CN101639663B - 透光性部件、钟表及透光性部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有抗反射功能、而且硬度足够高并确保耐损伤性的透光性部件、钟表、以及透光性部件的制造方法。本发明的透光性部件(1)包括具有透光性的基材(11)，在基材(11)的表面上形成有抗反射层(12)，该抗反射层具有交替层积有由氮化硅构成的高折射率层(12A、12C)和由二氧化硅构成的低折射率层(12B、12D)的结构，从抗反射层(12)的表面到150nm深度的范围中的氮化硅的含量为30体积％～50体积％。

Description

透光性部件、钟表及透光性部件的制造方法
技术领域
本发明涉及在钟表用玻璃罩等中使用的透光性部件、钟表及透光性部件的制造方法。
背景技术
以往，为了提高时间显示等的目视确认性，已知有在被称为玻璃罩(防风罩)的透光性部件上形成抗反射层的技术。该抗反射层一般通过层积数层～数十层折射率不同的无机物层来构成，在对玻璃罩的表面要求较高的硬度和耐损伤性时，多在抗反射层的最表层以透光率较高、折射率较低且硬度比较高的SiO2成膜。例如公开了以下技术：在钟表用玻璃罩的表面上形成抗反射层，该抗反射层以SiO2作为最表层和最底层，并交替层积有SiO2膜和Si3N4膜(参照专利文献1)。另外，还公开了一种钟表用防风玻璃，其以二氧化硅(SiO2)作为最表层，在钟表用玻璃罩的表面形成有氮化硅膜(参照专利文献2)。
专利文献1：日本特开2004-271480号公报
专利文献2：日本特开2006-275526号公报
但是，通过设置交替层积有SiO2膜和Si3N4膜的抗反射层所构成的现有技术的手表在日常生活的使用中，对玻璃罩的表面造成较深的损伤的情况比较多。但是，其原因尚不明确，层积SiO2膜和Si3N4膜这种硬度不同的膜会如何影响玻璃罩表面的硬度和耐损伤性尚不明确。因此，进行玻璃罩的抗反射光学模拟时没有考虑SiO2膜和Si3N4膜的厚度比率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗反射功能、而且硬度足够高并确保耐损伤性的透光性部件、钟表、以及透光性部件的制造方法。
本发明人对抗反射层的耐损伤性进行了研究，结果发现，从最表面起150nm范围的平均硬度对耐损伤性的影响比较大。具体地讲，通过对比较柔软的SiO2膜和比较硬的Si3N4膜的厚度进行各种改变，反复进行了硬度、耐损伤性和光学特性的评价。结果发现，从抗反射层的最表面到150nm处，硬度越大则耐损伤性越高，但比150nm更深的位置的硬度的增大对耐损伤性没什么影响。并且发现，在从抗反射层的最表面起150nm的范围中，在Si3N4膜的比率为30～50体积％时，存在能够同时实现高耐损伤性和低折射率的条件。
本发明提供一种透光性部件，其包括具有透光性的基材，该透光性部件的特征在于，在所述基材的至少部分表面上形成有抗反射层，该抗反射层通过交替层积由氮化硅构成的高折射率层和由二氧化硅构成的低折射率层而构成。
此处，作为透光性部件，例如可以举出钟表用罩部件和仪器用罩部件或眼镜透镜等硬质的透明部件。作为透光性部件的基材，可以举出蓝宝石玻璃、石英玻璃和钠玻璃等。
根据本发明，在基材上形成预定的抗反射层，从抗反射层的最表面到150nm深度的范围中的氮化硅含量为30体积％以上，所以能够在基材上形成硬度非常高的抗反射层。截止到该预定深度的范围中的氮化硅含量小于30体积％时，则抗反射层的耐损伤性变得不充分，在作为例如钟表用的玻璃罩的实用性方面会有欠缺。并且，在本发明中，从最表面到150nm深度的范围中的氮化硅含量为50体积％以下，所以抗反射效果优异。截止到该预定深度的范围中的氮化硅含量超过50体积％时，则抗反射效果恶化，在作为例如钟表用的玻璃罩的实用性方面会有欠缺。
从所述抗反射层的最表面到150nm深度的范围中的氮化硅的含量为40～50体积％时，则能够在保持抗反射效果的基础上，进一步提高抗反射层的耐损伤性，所以是优选的。
并且，优选由二氧化硅构成的最表层的层厚度为70～110nm，更优选75～105nm。并且，优选与最表层相邻的氮化硅层的层厚度为50～115nm，更优选55～110nm。这些各层的层厚度偏离所述范围时，则具有抗反射层的反射率增高的趋势。
在本发明中，优选该透光性部件的表面硬度为24000N/mm2以上。此处，试验负荷为1.225mN。
根据本发明，该透光性部件的表面硬度为24000N/mm2以上，所以能够充分发挥耐损伤性，作为例如钟表用的玻璃罩是优异的。并且，该透光性部件的表面硬度是30000N/mm2以上时，则更能够发挥优异的耐损伤性。
在本发明中，优选在所述抗反射层上形成有由含氟有机硅化合物构成的防污层。
根据本发明，在抗反射层上形成有由含氟有机硅化合物构成的防污层。由于该防污层由含氟有机硅化合物构成，所以不仅能够发挥防水防油作用，而且表面的光滑性也非常优异。因此，即使透光性部件受到来自外部的冲击时，也能够利用防污层表面的光滑性来缓和该冲击，所以耐擦伤性是优异的。即，能够有效防止抗反射层的剥离。另外，作为含氟有机硅化合物，只要是具有防水性和防油性并能够表现防污性的化合物即可。
在本发明中，优选所述含氟有机硅化合物是烷氧基硅烷化合物。
根据本发明，使用烷氧基硅烷化合物作为含氟有机硅化合物，所以防水性和防油性较高，能够发挥优异的防污性。
作为烷氧基硅烷化合物，优选使用具有甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基那样的烷氧基甲硅烷基、和全氟基的有机硅化合物。
在本发明中，优选所述含氟有机硅化合物是下述式(1)和/或式(2)所示的全氟醚化合物。
Figure G2009101618015D00031
(式中，Rf 1表示全氟烷基。X表示溴、碘或氢。Y表示氢或低级烷基，Z表示氟或三氟甲基。R1表示能够水解的基团，R2表示氢或惰性的1价烃基。a、b、c、d、e为0或1以上的整数，并且a+b+c+d+e至少为1以上，以a、b、c、d、e括起来的各重复单元的存在顺序不限于式中的顺序。f为0、1或2。g为1、2或3。h为1以上的整数。)
Figure G2009101618015D00041
(式中，Rf 2表示2价基团，该2价基团包含式“-(CkF2k)O-”所示的单元，且具有没有支链的直链状全氟聚亚烷基醚结构。需要说明的是，式“-(CkF2k)O-”中的k为1～6的整数。R3表示碳原子数为1～8的1价烃基，W表示水解性基团或卤原子。p为0、1或2，n为1～5的整数。m和r为2或3。)
根据本发明，通过在所述抗反射层上形成所述式(1)和/或式(2)所示的含氟有机硅化合物，能够获得具有优异的防污性的透光性部件。这些含氟有机硅化合物可以单独使用也可以混合使用。
在本发明中，优选所述防污层的厚度为0.001～0.05μm，更优选为0.001～0.03μm，最优选为0.001～0.02μm。
防污层的厚度为0.001μm以上时，则能够充分发挥防水防油性能，同时耐擦伤性和耐药品性也会变得优异。并且，防污层的厚度为0.05μm以下时，则降低透光性部件的表面硬度的可能性较小。另外，由于不太会产生因防污层造成的表面光散射，所以不会妨碍基材的透明性。
在本发明中，优选所述透光性部件是罩部件，在所述罩部件的内侧部分和外侧部分中，所述抗反射层至少形成于外侧的部分上。
根据本发明，能够在入射侧防止从罩部件的外侧入射的光的反射，所以与抗反射层形成于罩部件的内侧即射出侧的部分的情况相比，能够获得良好的抗反射效果。
本发明的钟表的特征在于，其具有所述透光性部件，所述透光性部件设在收容钟表主体的壳体上。
本发明的钟表具有所述透光性部件，从而能够实现与所述透光性部件相同的作用和效果。另外，透光性部件例如作为玻璃罩(防风罩)设置在壳体上。
本发明的透光性部件的制造方法的特征在于，该方法包括通过溅射形成构成所述抗反射层的高折射率层和低折射率层的溅射工序。
根据本发明，通过溅射来形成抗反射层，所以与单纯通过蒸镀来形成高折射率层和低折射率层的情况相比，不仅能够提高抗反射层整体的硬度，而且抗反射层与基材的密合性、抗反射层内的层间密合性也变得优异。因此，其结果能够有助于提高耐擦伤性。
此处，在进行所述溅射时，从上述的硬度和密合性的方面考虑，优选包括在将基材加热到100℃以上的同时进行溅射的加热工序。
并且，该方法包括在通过溅射形成抗反射层之前对基材进行去除表面附着物的反溅射工序时，则能够使基材表面保持清洁，这从提高基材与抗反射层的密合性方面考虑是优选的。
根据这样的本发明，能够提供兼具抗反射功能和耐损伤性的透光性部件、具有该透光性部件的钟表、以及透光性部件的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的第1实施方式涉及的玻璃罩的截面的示意图。
图2是表示本发明的第2实施方式涉及的玻璃罩的截面的示意图。
符号说明
1、2：玻璃罩(透光性部件)；11：基材；12：抗反射层；12A、12C：高折射率层；12B、12D：低折射率层；13：防污层。
具体实施方式
下面具体说明本发明的实施方式。
[第1实施方式]
第1实施方式涉及的透光性部件例如是钟表用玻璃罩(以下也称为“玻璃罩”)，图1表示该实施方式的玻璃罩1的截面图。玻璃罩1具有透明的基材11和形成于其上的抗反射层12。
[基材11的材质]
基材11的材质是无机氧化物，例如可以举出蓝宝石玻璃、石英玻璃、钠玻璃等。作为钟表用玻璃罩的材质，从硬度和透明性的方面考虑，特别优选蓝宝石玻璃。
[抗反射层12的结构]
抗反射层12形成于基材11上，是通过交替层积折射率不同的无机薄膜而得到的多层膜。在图1所示的罩部件1中，抗反射层12由12A(高折射率层)、12B(低折射率层)、12C(高折射率层)和12D(低折射率层)这4层构成。
此处，高折射率层12A、12C由氮化硅(SiNx)构成，低折射率层12B、12D由二氧化硅(SiO2)构成。并且，从抗反射层12的最表面到150nm深度的范围中的氮化硅的含量是30～50体积％。
需要说明的是，抗反射层12不必为4层，也可以是5层以上。从提高抗反射效果的方面考虑，优选层积数比较多。但是，层积数过多时，从生产性方面考虑也有可能产生问题，所以优选截止到9层的范围。
并且，优选由二氧化硅构成的最表层(低折射率层12D)的层厚度为70～110nm，更优选为75～105nm。并且，优选与最表层相邻的氮化硅层(高折射率层12C)的层厚度为50～115nm，更优选为55～110nm。如果偏离所述层厚度的范围，则具有抗反射层的反射率变高的趋势。
在此，对于图1所示的罩部件1的表面硬度来说，使用纳米压痕仪依据ISO14577的测定值是24000N/mm2以上(试验负荷为1.225mN)。
[抗反射层12的形成工序]
当在基材11的表面上形成上述抗反射层时适合使用溅射法。需要说明的是，也可以应用真空蒸镀法，在真空蒸镀法中也可以适当并用离子束辅助等方法。但是，为了获得硬度良好的抗反射层，最优选溅射法。关于溅射法和真空蒸镀法，可以应用在形成无机薄膜时使用的普通方法。
并且，在进行所述溅射时，从上述的硬度和密合性的方面考虑，优选包括将基材加热到100℃以上的加热工序。
并且，包括在通过溅射形成抗反射层12之前对基材11进行去除表面附着物的反溅射工序时，则能够使基材11的表面保持清洁，这从提高基材11与抗反射层12的密合性方面考虑是优选的。
根据以上实施方式能够获得如下效果。
玻璃罩1的构成包括透明的基材11和抗反射层12。并且，抗反射层12通过交替层积高折射率层12A、12C和低折射率层12B、12D而形成，从抗反射层12的最表面到150nm深度的范围中的氮化硅的含量为30～50体积％。因此，抗反射层12是表面硬度非常高的层。截止到该预定深度的范围中的氮化硅含量小于30体积％时，则抗反射层的耐损伤性变得不充分，在作为例如钟表用的玻璃罩的实用性方面会有欠缺。并且，由于从抗反射层12的最表面到150nm深度的范围中的氮化硅含量为50体积％以下，所以抗反射效果优异。截止到该预定深度的范围中的氮化硅含量超过50体积％时，则抗反射效果恶化，在作为例如钟表用的玻璃罩的实用性方面会有欠缺。从抗反射层12的最表面到150nm深度的范围中的氮化硅含量为40体积％以上时，则能够在保持抗反射效果的基础上，进一步提高抗反射层的耐损伤性。
玻璃罩1的表面硬度是24000N/mm2以上，所以能够充分发挥耐损伤性，应用于手表和便携式信息设备等时，能够充分获得耐擦伤性。并且，表面硬度是30000N/mm2以上时，则更能够发挥优异的耐损伤性。
[第2实施方式]
可以在所述抗反射层12上形成防污层。图2表示进一步在所述抗反射层12上形成防污层13构成的玻璃罩2。下面说明该防污层13。
(防污层13的结构)
防污层13由所谓作为防水剂/防油剂而被公知的化合物构成。作为这样的化合物优选烷氧基硅烷等含氟有机硅化合物。
例如，可以举出CF3(CF2)2C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)4C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)6C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)8C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)10C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)12C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)14C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)16C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)18C2H4Si(OCH3)3、CF3(CF2)6C2H4Si(OC2H5)3、CF3(CF2)8C2H4Si(OC2H5)3、CF3(CF2)6C2H4SiCl3、CF3(CF2)8C2H4SiCl3、CF3(CF2)6C3H6Si(OCH3)3、CF3(CF2)8C3H6Si(OCH3)3、CF3(CF2)6C3H6Si(OC2H5)3、CF3(CF2)8C3H6Si(OC2H5)3、CF3(CF2)6C3H6SiCl3、CF3(CF2)8C3H6SiCl3、CF3(CF2)6C4H8Si(OCH3)3、CF3(CF2)8C4H8Si(OCH3)3、CF3(CF2)6C4H8Si(OC2H5)3、CF3(CF2)8C4H8Si(OC2H5)3、CF3(CF2)6C2H4Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)8C2H4Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)6C2H4Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)8C2H4Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)6C2H4Si(C2H5)(OC2H5)2、和CF3(CF2)8C2H4Si(C2H5)(OC2H5)2等。
作为含氟有机硅化合物，含有氨基的化合物也是适宜的。
可举出例如C9F19CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、C9F19CONH(CH2)3SiCl3、C9F19CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2、C9F19CONH(CH2)NH(CH2)Si(OC2H5)3、C9F19CONH(CH2)5CONH(CH2)Si(OC2H5)3、C8F17SO2NH(CH2)5CONH(CH2)Si(OC2H5)3、C3F7O(CF(CF3)CF2O)2-CF(CF3)-CONH(CH2)Si(OC2H5)3、和C3F7O(CF(CF3)CF2O)m’-CF(CF3)-CONH(CH2)Si(OCH3)3(其中，m’是1以上的整数)等。
另外，作为含氟有机硅化合物，以下化合物也是适宜的。
可举出例如Rf’(CH2)2SiCl3、Rf’(CH2)2Si(CH3)Cl2、(Rf’CH2CH2)2SiCl2、Rf’(CH2)2Si(OCH3)3、Rf’CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、Rf’CONH(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3、Rf’SO2N(CH3)(CH2)2CONH(CH2)3Si(OC2H5)3、Rf’(CH2)2OCO(CH2)2S(CH2)3Si(OCH3)3、Rf’(CH2)2OCONH(CH2)2Si(OC2H5)3、Rf’COO-Cy(OH)-(CH2)2Si(OCH3)3、Rf’(CH2)2NH(CH2)2Si(OCH3)3、和Rf’(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2Si(OCH2CH2OCH3)3等。在上述的各式中，Cy表示环己烷残基，Rf’表示碳原子数为4～16的聚氟烷基。
作为在本发明中使用的含氟有机硅化合物，特别优选下式(1)和/或式(2)所示的化合物。
Figure G2009101618015D00081
式中，Rf 1表示全氟烷基。X表示溴、碘或氢。Y表示氢或低级烷基，Z表示氟或三氟甲基。R1表示能够水解的基团，R2表示氢或惰性的1价烃基。a、b、c、d、e为0或1以上的整数，并且a+b+c+d+e至少为1以上，以a、b、c、d、e括起来的各重复单元的存在顺序不限于式中的顺序。f为0、1或2。g为1、2或3。h为1以上的整数。
Figure G2009101618015D00091
式中，Rf 2表示2价基团，该2价基团包含式“-(CkF2k)O-”所示的单元，且具有没有支链的直链状全氟聚亚烷基醚结构。需要说明的是，式“-(CkF2k)O-”中的k为1～6的整数。R3表示碳原子数为1～8的1价烃基，W表示水解性基团或卤原子。p为0、1或2，n为1～5的整数。m和r为2或3。
通过在所述抗反射层12上形成所述含氟有机硅化合物作为防污层13，能够获得具有优异的防水防油效果、耐擦伤性优异的玻璃罩。这些含氟有机硅化合物可以单独使用也可以混合使用。尤其在混合使用所述式(1)和式(2)的化合物时，由于防污层的耐久性提高而优选。
作为所述含氟有机硅化合物的具体例，可以举出GE东芝有机硅株式会社制TSL8233、TSL8257、大金工业株式会社制OPTOOL DSX、信越化学工业株式会社制KY-130、KP-801等。
[防污层13的形成工序]
作为形成防污层13的方法，可以使用干式法和湿式法中的任一方法。下面分别进行说明。
(干式法)
作为干式法，可以采用真空蒸镀法，使所述含氟有机硅化合物在真空槽内蒸发并附着在基材11(抗反射层12)的表面上。可以适宜地利用例如日本特开平6-340966号公报和日本特开2005-301208号公报中记载的蒸镀装置。具体地讲，可以如下形成防污层13。
将含氟有机硅化合物溶解在适当的氟类溶剂中，稀释得到处理剂，使该处理剂附着在纤维状或多孔质的介质上，将其置于真空槽内，在1～0.0001Pa的压力下加热，从而使其附着在置于真空槽内的玻璃罩1的抗反射层12上，形成防污层13。作为所使用的氟类溶剂，可以使用与后述的湿式法中使用的氟类溶剂相同的氟类溶剂。需要说明的是，溶剂的使用量极小，几乎不存在环境负荷。
作为这种介质，从热传导性和加热效率的方面考虑，优选导电性纤维和多孔性烧结金属，作为材料，铜和不锈钢是适宜的。此处，作为烧结金属那样的多孔质介质，从获得适当的蒸镀速度的方面考虑，优选其孔径为40～200μm，更优选为80～120μm。
在形成防污层13时，对附着在上述介质上的含氟有机硅化合物进行加热时的温度根据真空槽内的压力而不同，优选设定为不超过该含氟有机硅化合物的分解温度的范围。
作为形成防污层13时的压力，优选为0.5～0.005Pa，更优选为0.1～0.001Pa。形成防污层13时的压力大于1Pa时，则蒸发分子的平均自由工序缩短，导致防污层13的形成速度变慢。另一方面，压力小于0.0001Pa时，虽然防污层13的形成速度变快，但用于获得这种真空状态的时间过长，所以还是不优选。
防污层13的形成速度(蒸镀速度)优选为0.05～5.0
Figure G2009101618015D00101
更优选为0.1～2.0
Figure G2009101618015D00102
速度小于0.05
Figure G2009101618015D00103
时，则生产性降低，导致制造成本过高。并且，速度超过2.0
Figure G2009101618015D00104
时，则防污层13的层厚度分布不均匀，表面的光滑性恶化。在此，防污层13的形成速度可以通过调节真空槽内的压力和加热温度来控制。
另外，在真空蒸镀法中，含氟有机硅化合物也可以以高浓度使用或在无稀释溶剂的条件下使用。
(湿式法)
<处理剂的制备>
利用湿式法在基材11(抗反射层12)上形成防污层13时，可以采用以下方法：将所述任一种含氟有机硅化合物溶解在有机溶剂中，调整成预定的浓度，然后涂布在基材11的表面上。作为有机溶剂，优选具有对含氟有机硅化合物的溶解性优异的全氟基、碳原子数为4以上的有机化合物，例如可以举出全氟己烷、全氟环丁烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟甲基环己烷、全氟-1，3-二甲基环己烷、全氟-4-甲氧基丁烷、全氟-4-乙氧基丁烷、间二三氟甲苯等。另外，可以使用全氟醚油、三氟氯乙烯低聚物油。此外，还可以举出氟利昂225(CF3CF2CHCl2与CClF2CF2CHClF的混合物)。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。
以有机溶剂稀释时的浓度优选为0.03～1质量％的范围。过度低于0.03质量％时，则难以形成具有足够厚度的防污层13，有时不能获得充分的防水防油效果以及充分的光滑性。另一方面，过度高于1质量％时，则防污层13有可能过厚，可能会增加在涂布后用于消除涂布斑的冲洗作业的负担。
<涂布工序>
作为涂布方法，可以使用浸渍(dipping)法、旋涂法、喷雾法、流涂法、刮刀法、辊涂、凹版印刷涂布、帘幕涂布、刷涂等。对防污层13的厚度没有特别限定，优选为0.001～0.05μm，更优选为0.001～0.03μm，最优选为0.001～0.02μm。
防污层13的厚度小于0.001μm时，则不能充分发挥防水防油性能，光滑性也变差，可能会降低耐擦伤性和耐药品性。并且，防污层的厚度超过0.05μm时，则有可能降低罩部件2的表面硬度，因防污层13造成的表面光散射增大，所以有可能妨碍基材11的透明性。
采用浸渍法的情况下，将基材11浸渍在使用上述有机溶剂调整为预定浓度的处理液中，经过一定时间后，以一定速度提起基材11。此时，浸渍时间优选为0.5分钟～3分钟左右。不足0.5分钟时，则含氟有机硅化合物在基材11表面上的吸附不充分，所以不能获得预定的防水防油性能及光滑性。超过3分钟时，则会导致周期时间的增加而不优选。优选提起速度为100mm/分钟～300mm/分钟。这是根据与处理液浓度的平衡性确定的，如果小于100mm/分钟，则防污层13过薄，不能获得预定的性能，而如果超过300mm/分钟，则防污层13过厚，可能会增加在涂布后用于消除涂布斑的冲洗作业的负担。
<熟化工序>
在所述涂布工序之后，在温度10～60℃和相对湿度10～90％的气氛下放置0.5小时以上。优选温度为20～50℃，优选相对湿度为20～80％。优选放置时间(熟化时间)为1～10小时。如果气氛温度过低，则有机硅化合物的反应性降低，防污层13形成得不充分。相反，如果气氛温度过高，则防污层13有可能产生裂纹，并导致玻璃罩1的外观不良。并且，如果气氛湿度过低，则与温度的情况相同，有机硅化合物的反应性降低，防污层13形成得不充分。如果气氛湿度过高，则反应过快，防污层13有可能产生裂纹，并导致玻璃罩1的外观不良。另外，如果熟化时间过短，则有机硅化合物的反应不充分，防污层13形成得不充分。熟化时间需要在0.5小时以上，例如，在25℃、相对湿度40％时优选24小时左右，在60℃、相对湿度80％时优选2小时左右。
另外，在上述的干式法、湿式法的任一方法中，优选事前对抗反射层12的表面实施等离子体处理(氩、氧等)。对例如抗反射层12(低折射率层12D、SiO2层)实施等离子体处理时，则抗反射层12与防污层13的密合性(粘接性)会非常高。
对于最终形成有防污层13的玻璃罩2的表面硬度来说，使用纳米压痕仪依据ISO14577的测定值是24000N/mm2以上(试验负荷为1.225mN)。
根据以上的本实施方式，能够获得如下效果。
在抗反射层12上形成有由含氟有机硅化合物构成的防污层13。因此，该防污层13不仅能够发挥防水防油作用，而且表面的光滑性非常好。因此，即使玻璃罩2受到来自外部的冲击时，也能够利用防污层13表面的光滑性来缓和该冲击，所以耐擦伤性非常优异。因此，能够长期地保持玻璃罩2的目视确认性。
作为用于防污层13的含氟有机硅化合物，使用烷氧基硅烷化合物、所述式(1)、式(2)那样的全氟醚化合物，由此能够对玻璃罩2赋予良好的光滑性，结果能够发挥优异的耐擦伤性。
通过将防污层13的厚度设定为0.001～0.05μm的范围，可以提供出能够充分发挥防水防油性能且耐擦伤性和耐药品性优异的玻璃罩2。
玻璃罩2的表面硬度为24000N/mm2以上，所以在应用于手表和便携式信息设备等时，能够获得充分的耐擦伤性。
利用上述规定的湿式法形成防污层13时，不仅能够制造具有优异的耐擦伤性的玻璃罩2，而且不需要真空装置等大型设备，也能够降低制造成本。
另外，利用上述规定的干式法形成防污层13时，不仅能够制造具有优异的耐擦伤性的玻璃罩2，而且由于实质上不使用溶剂而使环境负荷减小。并且，由于易于改变防污层13的形成工序的条件，所以容易进行防污层的层厚度控制。另外，通过使用纤维状或多孔质的介质，含氟有机硅化合物的加热效率也会提高。
本发明不限于以上叙述的实施方式，可以在能够实现本发明的目的的范围内进行各种改良和变形。
所述实施方式中，给出了将本发明适用于作为防风罩的玻璃罩1、2的例子，但本发明的透光性部件不限于作为防风罩的玻璃罩。在机械式钟表等中，有时会在设有后盖的位置上设置作为罩部件的透光性部件，形成能够通过该透光性部件目视确认钟表主体的内部机构的透明后盖(see through back)规格。在这种情况下，可以将本发明适用于该透光性部件。
另外，作为透光性部件的基材，高硬度的蓝宝石玻璃是适宜的，此外，也可以研究使用石英玻璃、钠玻璃等。
本发明的透光性部件不限于钟表使用的罩部件，也可以适合用作移动电话、便携式信息设备、计测设备、数码照相机、打印机、水下计算机、脉搏计等各种设备的信息显示部的罩部件。
另外，本发明的透光性部件不限于罩部件。本发明涉及的抗反射层、防污层形成于在透光性部件的基材中要求确保硬度、抗反射功能和耐擦伤性的任意部位。
实施例
下面利用实施例和比较例更具体地说明本发明。具体地讲，作为钟表用玻璃罩的基材使用普通的蓝宝石玻璃，在其表面形成预定的抗反射层、防污层后，进行了各种评价。
[实施例1～16、比较例1～12]
(基材的前处理)
将蓝宝石玻璃在120℃的热浓硫酸中浸渍10分钟，然后利用纯水清洗干净，在设定为120℃的烘箱中于大气中干燥30分钟。接下来，将该蓝宝石玻璃放置在溅射装置内部，然后加热到120℃，同时使装置内部成为10-6Torr的压力。然后，向装置内导入氩气，在0.8mTorr下进行反溅射，清洁蓝宝石玻璃表面。
(抗反射层的形成)
将硅作为靶标，在以下条件下进行溅射，在蓝宝石玻璃制基材的表面上形成由高折射率层和低折射率层构成的抗反射层(4层～9层)。具体的层结构见表1、表2。需要说明的是，将从抗反射层的最表面到150nm深度的氮化硅(SiNx)的体积分率表示为SiNx占有率。
高折射率层：氮化硅(SiNx)
氮气：10.0sccm
氩气：10.0sccm
溅射功率：2.0KW
低折射率层：二氧化硅(SiO2)
氧气：10.0sccm
氩气：10.0sccm
溅射功率：1.5KW
[评价项目和评价方法]
对上述得到的基材进行以下评价，结果见表1、表2。另外，作为参考例也给出了仅使用蓝宝石玻璃的情况。
(1)反射率(％)
求出对基材表面以90°的入射角入射的标准光的反射率，根据在可见光区域的各个波长时将该反射率和入射角90°时的视觉灵敏度相乘得到的值的累计值，进行了计算。
(2)落沙试验前后的光线透过率差(ΔT％)
首先，进行如下的落沙试验。相对水平面以45°的倾斜角度配置玻璃罩。此时，配置玻璃罩时使形成有抗反射层的一侧成为上面侧。然后，从距水平面1m的高度使沙子落向防污层。然后清洗玻璃罩，根据试验前的玻璃罩的光线透过率与试验后的玻璃罩的光线透过率之差ΔT％，评价受损的程度。
此处，所使用的沙子的材质是将黑色碳化硅锭和绿色碳化硅锭粉碎并分级而制得的金刚砂。在该试验中，使用了800cm3的中心粒径为600～850μm的金刚砂#24。
(3)表面硬度(N/mm2)
使用纳米压痕仪，测定试验负荷为1.225mN时的基材的抗反射层侧的表面硬度(依据ISO14577)。
Figure G2009101618015D00161
Figure G2009101618015D00171
[评价结果]
根据表1的结果可知，通过将从最表面到150nm深度的SiNx占有率设为30～50体积％，能够与抗反射层的层数无关地将表面硬度保持在24000N/mm2以上，同时能够将落沙试验前后的透过率差(Δ％)控制在2％以下。只要透过率差在2％以下，作为钟表用玻璃罩在实际应用中的耐损伤性就可以称为良好。并且，通过将SiNx占有率设为40体积％以上，能够将落沙试验前后的透过率差控制在1.5％以下。只要透过率差在1.5％以下，在实际应用中的耐损伤性就可以称为极其良好。
另一方面，根据表2的结果可知，如比较例1、3、5、7、9、11所示，SiNx占有率超过50％时，则反射率超过0.4％，在实际应用中属于难以使用的水平。并且，如比较例2、4、6、8、10、12所示，SiNx占有率小于30％时，则表面硬度非常小，透过率差也增大。即，耐损伤性变差。
[实施例17～22]
对于上述实施例1、3、5、8、11、14，继续在抗反射层的表面形成防污层并同样地进行了评价。
(防污层的形成)
用氟类溶剂(信越化学工业制FR稀释剂)稀释含氟有机硅化合物(信越化学工业制KY-130(3))，制备成固态成分含量为3质量％的溶液，将1.0g该溶液填充在预先填充有0.5g钢丝棉(日本Steelwool制#0、线径0.025mm)的容器(上方敞开的圆筒形铜制容器、内径16mm×内高6mm)中，于120℃干燥1小时。然后，将该铜制容器与形成有抗反射层的蓝宝石玻璃一起放置在真空蒸镀装置内，使装置内的压力变成0.01Pa后，使含氟有机硅化合物从铜制容器中以0.6
Figure G2009101618015D00181
的成膜速度(蒸镀速度)蒸发到蓝宝石玻璃表面上。加热源使用钼制电阻加热舟皿。
(玻璃罩的特性评价)
对利用上述制造条件制造的玻璃罩进行上述各特性的评价。其结果如表3所示。
[表3]
层数   SiNx占有率(％) 反射率   透过率差(ΔT)   表面硬度(N/mm2)
  实施例17   4   41   0.40％   1.45％   31570
  实施例18   5   45   0.40％   1.35％   34650
  实施例19   6   44   0.25％   1.35％   33880
  实施例20   7   43   0.30％   1.35％   33110
  实施例21   8   43   0.25％   1.35％   33110
  实施例22   9   46   0.25％   1.25％   35420
[评价结果]
根据表3可知，实施例17～22的玻璃罩都具有防污层，与作为它们的基础的玻璃罩(实施例1、3、5、8、11、14)相同，抗反射效果和耐擦伤性均优异。即，即使形成防污层，也能够明显反映出SiNx占有率的效果。

Claims (14)

1.一种透光性部件，其包括具有透光性的基材，该透光性部件的特征在于，
在所述基材的至少部分表面上形成有抗反射层，该抗反射层通过交替层积由氮化硅构成的高折射率层和由二氧化硅构成的低折射率层而构成，
所述抗反射层从其最表面到150nm深度的范围中的氮化硅的含量为35体积%～50体积%。
2.根据权利要求1所述的透光性部件，其特征在于，从所述抗反射层的最表面到150nm深度的范围中的氮化硅的含量为40体积%～50体积%。
3.根据权利要求1或2所述的透光性部件，其特征在于，该透光性部件的表面硬度为24000N/mm2以上。
4.根据权利要求3所述的透光性部件，其特征在于，该透光性部件的表面硬度为30000N/mm2以上。
5.根据权利要求1所述的透光性部件，其特征在于，在所述抗反射层上形成有由含氟有机硅化合物构成的防污层。
6.根据权利要求5所述的透光性部件，其特征在于，所述含氟有机硅化合物是烷氧基硅烷化合物。
7.根据权利要求5所述的透光性部件，其特征在于，所述含氟有机硅化合物是下述式(1)和/或式(2)所示的全氟醚化合物，
Figure FDA00002008720700011
Figure FDA00002008720700012
式(1)中，Rf 1表示全氟烷基；X表示溴、碘或氢；Y表示氢或低级烷基，Z表示氟或三氟甲基；R1表示能够水解的基团，R2表示氢或惰性的1价烃基；a、b、c、d、e为0或1以上的整数，并且a＋b＋c＋d＋e至少为1以上，以a、b、c、d、e括起来的各重复单元的存在顺序不限于式中的顺序；f为0、1或2；g为1、2或3；h为1以上的整数，
Figure FDA00002008720700021
式(2)中，Rf 2表示2价基团，该2价基团包含式“-(CkF2k)O-”所示的单元，且具有没有支链的直链状全氟聚亚烷基醚结构，式“-(CkF2k)O-”中的k为1～6的整数；R3表示碳原子数为1～8的1价烃基；W表示水解性基团或卤原子；p为0、1或2；n为1～5的整数；m和r为2或3。
8.根据权利要求5所述的透光性部件，其特征在于，所述防污层的厚度为0.001μm～0.05μm。
9.根据权利要求1、2、4～8中任一项所述的透光性部件，其特征在于，
所述透光性部件是罩部件，
在所述罩部件的内侧部分和外侧部分中，所述抗反射层至少形成于外侧的部分上。
10.根据权利要求3所述的透光性部件，其特征在于，
所述透光性部件是罩部件，
在所述罩部件的内侧部分和外侧部分中，所述抗反射层至少形成于外侧的部分上。
11.一种钟表，其特征在于，所述钟表具有权利要求9或10所述的透光性部件，所述透光性部件设在收容钟表主体的壳体上。
12.一种透光性部件的制造方法，其是制造权利要求1～10中任一项所述的透光性部件的方法，其特征在于，
所述制造方法包括通过溅射形成构成所述抗反射层的高折射率层和低折射率层的溅射工序。
13.根据权利要求12所述的透光性部件的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括在将基材加热到100℃以上的同时进行溅射的加热工序。
14.根据权利要求12或13所述的透光性部件的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括在通过溅射形成所述抗反射层之前对基材进行反溅射的反溅射工序。
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