩酸水溶液 (金含有量 17質量％) (アルドリッチ社製) 0. 43 lgを精製水 100mlに溶解させ、上記より得られた PdZCを加え、約 10分間超音波 ホモジナイザー分散を行った。上記分散液を、エバポレーターを用い、約 60°Cでカロ 熱しながら溶媒である精製水を除去した後、窒素気流下、 600°Cで 5時間の焼成を 行うことにより、 PdAu合金担持体 (PdAuZC)を得た。
続いて、 Co (NO ) ·6Η 0 (和光純薬工業 (株)製) 0. 332gを精製水 100mlに溶
3 2 2
解させ、上記より得られた PdAuZCを加え、約 10分間超音波ホモジナイザー分散を 行った。上記分散液を、エバポレーターを用いて、約 60°Cで加熱しながら溶媒であ る精製水を除去した後、 10%水素含有アルゴン気流下、 300°Cで 2時間の焼成を行 い、次いで窒素気流下、 600°Cで 5時間の焼成を行うことにより、 PdCoAu合金担持 体（PdCoAuZC)を得た。
XRDより、 Pd、 Co及び Au金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、 特に、 Pd (111)ピークは、合金化により、回折ピークが広角度へシフトしている。又、 各元素のモル比 Pd:Co:Au=0. 46 :0. 34:0. 20は、 XRF測定より算出した。 上記によって得られた PdCoAuZCの電気化学特性を実施例 10と同様の方法に よって評価したところ、酸素還元電流値が 0. 01mA (電極上のパラジウム lgあたりの 酸素還元電流値が 8. 7AZgに相当）を超える電位は、 0. 575Vであった。
比較例 11— 4として、 Pd担持体 (PdZC)を実施例 10と同様の方法によって評価 したところ、酸素還元電流値が 0. 01mA (電極上のパラジウム lgあたりの酸素還元 電流値が 8. 7AZgに相当）を超える電位は、 0. 590Vであった。
以上、実施例 10、実施例 11及び比較例 11— 1〜： L 1—4をまとめると表 2のようにな り、本発明による触媒及び製造方法が、固体高分子型燃料電池用力ソード触媒とし て優れて 、ることは明確である。
表（2)は、実施例 10、実施例 11、比較例 11 1、比較例 11 2、比較例 11 3お よび比較例 11—4の合金触媒組成と ORR開始電位の一覧表である。
[表 2] 触媒 Pd:Co:Au 酸素還元電流値が 0.01m
A (電極上のパラジウム lg あたりの酸素還元電流値が 8.7AZgに相当）を超える 実施例 10 PdCoAu/C 0.38:0.45:0.17 0.645V 実施例 11 PdCoAu/C 0.51:0.33:0.16 0.757V 比較例 11-1 PdCoAu/C 0.36:0.47:0.17 0.511V 比較例 11-2 PdCoAu/C 0.38:0.42:0.20 0.548V 比較例 11-3 PdCoAu/C 0.46:0.34:0.20 0.575V 比較例 11-4 Pd/C Pdのみ 0.590V
[0055] 実施例 12
PdCoAu合金担持体（PdCoAuZC) (Pd:Co:Au=0.37:0.48:0.15)を以下 のように作製し触媒活性を評価した。
<逆ミセル溶液 (A)の作製 >
ビス (ェチルへキシル)スルホコハク酸ナトリウム (AOT) (和光純薬工業 (株)製) 61 .7gを、ヘプタン (和光純薬工業 (株)製) 213mlに溶解させた。 (NH ) [PdCl ] (和
4 2 6 光純薬工業 (株)製) 0. 103g、 Co (NO ) ·6Η 0(和光純薬工業 (株)製) 0.0943
3 2 2
g、 HAuCl ·ηΗ O (アルドリッチ社製）を 30質量％水溶液に調製したもの 0.122gを
4 2
24.9gの精製水に溶解させた。上記 2種の溶液を混合し、氷浴中、窒素パブリング をしながら、約 20分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる 攪拌を両立させた状態を施し、逆ミセル溶液を作製した。作製後、更に約 30分間の 窒素パブリングを施し、溶存酸素を十分に除去した。
[0056] <逆ミセル溶液（B)の作製 >
ビス (ェチルへキシル)スルホコハク酸ナトリウム (AOT) (和光純薬工業 (株)製) 61 .7gを、ヘプタン (和光純薬工業 (株)製) 213mlに溶解させた。 NaBH (和光純薬
4
工業 (株)製)を 1.74g、 NaOH (和光純薬工業 (株)製)を ImolZlの水溶液に調製 したものを 3g調製し、これらを 22. lgの精製水に溶解させた。上記 2種の溶液を混合 し、氷浴中、窒素パブリングをしながら、約 20分間超音波ホモジナイザー分散とマグ ネテイツタスターラーによる攪拌を両立させた状態を施し、逆ミセル溶液を作製した。 作製後、更に約 30分間の窒素パブリングを施し、溶存酸素を十分に除去した。
< PdCoAu/Cの作製 >
逆ミセル溶液 (A)に逆ミセル溶液 (B)を混合し、 60°C下、窒素パブリングをしながら 、約 30分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立 させた状態を施して、反応させた。次いで、炭素微粒子であるケッチェンブラック (登 録商標) EC (ケッチェン ·ブラック ·インターナショナル株式会社製、表面積 800m2Z g、一次粒径 39. 5nm) 0. 284gを加え、上記記載と同条件で約 10分間超音波ホモ ジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施した。更 に、室温下でマグネティックスターラーによる攪拌を約 1. 5時間行った後、吸引ろ過 により取り出した。精製水とアセトンで十分に洗浄した後、デシケーター中で乾燥させ た。
次に、 10%水素含有アルゴン気流下、 900°Cで 1時間の焼成を行うことで、 PdCo Au合金担持体 (PdCoAu,C)を得た。
XRDより、 Pd、 Co及び Au金属単体は存在せず、合金化していることが確認でき、 PdCoAu三元合金は単相であることが分かった。特に、 Pd(l l l)ピークは 2 Θ =41 . 24° で、合金化により回折ピークが広角度へシフトしている（図 18を参照)。
又、各元素のモル比 Pd: Co :Au=0. 37 : 0. 48 : 0. 15は、 ICP発光測定より算出 した。
上記によって得られた PdCoAuZCの電気化学特性を下記の方法によって評価し た。まず、触媒担持体の粉末 10mgに 50質量％エタノール水溶液を加え 10gに調製 し、超音波を印加して分散させ、 0. 1%触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を 15 1 採取し、鏡面研磨したグラッシ一カーボン電極 (直径 6mm)上に滴下し、乾燥機にお いて 50°Cで乾燥させた。次に導電性榭脂溶液 (ァシプレックス、旭化成ケミカルズ登 録商標、含有量 0. 15%エタノール溶液)を 10 1滴下し、窒素雰囲気中、 120°Cで 2時間乾燥することで固定ィ匕し、 PdCoAuZC試験電極を作製した。
次に、得られた PdCoAuZC試験電極について、以下の方法により 0. 5M硫酸水 溶液中、 25°Cで 3電極式の電気化学セルを用いて、電気化学試験を行った。以下、 電位は、 0. 5M硫酸中での水素電極 (RHE)に対する電位で示す。
まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを 30分パブリングさせることにより溶存酸素を除き、 電位走査（電位走査範囲： 0. 05〜： L 0V、走査速度 200mVZs)を 100回行なって 試験電極表面を洗浄した。つぎに電位を 1. 0Vで 15秒保持後、 1. 0Vカゝら 0. 3Vま で電位を 5mVZsの速度で掃引し、電流値を測定した。次に、酸素ガスを 30分パブ リングさせることで、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、同様の電位走査により酸 素還元電流値を測定した。結果を図 19に示す。
電極上のパラジウム lgあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が 5 A/gを超える電位は、 0. 818Vであった。
[0058] 比較例 12— 1
比較例として Pd担持体 (PdZC)を以下のように作製し触媒活性を評価した。
5質量％塩化パラジウム (Π)塩酸水溶液 (アルドリッチ社製)を 0. 1質量％に希釈し たもの 179. 8gに、炭素微粒子であるケッチェンブラック (登録商標) EC (ケッチェン' ブラック ·インターナショナル株式会社製、表面積 800m2Zg、一次粒径 39. 5nm) l . 15gを加え、約 10分間超音波ホモジナイザー分散を行った。上記分散液に、ヒドラ ジン ·一水和物 (和光純薬工業 (株)製)を 0. 05質量％に希釈したものを約 2時間程 度かけて滴下し、分散液の pHが 7になるようにした。滴下後、室温で約 1時間攪拌し た後、吸引ろ過より取り出し、精製水、エタノールで洗浄した。得られた粉末を、空気 中、 80°Cで約 8時間乾燥することで、 Pd担持体 (PdZC)を得た。触媒の同定は、 X RDにより行った。
上記によって得られた PdZCの電気化学特性を実施例 12と同様の方法によって 評価した。結果を同様に図 19に示す。電極上のパラジウム lgあたりの酸素還元電流 値と窒素雰囲気での電流値の差が 5AZgを超える電位は、 0. 79 IVであった。
[0059] 比較例 12— 2
実施例 12の PdCoAu/Cの作製において、 NaBHの量を 0. 174gにすること以
4
外は、実施例 12と同様な操作を施した。
ICP発光測定より、各元素のモル比を測定したところ、 Pd:Co:Au=0. 47:0. 40 :0. 13となり、 Co量は仕込み量より少なぐ目的の組成をもつ合金を得ることはでき なかった。
実施例 13
PdCoAuTi合金担持体（PdCoAuTi/C) (Pd: Co :Au:Ti=0. 29 : 0. 38 : 0. 1 2 : 0. 21)を以下のように作製し触媒活性を評価した。
<逆ミセル溶液 (A)の作製 >
ビス (ェチルへキシル)スルホコハク酸ナトリウム (AOT) (和光純薬工業 (株)製)の 量を 46. 3gにすること以外は実施例 12と同様の操作を施すことで溶液を作製した。 <逆ミセル溶液 (B)の作製 >
実施例 12と同様の操作を施すことで溶液を作製した。
< PdCoAuTi/Cの作製 >
逆ミセル溶液 (A)に逆ミセル溶液 (B)を混合し、次 、で Ti (OC H ) (和光純薬ェ
3 7 4
業 (株)製) 0. 0408gをカ卩え、更に精製水 8. 35gを加えた。 50°C下、窒素パブリング をしながら、約 30分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる 攪拌を両立させた状態を施して反応させた。以下、実施例 1と同様の操作を施すこと で、 PdCoAuTi合金担持体（PdCoAuTiZC)を得た。
XRDより、 Pd、 Co、 Au及び Ti金属単体は存在せず、合金化していることが確認で き、 PdCoAuTi四元合金は単相であることが分かった。特に、 Pd (111)ピークは 2 Θ =41. 14° で、合金化により回折ピークが広角度へシフトしている（図 20を参照)。 又、各元素のモル比13(1: 0) :八11:1 =0. 29 : 0. 38 : 0. 12 : 0. 21は、 ICP発光測 定より算出した。
上記によって得られた PdCoAuTiZCの電気化学特性を下記の方法によって評価 した。まず、触媒担持体の粉末 10mgに精製水を加え 10gに調製し、超音波を印加 して分散させ、 0. 1%触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を 5 1採取し、鏡面研磨 したグラッシ一カーボン電極（直径 6mm)上に滴下し、乾燥機にぉ ヽて 50°Cで乾燥 させ、この操作を合計 3回繰り返し、触媒懸濁液を 15 1採取して電極にのせた。次 に導電性榭脂溶液 (ァシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量 0. 15%ェ タノール溶液）を 5 1滴下し、 50°Cで数時間乾燥することで固定ィ匕し、 PdCoAuTi ,C試験電極を作製した。 次に、得られた PdCoAuTiZC試験電極について、以下の方法により 0. 5M硫酸 水溶液中、 60°Cで、 3電極式の電気化学セルを用いて、回転電極法による電気化学 試験を行った。以下、電位は、 0. 5M硫酸中での水素電極 (RHE)に対する電位で 示す。
まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを 30分パブリングさせることにより溶存酸素を除き、 電位走査（電位走査範囲： 0. 05〜： L 0V、走査速度 200mVZs)を 100回行なって 試験電極表面を洗浄した。つぎに、回転数 2000rZmにし、電位を 1. 0Vで 15秒保 持後、 1. 0Vから 0. 3Vまで電位を 5mVZsの速度で掃引し、電流値を測定した。次 に、酸素ガスを 30分パブリングさせることで、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、 同じく回転数 2000rZmにし、同様の電位走査により酸素還元電流値を測定した。 結果を図 21に示す。
電極上のパラジウム lgあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が 1 OA/gを超える電位は、 0. 806Vであった。
実施例 14
PdCoAuNi合金担持体（PdCoAuNi/C) (Pd: Co :Au:Ni=0. 33 : 0. 38 : 0. 1 3 : 0. 16)を以下のように作製し触媒活性を評価した。
<逆ミセル溶液 (A)の作製 >
ビス (ェチルへキシル)スルホコハク酸ナトリウム (AOT) (和光純薬工業 (株)製) 46 . 3gを、ヘプタン (和光純薬工業 (株)製） 213mlに溶解させた。 (NH ) [PdCl ] (和
4 2 6 光純薬工業 (株)製)を 0. 103g、 Co (NO ) · 6Η Ο (和光純薬工業 (株)製)を 0. 0
3 2 2
943g、 HAuCl ·ηΗ Ο (アルドリッチ社製）を 30質量％水溶液に調製したものを 0·
4 2
122g、NiCl · 2Η 0 (和光純薬工業 (株)製）を 0. 034g調製し、これらを 24. 9gの
2 2
精製水に溶解させた。上記 2種の溶液を混合し、氷浴中、窒素パブリングをしながら 、約 20分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立 させた状態を施し、逆ミセル溶液を作製した。作製後、更に約 30分間の窒素パブリン グを施し、溶存酸素を十分に除去した。
<逆ミセル溶液 (B)の作製 >
ビス (ェチルへキシル)スルホコハク酸ナトリウム (AOT) (和光純薬工業 (株)製) 61 . 7gを、ヘプタン (和光純薬工業 (株)製） 213mlに溶解させた。 NaBH (和光純薬
4
工業 (株)製) 1. 74g、 NaOH (和光純薬工業 (株)製)を ImolZlの水溶液に調製し たもの lgを 24. Ogの精製水に溶解させた。上記 2種の溶液を混合し、氷浴中、窒素 パブリングをしながら、約 20分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラ 一による攪拌を両立させた状態を施し、逆ミセル溶液を作製した。作製後、更に約 30 分間の窒素パブリングを施し、溶存酸素を十分に除去した。
< PdCoAuNi/Cの作製 >
逆ミセル溶液 (A)に逆ミセル溶液 (B)を混合し、さらに蒸留水 12mlをカ卩え、 60°C 下、窒素パブリングをしながら、約 30分間超音波ホモジナイザー分散とマグネテイツ クスターラーによる攪拌を両立させた状態を施し反応させた。次いで、炭素微粒子で あるケッチェンブラック (登録商標) EC (ケッチェン'ブラック 'インターナショナル株式 会社製、表面積 800m2Zg、一次粒径 39. 5nm) 0. 284gを上記記載と同条件で約 10分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させ た状態を施した。更に、室温下でマグネティックスターラーによる攪拌を約 1. 0時間 行った後、吸引ろ過により取り出した。精製水とアセトンで十分に洗浄した後、デシケ 一ター中で乾燥させた。
次に、 10%水素含有アルゴン気流下、 900°Cで 1時間の焼成を行うことで、 PdCo AuNi合金担持体（PdCoAuNiZC)を得た。
XRDより、 Pd、 Co、 Au及び Ni金属単体は存在せず、合金化していることが確認で き、 PdCoAuNi四元合金は単相であることが分かった。特に、 Pd (111)ピークは 2 Θ =41. 73° で、合金化により回折ピークが高角度へシフトしている（図 22を参照)。 上記によって得られた PdCoAuNiZCの電気化学特性を下記の方法によって評価 した。まず、触媒担持体の粉末 10mgに精製水を加え 10gに調製し、超音波を印加 して分散させ、 0. 1%触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を 5 1採取し、鏡面研磨 したグラッシ一カーボン電極（直径 6mm)上に滴下し、乾燥機にぉ ヽて 50°Cで乾燥 させ、この操作を合計 3回繰り返し、触媒懸濁液を 15 1採取して電極にのせた。次 に導電性榭脂溶液 (ァシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量 0. 15%ェ タノール溶液）を 5 1滴下し、 50°Cで数時間乾燥することで固定ィ匕し、 PdCoAuNi ,c試験電極を作製した。
次に、得られた PdCoAuNiZC試験電極について、以下の方法により 0. 5M硫酸 水溶液中、 60°Cで、 3電極式の電気化学セルを用いて、回転電極法による電気化学 試験を行った。以下、電位は、 0. 5M硫酸中での水素電極 (RHE)に対する電位で 示す。
まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを 30分パブリングさせることにより溶存酸素を除き、 電位走査（電位走査範囲： 0. 05〜： L 0V、走査速度 200mVZs)を 100回行なって 試験電極表面を洗浄した。つぎに、回転数 2000rZmにし、電位を 1. 0Vで 15秒保 持後、 1. 0Vから 0. 3Vまで電位を 5mVZsの速度で掃引し、電流値を測定した。次 に、酸素ガスを 30分パブリングさせることで、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、 同じく回転数 2000rZmにし、同様の電位走査により酸素還元電流値を測定した。 結果を図 23に示す。
電極上のパラジウム lgあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が 1 OA/gを超える電位は、 0. 808Vであった。
実施例 15
PdCoAuFe合金担持体（PdCoAuFe/C) (Pd: Co :Au:Fe = 0. 33 : 0. 38 : 0. 13 : 0. 16)を以下のように作製し触媒活性を評価した。
<逆ミセル溶液 (A)の作製 >
ビス (ェチルへキシル)スルホコハク酸ナトリウム (AOT) (和光純薬工業 (株)製) 46 . 3gを、ヘプタン (和光純薬工業 (株)製） 213mlに溶解させた。 (NH ) [PdCl ] (和
4 2 6 光純薬工業 (株)製) 0. 103g、 Co (NO ) · 6Η 0 (和光純薬工業 (株)製) 0. 0943
3 2 2
g、 HAuCl ·ηΗ 0 (アルドリッチ社製）を 30質量％水溶液に調製したもの 0· 122g、
4 2
Fe (NO ) · 9Η 0 (和光純薬工業 (株)製) 0. 058gを 24. 9gの精製水に溶解させ
3 3 2
た。上記 2種の溶液を混合し、氷浴中、窒素パブリングをしながら、約 20分間超音波 ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立させた状態を施し、 逆ミセル溶液を作製した。作製後、更に約 30分間の窒素パブリングを施し、溶存酸 素を十分に除去した。
<逆ミセル溶液 (B)の作製 > 実施例 14と同様の操作を施すことで溶液を作製した。
< PdCoAuFe/Cの作製 >
逆ミセル溶液 (A)に逆ミセル溶液 (B)を混合し、さらに蒸留水 12mlをカ卩え、 60°C 下、窒素パブリングをしながら、約 30分間超音波ホモジナイザー分散とマグネテイツ クスターラーによる攪拌を両立させた状態を施して反応させた。次いで、炭素微粒子 であるケッチェンブラック (登録商標) EC (ケッチェン'ブラック 'インターナショナル株 式会社製、表面積 800m2Zg、一次粒径 39. 5nm) 0. 284gを上記記載と同条件で 約 10分間超音波ホモジナイザー分散とマグネティックスターラーによる攪拌を両立さ せた状態を施した。更に、室温下でマグネティックスターラーによる攪拌を約 1. 0時 間行った後、吸引ろ過により取り出した。精製水とアセトンで十分に洗浄した後、デシ ケーター中で乾燥させた。 次に、 10%水素含有アルゴン気流下、 900°Cで 1時間の焼成を行うことにより、 Pd CoAuFe合金担持体（PdCoAuFeZC)を得た。
XRDより、 Pd、 Co、 Au及び Fe金属単体は存在せず、合金化していることが確認 できる。特に、 Pd(l l l)ピークは 2 Θ =41. 06° で、合金化により回折ピークが高角 度へシフトして 、る（図 24を参照)。
上記によって得られた PdCoAuFeZCの電気化学特性を下記の方法によって評 価した。まず、触媒担持体の粉末 10mgに精製水を加え 10gに調整し、超音波を印 カロして分散させ、 0. 1%触媒懸濁液を得た。この触媒懸濁液を 5 1採取し、鏡面研 磨したグラッシ一カーボン電極（直径 6mm)上に滴下し、乾燥機にぉ 、て 50°Cで乾 燥させ、この操作を合計 3回繰り返し、触媒懸濁液を 15 1採取して電極にのせた。 次に導電性榭脂溶液 (ァシプレックス、旭化成ケミカルズ登録商標、含有量 0. 15% エタノール溶液）を 5 1滴下し、 50°Cで数時間乾燥することで固定ィ匕し、 PdCoAuF e,C試験電極を作製した。
次に、得られた PdCoAuFeZC試験電極について、以下の方法により 0. 5M硫酸 水溶液中、 60°Cで、 3電極式の電気化学セルを用いて、回転電極法による電気化学 試験を行った。以下、電位は、 0. 5M硫酸中での水素電極 (RHE)に対する電位で 示す。 まず、硫酸水溶液中に窒素ガスを 30分パブリングさせることにより溶存酸素を除き、 電位走査（電位走査範囲： 0. 05〜： L OV、走査速度 200mVZs)を 100回行なって 試験電極表面を洗浄した。つぎに、回転数 2000rZmにし、電位を 1. 0Vで 15秒保 持後、 1. 0Vから 0. 3Vまで電位を 5mVZsの速度で掃引し、電流値を測定した。次 に、酸素ガスを 30分パブリングさせることで、セル内の雰囲気を酸素飽和とした後、 同じく回転数 2000rZmにし、同様の電位走査により酸素還元電流値を測定した。 結果を図 25に示す。
電極上のパラジウム lgあたりの酸素還元電流値と窒素雰囲気での電流値の差が 1 OA/gを超える電位は、 0. 770Vであった。
産業上の利用可能性
[0065] 本発明は、白金を使用しないことで、低コストで埋蔵資源量の制約を受けることがな く、かつ酸素還元性能及び耐久性の面で優れた性能を有する固体高分子型燃料電 池用力ソード触媒を提供するものであり、自動車用燃料電池、家庭用燃料電池、携 帯機器用燃料電池に使用することが可能である。
図面の簡単な説明
[0066] [図 1]参考例 1のデータに基づいて、 PdCo二成分系について、 0. 50Mの HCIO (a
4 q)中の電位（la) 0. 70Vおよび（lb) 0. 80V (vsSHE)における定常状態での酸素 還元電流のプロットを示す図。
[図 2] (a)： CO酸化に要する電荷量から推定された PdCo二成分系につ 、ての電気 化学的表面積のデータのプロットした図。（b)：参考例 2のデータに基づいた、 0. 50 Mの HCIO (aq)中における 0. 70V(vsSHE)での酸素還元の比活性電流密度の
4
データをプロットした図。
[図 3]参考例 3のデータに基づいて、 0. 50Mの HCIO (aq)中における酸素還元スク
4
リー-ング実験の前後に測定したサイクリックボルタモグラム力も観測した、 PdCo二 成分系につ ヽての表面酸ィ匕物還元ピーク電流の変化（ΔΐρΖ μ Α)を示す図。
[図 4]スクリーニング実験に用いられた蒸着膜の二成分系および三成分系組成の全 てを示した図。
[図 5]実施例 1における PdCoAu三成分系合金について、 0. 5Mの HCIO (aq)中の 電位（a) 0. 70V, (b) 0. 75Vおよび（c) 0. 80V (vsSHE)における定常状態での酸 素還元電流をプロットした図。
[図 6]実施例 2における PdCoAu三成分系合金について、 0. 5Mの HCIO (aq)中の
4 電位（5a) 0. 70V、 (5b) 0. 75V, (5c) 0. 80V (vsSHE)における定常状態での酸 素還元に対する比活性電流密度をプロットした図。
[図 7]実施例 3における二成分系および三成分系相空間全体について、 0. 5Mの H CIO (aq)中の電位（a) 0. 70V、 (b) 0. 75Vおよび（c) 0. 80V (vsSHE)における
4
定常状態での酸素還元電流をプロットした図。
[図 8]実施例 4における二成分系および三成分系相空間全体について、 0. 5Mの H CIO (aq)中の電位（a) 0. 70V、 (b) 0. 75および（c) 0. 80V (vsSHE)における定
4
常状態での酸素還元に対する比活性電流密度をプロットした図。
[図 9]実施例 5における 0. 5Mの HCIO (aq)中において、酸素還元スクリーニング前
4
(9a)および酸素還元スクリーニング後（9b)に測定したサイクリックボルタモグラムか ら得た表面酸ィ匕物還元ピーク電流の変化をプロットした図。
[図 10]図 9のデータを基にした、本発明の PdCoAu三成分系相図における好ましい 組成領域を示す図。
[図 11]実施例 6〜9で使用した作用電極の概略図を示す図。ここでは、スパッタリング 法によりグラッシ一カーボン基板の表面上に合金薄膜が形成されている。
[図 12]実施例 6〜9で使用した測定セルおよび装置を示す図。
[図 13]実施例 6における PdCoAu三成分系合金および Pdについて、定常状態 ORR 電流（I (mA) )対電極電位 (E (V/RHE) )をプロットした図。
[図 14]図 13の拡大図。
[図 15]実施例 7における PdCoAu三成分系合金、 Pdおよび Ptについて、 ORR電流 (I (mA) )の電極電位 (E (V/RHE) )依存性を示す図。
[図 16]実施例 8における PdCoAu合金および Pdについて、 Pdの溶出率対 CVサイク ル数を示す図。
[図 17] (a)および (b)：実施例 9における Ptおよび PdCoAu合金について、定常状態 での ORR電流（I (mA) )の電極電位 (E (V/RHE) )依存性を、電解質溶液中のメタ ノール濃度をパラメータとして示す図。
[図 18]実施例 12の粉末 X線回折データ。図中、縦実線は Pd金属単体の Pd (111)ピ ーク値を、縦破線は Au金属単体の Au (111)ピーク値を示す。
[図 19]実施例 12および比較例 12— 1における電極上のパラジウム lgあたりの酸素 還元電流値 (I (A) /g)の電極電位 (E (V) vsRHE)依存性を示す図。
[図 20]実施例 13の粉末 X線回折データ。図中、縦実線は Pd金属単体の Pd (111)ピ ーク値を、縦破線は Au金属単体の Au (111)ピーク値を示す。
[図 21]実施例 13における電極上のパラジウム lgあたりの酸素還元電流値 (1 (A) Zg
)の電極電位 (E (V) vsRHE)依存性を示す図。
[図 22]実施例 14の粉末 ·Χ線回析データ。図中、縦実線は Pd金属単体の Pd (111) ピーク値を、縦破線は Au金属単体の Au (111)ピーク値を示す。
[図 23]実施例 14における電極上のパラジウム lgあたりの酸素還元電流値 (1 (A) Zg )の電極電位 (E (V) vsRHE)依存性を示す。
[図 24]実施例 15の粉末 X線回折データ。図中、縦実線は Pd金属単体の Pd (111)ピ ーク値を、縦破線は Au金属単体の Au (111)ピーク値を示す。
[図 25]実施例 15における電極上のパラジウム lgあたりの酸素還元電流値 (1 (A) Zg )の電極電位 (E (V) vsRHE)依存性を示す。
符号の説明
1 非被覆領域
2 テフロン被覆領域
3 膜形成領域
4 ポテンシォスタツト Zガルバノスタツト
5, 6 温度調整浴
7 電気化学半電池セル
8 作用電極
9 対極
10 基準電極
12 電解質 , 14 ガス入口 気泡管 塩橋 液絡 ゴム检 飽和 KC1溶液

Claims

請求の範囲
[1] 固体高分子型燃料電池における酸素還元反応のための合金触媒であって、少なく とも、 Pd, Co, Auを含有し、かつ、 Pdが 20原子％≤Pdく 70原子％、 Coが 30原子 %≤Coく 70原子％、 Au力 SO原子％<Au≤30原子％を含んで成る、上記合金触 媒。
[2] Pd、 Coおよび Auの量力 図 10に示す境界曲線上にある力 または境界曲線と Pd
Co軸とに囲まれた内部にある組成を有する、請求項 1に記載の合金触媒。
[3] 炭素を含有する担体上に、請求項 1または 2に記載の合金触媒を担持して成る固 体高分子型燃料電池用力ソード触媒。
[4] プロトン電解質膜、アノード触媒層および請求項 3に記載の力ソード触媒を含有す る力ソード触媒層を含んで成る固体高分子型燃料電池用の膜 Z電極接合体。
[5] 請求項 4に記載の膜 Z電極接合体を含んで成る固体高分子型燃料電池。
[6] Pd溶液に炭素粉末を分散させた後、還元剤を滴下して得られる、炭素粉末上に P dを担持している Pd担持体を製造する工程（1)と、次いで、該 Pd担持体を、 Co溶液 に分散させた後、溶媒を除去して得られた PdCo担持体、或いは、該 Pd担持体を、 C o溶液に分散させた後、更に還元剤又は pH調整剤を滴下し、それから濾過をして得 られた PdCo担持体を、水素ガス又は水素ガス含有不活性ガス雰囲気下で第一回目 の焼成を行い、引き続き、不活性ガス雰囲気下で第二回目の焼成を行って、 PdCo 合金を炭素粉末上に担持している PdCo合金担持体を製造する工程 (2)と、次いで 、該 PdCo合金担持体を、 Au溶液に分散させた後、溶媒を除去して得られた PdCo Au担持体、或いは、該 PdCo合金担持体を、 Au溶液に分散させた後、更に還元剤 を滴下し、それから濾過をして得られた PdCoAu担持体を、不活性ガス雰囲気下で 第三回目の焼成を行って、 PdCoAu合金を炭素粉末上に担持している PdCoAu合 金担持体を製造する工程 (3)を含んで成る、請求項 3に記載の固体高分子型燃料 電池用力ソード触媒の製造方法。
[7] ミセル内部に少なくとも Pd水溶液、 Co水溶液、 Au水溶液を含む有機溶媒中の逆ミ セル溶液 (A)と、ミセル内部に少なくとも逆ミセル溶液 (A)中の全金属イオンに対し て 10当量〜 150当量の還元剤を含有する有機溶媒中の逆ミセル溶液 (B)とを逆ミセ ル溶液 (A)及び (B)の混合後の逆ミセル内部の pH力 9〜 13の状態となるように、 該有機溶媒を含んだまま混合撹拌して、 Pd、 Au金属単体及び、 Coの水酸化物を析 出させ、引き続き、反応系内に炭素粉末を添加撹拌して、得られた Pd、 Au金属単体 及び、 Coの水酸化物を担持した炭素粉末の担持体を得て、その後、反応系内から ろ別した該炭素粉末の担持体を、焼成することを含んで成る、請求項 3に記載の固 体高分子型燃料電池用力ソード触媒の製造方法。
PCT/JP2006/319982 2005-10-07 2006-10-05 燃料電池カソード用合金触媒 WO2007043441A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007539904A JP5078618B2 (ja) 2005-10-07 2006-10-05 燃料電池カソード用合金触媒
US12/089,225 US20100129728A1 (en) 2005-10-07 2006-10-05 Alloy catalyst for fuel cell cathode
EP06821817A EP1947718A4 (en) 2005-10-07 2006-10-05 ALLOY CATALYST FOR A FUEL CELL CATHODE

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0520471A GB0520471D0 (en) 2005-10-07 2005-10-07 Metal alloy catalysts for fuel cell cathodes
GB0520471.4 2005-10-07
GB0604358A GB0604358D0 (en) 2005-10-07 2006-03-06 Metal alloy catalysts for fuel cell cathodes
GB0604358.2 2006-03-06
JP2006-181480 2006-06-30
JP2006181480 2006-06-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007043441A1 true WO2007043441A1 (ja) 2007-04-19

Family

ID=37942684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/319982 WO2007043441A1 (ja) 2005-10-07 2006-10-05 燃料電池カソード用合金触媒

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP1947718A4 (ja)
WO (1) WO2007043441A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009512128A (ja) * 2005-10-07 2009-03-19 イリカ テクノロジーズ リミテッド 燃料電池カソードのためのパラジウム合金触媒
WO2009096356A1 (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2010511997A (ja) * 2007-12-04 2010-04-15 ハンファ ケミカル コーポレーション 高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法
JP2012091109A (ja) * 2010-10-27 2012-05-17 Ne Chemcat Corp パラジウム−金合金を有する還元用触媒
JP2018018808A (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 電極触媒およびそれを用いた燃料電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201309513D0 (en) * 2013-05-28 2013-07-10 Ilika Technologies Ltd Metal alloy catalysts for fuel cell anodes

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0866632A (ja) * 1994-08-27 1996-03-12 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用アノード電極触媒
JP2004079438A (ja) * 2002-08-21 2004-03-11 Toshiba Corp 燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極、燃料電池用触媒材料の製造方法及び燃料電池用電極の製造方法
JP2004087454A (ja) * 2002-04-19 2004-03-18 Hitachi Maxell Ltd メタノール燃料電池の電極用合金触媒、該触媒の製造方法及びメタノール燃料電池
JP2004253385A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池のカソード用触媒
JP2005005257A (ja) * 2003-05-20 2005-01-06 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用空気極触媒及びその製造方法
JP2005196972A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒の製造方法
JP2006045614A (ja) * 2004-08-04 2006-02-16 Dowa Mining Co Ltd 凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末およびその製造法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0866632A (ja) * 1994-08-27 1996-03-12 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 高分子固体電解質型燃料電池用アノード電極触媒
JP2004087454A (ja) * 2002-04-19 2004-03-18 Hitachi Maxell Ltd メタノール燃料電池の電極用合金触媒、該触媒の製造方法及びメタノール燃料電池
JP2004079438A (ja) * 2002-08-21 2004-03-11 Toshiba Corp 燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極、燃料電池用触媒材料の製造方法及び燃料電池用電極の製造方法
JP2004253385A (ja) * 2003-02-19 2004-09-09 Samsung Sdi Co Ltd 燃料電池のカソード用触媒
JP2005005257A (ja) * 2003-05-20 2005-01-06 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池用空気極触媒及びその製造方法
JP2005196972A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Nissan Motor Co Ltd 電極触媒の製造方法
JP2006045614A (ja) * 2004-08-04 2006-02-16 Dowa Mining Co Ltd 凹凸表面をもつ微細な合金粒子粉末およびその製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1947718A4 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009512128A (ja) * 2005-10-07 2009-03-19 イリカ テクノロジーズ リミテッド 燃料電池カソードのためのパラジウム合金触媒
JP2010511997A (ja) * 2007-12-04 2010-04-15 ハンファ ケミカル コーポレーション 高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法
WO2009096356A1 (ja) * 2008-01-28 2009-08-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 燃料電池用電極触媒、その製造方法、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池
US8236462B2 (en) 2008-01-28 2012-08-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Electrode catalyst for fuel cell, method for producing the electrode catalyst, and polymer electrolyte fuel cell using the electrode catalyst
JP2012091109A (ja) * 2010-10-27 2012-05-17 Ne Chemcat Corp パラジウム−金合金を有する還元用触媒
JP2018018808A (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 財團法人工業技術研究院Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 電極触媒およびそれを用いた燃料電池
US10566631B2 (en) 2016-07-27 2020-02-18 Industrial Technology Research Institute Electrocatalyst and fuel cell employing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1947718A4 (en) 2009-11-18
EP1947718A1 (en) 2008-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Monodispersed sub-5.0 nm PtCu nanoalloys as enhanced bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction reaction and ethanol oxidation reaction
Li et al. Synthesis of bimetallic Pt-Pd core-shell nanocrystals and their high electrocatalytic activity modulated by Pd shell thickness
US7994089B2 (en) De-alloyed platinum nanoparticles
Thotiyl et al. Platinum particles supported on titanium nitride: an efficient electrode material for the oxidation of methanol in alkaline media
US7811965B2 (en) Platinum-copper-nickel fuel cell catalyst
US7422994B2 (en) Platinum-copper-tungsten fuel cell catalyst
JP5078618B2 (ja) 燃料電池カソード用合金触媒
JP2016003396A (ja) コアシェル電極触媒のための安定なコアとしての合金ナノ粒子の合成
JP2012529135A (ja) 電気化学用途の触媒
US11682772B2 (en) Electrocatalysts, the preparation thereof, and using the same for fuel cells
US20070010396A1 (en) Platinum-copper fuel cell catalyst
US20070037696A1 (en) Platinum-palladium-titanium fuel cell catalyst
Liu et al. Reduced graphene oxide supported PdNi alloy nanocrystals for the oxygen reduction and methanol oxidation reactions
US20060251952A1 (en) Platinum-chromium-copper/nickel fuel cell catalyst
WO2007043441A1 (ja) 燃料電池カソード用合金触媒
Obradović et al. Core-shell structured tungsten–tungsten carbide as a Pt catalyst support and its activity for methanol electrooxidation
US20080166623A1 (en) Platinum-Nickel-Iron Fuel Cell Catalyst
US7479343B2 (en) Platinum-indium-iron/tungsten/manganese fuel cell electrocatalyst
Banik et al. Improved and synergistic catalysis of single-pot-synthesized Pt–Ni alloy nanoparticles for anodic oxidation of methanol in alkali
US20050106449A1 (en) Fuel cell electrocatalyst of pt-mn-co
US8021798B2 (en) Fuel cell electrocatalyst of Pt-Zn-Ni/Fe
Arulrajan et al. Pd‐Decorated Tungsten as Pt‐Free Bimetallic Catalysts for Hydrogen Oxidation Reaction in Alkaline Electrolyte
WO2003073541A1 (en) Fuel cell electrocatalyst of pt-mn-co
US20080044719A1 (en) Platinum-copper-titanium fuel cell catalyst
WO2003081702A2 (en) Fuel cell catalyst containing pt and rh and at least one of w, sn and cu and optionally mo.

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007539904

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12089225

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006821817

Country of ref document: EP