CN101639628A - 着色层形成用感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 - Google Patents

着色层形成用感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种着色层形成用感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件。提供能够形成与透明导电膜和无机膜的粘合性优良、并且即使在低曝光量下耐溶剂性也优良的像素的新型着色层形成用感射线性组合物。上述着色层形成用感射线性组合物是含有(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)聚合性不饱和化合物和(D)光聚合引发剂的着色层形成用感射线性组合物,其特征在于,相对于100重量份(B)碱可溶性树脂,含有15~200重量份具有聚合性不饱和键和水解性基团的硅烷化合物的水解缩合物作为(C)聚合性不饱和化合物。

Description

着色层形成用感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件
技术领域
本发明涉及着色层形成用感射线性组合物、滤色器和彩色液晶显示元件,更具体地说,涉及透射型或反射型彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件、有机EL显示元件、电子纸等中所用的滤色器中适用的着色层的形成用感射线性组合物、具有采用该感射线性组合物形成的着色层的滤色器、以及具有该滤色器的彩色液晶显示元件。
背景技术
以前,在采用着色感射线性组合物制造滤色器时,已知通过在基板上或预先形成了所需图案状遮光层的基板上,涂敷着色感射线性组合物并干燥后,以所需图案形状对干燥涂膜照射射线(以下称为“曝光”)并进行显影而获得各色像素的方法(参考例如专利文献1)。另外,还已知采用含有黑色材料的光聚合性组合物形成黑色矩阵的方法(参考例如专利文献2)。并且,如专利文献1~3等中所公开,在以前的着色感射线性组合物中,作为感射线性聚合成分,使用的是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯,或者兼具酸性基团和乙烯性不饱和双键的感光性树脂。
但是,在这种着色感射线性组合物形成的滤色器中,存在对其上形成的ITO、IZO等透明导电膜或SiNx膜、SiOx膜等无机膜的粘合性不够好的问题。
并且,近年来在滤色器的技术领域,减少曝光量以缩短生产节拍时间已成为主流,而在采用以前的着色感射线性组合物形成的像素中,耐溶剂性不够好的问题日益突显。这种问题产生的背景,据认为有:为了应对近年来对彩色液晶显示元件的高对比度化、高亮度化和高色纯度化的要求,对着色感射线性组合物中使用的颜料大多进行了各种微细化处理或表面处理,以及着色感射线性组合物中颜料所占的含量比率具有越来越高的趋势等。
【现有技术】
【专利文献1】日本特开平2-144502号公报
【专利文献2】日本特开平3-53201号公报
【专利文献3】日本特开平6-35188号公报
发明内容
本发明是基于以上情况而作出的,其课题是提供能够形成与透明导电膜和无机膜的粘合性优良、并且即使在低曝光量下耐溶剂性也优良的像素的新型着色层形成用感射线性组合物。
本发明者们进行专心研究的结果发现,通过使感射线性组合物中含有特定量的具有聚合性不饱和键的聚硅氧烷作为感射线性聚合成分,可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种着色层形成用感射线性组合物,是含有(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)聚合性不饱和化合物和(D)光聚合引发剂的着色层形成用感射线性组合物,其特征在于,相对于100重量份(B)碱可溶性树脂,含有15~200重量份包括下述式(1)表示的硅烷化合物的硅烷化合物的水解缩合物作为(C)聚合性不饱和化合物。
(X1Y1)aSiR1 bR2 c    (1)
(式(1)中,X1表示乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苯基或乙烯基苄氧基,Y1表示单键、亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基,R1表示水解性基团,R2表示碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的取代或非取代的芳基,a和b各自表示1~3的整数,c表示0~2的整数,并且a+b+c=4)。
本发明中的“射线”,含义是指包括可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等的射线。
又,本发明提供一种着色层形成用感射线性组合物,其中,上述水解缩合物为(c1)上述式(1)表示的硅烷化合物与下述式(2)表示的硅烷化合物的水解缩合物,
SiR5 gR6 h    (2)
(式(2)中,R5表示水解性基团,R6表示碳原子数为1~6的取代或非取代的烷基或者碳原子数为6~18的取代或非取代的芳基,g表示1~4的整数,h表示0~3的整数,且g+h=4。)
进一步,本发明提供一种着色层形成用感射线性组合物,其中,上述式(2)表示的硅烷化合物中,R6是碳原子数1~5的非取代的烷基,碳原子数6~8的非取代的芳基,或被环氧己基、缩水甘油基、缩水甘油醚基、3,4-环氧基环己基或者3-氧杂环丁基(其中,3-氧杂环丁基的3位碳原子可被碳原子数为1~6的烷基取代)取代的碳原子数为1~5的烷基。
又,本发明提供一种着色层形成用感射线性组合物,其中,在该着色层形成用感射线性组合物中,作为(A)着色剂,含有从C.I.颜料红254和C.I.颜料绿58构成的群组中选出的至少一种。
另外,本发明还提供具有用该感射线性组合物形成的着色层的滤色器,以及具有该滤色器的彩色液晶显示元件。
若采用本发明的感射线性组合物,能够形成与透明导电膜和无机膜的粘合性优良,并且即使在低曝光量下耐溶剂性也优良的像素。并且,采用本发明感射线性组合物形成的着色层,电压保持率高,并且电学性能优良。
因此,本发明的感射线性组合物,可非常适合用于以电子工业领域的彩色液晶显示元件用的滤色器、固态图像传感器元件的色分解用滤色器、有机EL显示元件用滤色器、电子纸用滤色器为代表的各种滤色器的制造。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
着色层形成用感射线性组合物
本发明的着色层形成用感射线性组合物(以下也简称为“感射线性组合物”)中的“着色层”,是指由滤色器中所用的像素和/或黑色矩阵构成的层。
以下,对本发明着色层形成用感射线性组合物的构成成分进行说明。
-(A)着色剂-
本发明中的(A)着色剂,对其色调没有特别的限制,可以根据所得滤色器的用途而适当地选定,颜料、染料或天然色素均可以。由于滤色器要求具有耐热性,因而作为本发明中的着色剂,优选有机颜料或无机颜料。
作为上述有机颜料,可以列举例如颜料索引(C.I.;The Society ofDyers and Colourists公司发行)中分为颜料(pigment)类的化合物,具体地说,可以列举带有下述颜料索引(C.I.)名的化合物。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211;
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙7 1、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7。
在本发明中,有机颜料可以采用重结晶法、再沉淀法、溶剂洗涤法、升华法、真空加热法或者它们的组合进行精制后再使用。
另外,作为上述无机颜料,可以列举例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌华、硫酸铅、黄色铅、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、铁蓝、氧化铬绿、钴绿、赭土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
这些着色剂,根据需要,还可以将其颗粒表面用聚合物改性后再使用。作为改性颜料颗粒表面的聚合物,可以列举例如日本特开平8-259876号公报中所述的聚合物,或者市售的各种颜料分散用聚合物或低聚物等。对于炭黑表面的聚合物被覆方法,在例如日本特开平9-71733号公报、日本特开平9-95625号公报、日本特开平9-124969号公报等中已经公开。
上述着色剂可以单独或两种以上混合使用。
当将本发明的感射线性组合物用于形成像素时,由于像素要求高精细的发色,因而作为(A)着色剂,优选发色性高的着色剂,具体地说,优选使用有机颜料。
另外,当将本发明的感射线性组合物用于形成黑色矩阵时,由于黑色矩阵要求具有遮光性,因而作为(A)着色剂,优选使用有机颜料或炭黑。
另外,本发明的感射线性组合物,在提高采用含有选自C.I.颜料红254和C.I.颜料绿58构成的群组中的至少一种作为(A)着色剂的感射线性组合物形成的着色层的耐溶剂性方面特别有用。
本发明的感射线性组合物,即使着色剂的含量达到感射线性组合物全部固体成分中的30重量%以上时,也能够形成耐溶剂性优良的像素。另外,在本发明中,着色剂含量的上限,从确保显影性的角度出发,在感射线性组合物的全部固体成分中优选为70重量%以下,特别优选为60重量%以下。这里,所谓固体成分,是指下述溶剂以外的成分。
本发明中的着色剂,根据需要,还可以与分散剂、分散助剂一起使用。
作为上述分散剂,可以使用例如阳离子类、阴离子类、非离子类或两性等适当的分散剂,优选聚合物分散剂。具体地,可以列举改性丙烯酸类共聚物、丙烯酸类共聚物、聚氨酯、聚酯、高分子共聚物的烷基铵盐或磷酸酯盐、阳离子性梳型接枝聚合物等。这里,阳离子性梳型接枝聚合物,是指具有在1分子中具有多个碱性基团(阳离子性官能团)的主链聚合物上,接枝键合2分子以上支链聚合物的接枝结构的聚合物,例如,可以列举主链聚合物部分为聚乙烯亚胺、支链聚合物部分为ε-己内酯的开环聚合物而构成的聚合物。这些分散剂中,优选改性丙烯酸类共聚物、聚氨酯、阳离子性梳型接枝聚合物。
这种分散剂可以商业购得,例如,作为改性丙烯酸类共聚物,可以列举Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(以上由ビクケミ一(BYK)社生产),作为聚氨酯,可以列举Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上由ビクケミ一(BYK)社生产)、ソルスパ一ス76500(由ル一ブリゾ一ル(株)社生产),作为阳离子性梳型接枝聚合物,可以列举ソルスパ一ス  24000、ソルスパ一ス37500(由ル一ブリゾ一ル(株)社生产),アジスパ一PB 821、アジスパ一PB 822、アジスパ一PB 880(由味の素フインテクノ株式会社生产)等。
这些分散剂可以单独或两种以上混合使用。分散剂的含量,从确保显影性方面考虑,相对于100重量份(A)着色剂,通常为100重量份以下,优选为0.5~100重量份,更优选为1~70重量份,特别优选为10~50重量份。
作为上述分散助剂,可以列举例如蓝色颜料衍生物、黄色颜料衍生物等,具体地,可以列举例如铜酞菁衍生物等。
-(B)碱可溶性树脂-
作为本发明中的(B)碱可溶性树脂,只要是在着色层形成时的显影处理工序中对于所用的碱显影液具有可溶性的,则对其没有特别的限制,通常使用具有羧基、酚性羟基等酸性官能团的聚合物。其中,优选具有羧基的聚合物,特别优选具有1个以上羧基的乙烯性不饱和单体(以下称为“含羧基不饱和单体”)与其他可共聚的乙烯性不饱和单体(以下称为“共聚性不饱和单体”)的共聚物(以下称为“含羧基共聚物”)。
作为含羧基不饱和单体,可以列举例如
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不饱和单羧酸;
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
上述含羧基不饱和单体可以单独或两种以上混合使用。
在本发明中,作为含羧基不饱和单体,优选(甲基)丙烯酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等,特别优选(甲基)丙烯酸。
在含羧基共聚物中,含羧基不饱和单体的共聚比率优选为5~50重量%,更优选为10~40重量%。此时,若该共聚比率过少,则存在所得感射线性组合物对于碱显影液的溶解性小的倾向,另一方面,若过多,则存在对于碱显影液的溶解性过大,在用碱显影液进行显影时容易导致像素从基板脱落和像素表面产生膜龟裂的倾向。
另外,作为共聚性不饱和单体,可以列举例如
马来酰亚胺;
N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺基丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺基己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺基丙酸酯、N-(吖啶基)马来酰亚胺等N-位取代的马来酰亚胺;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚、对羟基-α-甲基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;
茚、1-甲基茚等茚类;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯等不饱和羧酸酯;
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等不饱和羧酸缩水甘油基酯;
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯;
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚;
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯化合物;
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺;
1,3-丁二烯、异戊二烯、氯异戊二烯等脂肪族共轭二烯;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
这些共聚性不饱和单体可以单独或两种以上混合使用。
在本发明中,作为共聚性不饱和单体,优选N-位取代的马来酰亚胺、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸酯、聚合物分子链末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等,特别优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等。
在本发明中,还可以使用例如日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报等中公开的侧链上具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧基共聚物作为碱可溶性树脂。
本发明中的碱可溶性树脂由凝胶渗透色谱(GPC,洗脱溶剂:四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下也称为“Mw”),优选为1000~45000,特别优选为3000~20000。
另外,本发明中的碱可溶性树脂的Mw与Mn之比(Mw/Mn)优选为1~5,更优选为1~4。
此时,若Mw过小,则存在所得覆膜的残膜率等下降,损害图案形状、耐热性等,并且电学性能变差的危险性;另一方面,若过大,则存在分辨率下降,损害图案形状,并且在采用狭缝喷嘴方式进行涂敷时容易产生干燥异物的危险性。
本发明中的碱可溶性树脂可以通过例如使作为构成成分的不饱和单体在适当的溶剂中,在2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等自由基聚合引发剂的存在下进行聚合而制备。
本发明中的碱可溶性树脂,可以在如上所述将不饱和单体进行自由基聚合后,通过采用两种以上极性不同的有机溶剂再沉淀的方法进行精制而制备。即,将聚合后的良溶剂中的溶液,根据需要通过过滤或离心分离等除去不溶的杂质后,投入到大量(通常为聚合物溶液体积的5~10倍的量)的沉淀剂(不良溶剂)中,使共聚物再沉淀而精制。此时,共聚物溶液中残留的杂质中,可溶于沉淀剂的杂质残留在液相而从精制的碱可溶性树脂中分离出来。
作为该再沉淀法中使用的良溶剂/沉淀剂的组合,可以列举例如二甘醇单甲醚乙酸酯/正己烷、甲基乙基酮/正己烷、二甘醇单甲醚乙酸酯/正庚烷、甲基乙基酮/正庚烷等。
另外,本发明中的碱可溶性树脂,还可以通过将其构成成分各不饱和单体在上述自由基引发剂和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲基酯、吡唑-1-二硫代羧酸苄基酯、四乙基秋兰姆二硫化物、二(吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(3-甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(4-甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(5-甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(3,4,5-三甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、二(吡咯-1-基硫代羰基)二硫化物、二硫代苯甲酰基二硫化物等起引发转移终止剂(Iniferter)作用的分子量调节剂的存在下,在惰性溶剂中,通常使反应温度为0~150℃,优选50~120℃,进行活性自由基聚合而制造。
此外,本发明中的碱可溶性树脂,还可以通过将其构成成分各不饱和单体在上述自由基聚合引发剂和起链转移剂作用的多元硫醇化合物的存在下,在适当的溶剂中进行自由基聚合而制备。这里,所谓多元硫醇化合物,是指1分子中具有2个以上巯基的化合物,可以列举例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四甘醇二(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代甘醇酸酯)、1,4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等。
在本发明中,碱可溶性树脂可以单独或两种以上混合使用。
在本发明中,碱可溶性树脂的含量,相对于100重量份(A)着色剂,通常为10~1000重量份,优选为20~500重量份。此时,碱可溶性树脂的含量过少,则存在例如碱显影性下降、未曝光部分的基板上或遮光层上产生残渣和浮垢的危险性;另一方面,若过多,则存在由于颜料浓度相对较小,作为薄膜难以达到目标色浓度的危险性。
-(C)聚合性不饱和化合物-
本发明中的聚合性不饱和化合物,相对于100重量份(B)碱可溶性树脂,含有15~200重量份、优选20~150重量份、更优选30~120重量份下述硅烷化合物的水解缩合物(以下也称为“含聚合性不饱和键的聚硅氧烷”),该硅烷化合物的水解缩合物含有下述式(1)表示的具有聚合性不饱和键和水解性基团的硅烷化合物(以下,也称之为化合物(c1))。此时,若含聚合性不饱和键的聚硅氧烷的含量过少,则存在损害本发明预期效果的危险性,另一方面,若过多,则存在与其他成分的相容性降低,碱显影性下降,未曝光部分的基板上或遮光层上容易产生浮垢、残膜等的倾向。
(X1Y1)aSiR1 bR2 c    (1)
(式(1)中,X1表示乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苯基或乙烯基苄氧基,Y1表示单键、亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基,R1表示水解性基团,R2表示碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的取代或非取代的芳基,a和b各自表示1~3的整数,c表示0~2的整数,并且a+b+c=4)。
作为上述式(1)中的X1,从提高感射线性树脂组合物的敏感度、提高耐溶剂性的方面考虑,优选(甲基)丙烯酰氧基。
另外,作为上述式(1)中的Y1,优选亚甲基或者碳原子数为2或3的亚烷基。作为碳原子数为2或3的亚烷基,可以列举例如亚乙基、亚丙基等。
另外,作为上述式(1)中的R1,只要是水解性基团,则对其没有特别的限制,可以列举例如烷氧基、芳氧基、酰氧基、卤素原子、氢原子等。其中,优选烷氧基或酰氧基,更优选碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为2~6的酰氧基,特别优选碳原子数为1~3的烷氧基或碳原子数为2~4的酰氧基,作为其具体例子,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基等。
另外,作为上述式(1)中的R2,优选碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为6~8的芳基,可以列举例如甲基、乙基、苯基等。作为R2的碳原子数为6~12的芳基上的取代基,可以列举例如卤素原子、氰基、硝基或碳原子数为1~6的烷基等。
式(1)的硅烷化合物具有聚合性不饱和键。即,式(1)中,a和b各自表示1~3的整数,c表示0~2的整数,a+b+c=4。
作为这种化合物(c1)的具体例子,可以列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二正丙氧基硅烷、乙烯基乙基二异丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二正丙氧基硅烷、乙烯基苯基二异丙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙酰氧基硅烷等具有乙烯基和水解性基团的硅烷化合物;
烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二正丙氧基硅烷、烯丙基甲基二异丙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙酰氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二正丙氧基硅烷、烯丙基乙基二异丙氧基硅烷、烯丙基乙基二乙酰氧基硅烷、烯丙基苯基二甲氧基硅烷、烯丙基苯基二乙氧基硅烷、烯丙基苯基二正丙氧基硅烷、烯丙基苯基二异丙氧基硅烷、烯丙基苯基二乙酰氧基硅烷等具有烯丙基和水解性基团的硅烷化合物;
(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二正丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三正丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二乙酰氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰氧基和水解性基团的硅烷化合物;
对乙烯基苯基三甲氧基硅烷、对乙烯基苯基三乙氧基硅烷、对乙烯基苯基三正丙氧基硅烷、对乙烯基苯基三乙酰氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基二乙氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基二正丙氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基二乙酰氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基二乙氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基二正丙氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基二乙酰氧基硅烷、对乙烯基苯基苯基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基苯基二乙氧基硅烷、对乙烯基苯基苯基二正丙氧基硅烷、对乙烯基苯基苯基二乙酰氧基硅烷、间乙烯基苯基三甲氧基硅烷、间乙烯基苯基三乙氧基硅烷、间乙烯基苯基三正丙氧基硅烷、间乙烯基苯基三乙酰氧基硅烷、间乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、间乙烯基苯基甲基二乙氧基硅烷、间乙烯基苯基甲基二正丙氧基硅烷、间乙烯基苯基甲基二乙酰氧基硅烷、间乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷、间乙烯基苯基乙基二乙氧基硅烷、间乙烯基苯基乙基二正丙氧基硅烷、间乙烯基苯基乙基二乙酰氧基硅烷、间乙烯基苯基苯基二甲氧基硅烷、间乙烯基苯基苯基二乙氧基硅烷、间乙烯基苯基苯基二正丙氧基硅烷、间乙烯基苯基苯基二乙酰氧基硅烷等具有乙烯基苯基和水解性基团的硅烷化合物;
对乙烯基苄氧基三甲氧基硅烷、对乙烯基苄氧基三乙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基三正丙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基三乙酰氧基硅烷、对乙烯基苄氧基甲基二甲氧基硅烷、对乙烯基苄氧基甲基二乙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基甲基二正丙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基甲基二乙酰氧基硅烷、对乙烯基苄氧基乙基二甲氧基硅烷、对乙烯基苄氧基乙基二乙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基乙基二正丙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基乙基二乙酰氧基硅烷、对乙烯基苄氧基苯基二甲氧基硅烷、对乙烯基苄氧基苯基二乙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基苯基二正丙氧基硅烷、对乙烯基苄氧基苯基二乙酰氧基硅烷、间乙烯基苄氧基三甲氧基硅烷、间乙烯基苄氧基三乙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基三正丙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基三乙酰氧基硅烷、间乙烯基苄氧基甲基二甲氧基硅烷、间乙烯基苄氧基甲基二乙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基甲基二正丙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基甲基二乙酰氧基硅烷、间乙烯基苄氧基乙基二甲氧基硅烷、间乙烯基苄氧基乙基二乙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基乙基二正丙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基乙基二乙酰氧基硅烷、间乙烯基苄氧基苯基二甲氧基硅烷、间乙烯基苄氧基苯基二乙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基苯基二正丙氧基硅烷、间乙烯基苄氧基苯基二乙酰氧基硅烷那样的具有乙烯基苄氧基和水解性基团的硅烷化合物;
其中,从提高感射线性树脂组合物的敏感度、提高耐溶剂性的方面考虑,优选使用具有(甲基)丙烯酰氧基和水解性基团的硅烷化合物。这些化合物(c1)可以单独或两种以上组合使用。
本发明中具有聚合性不饱和键的聚硅氧烷,可以是上述化合物(c1)的水解缩合物,或者也可以是上述化合物(c1)与下述式(2)表示的硅烷化合物(以下也称为“化合物c2”)之类的其他硅烷化合物的水解缩合物。
SiR5 gR6 h    (2)
(式(2)中,R5表示水解性基团,R6表示碳原子数为1~6的取代或非取代的烷基或者碳原子数为6~18的取代或非取代的芳基,g表示1~4的整数,h表示0~3的整数,且g+h=4)。
作为上述式(2)中的R5,只要是水解性基团,则对其没有特别的限制,可以列举例如烷氧基、芳氧基、酰氧基、卤素原子、氢原子等。其中,优选烷氧基、芳氧基或酰氧基,更优选碳原子数为1~6的取代或非取代的烷氧基、碳原子数为6~18的取代或非取代的芳氧基或碳原子数为2~6的酰氧基,特别优选碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为6~12的芳氧基或碳原子数为2~4的酰氧基,作为其具体例子,可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、苯氧基、萘氧基、乙酰氧基等。作为R5中的碳原子数为1~6的烷氧基上的取代基,可以列举例如甲氧基、乙氧基等,作为R5中的碳原子数为6~18的芳氧基上的取代基,可以列举例如卤素原子、氰基、硝基或碳原子数为1~6的烷基等。
另外,作为上述式(2)中的R6,优选碳原子数为1~5的烷基或碳原子数为6~8的芳基,可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、戊基、苯基等。作为碳原子数为1~6的烷基上的取代基,可以列举例如环氧乙基、缩水甘油基、环氧丙氧基、3,4-环氧基环己基、3-氧杂环丁基、2,3-环硫基丙氧基、羧基、羟基、羟基苯甲酰氧基、巯基、异氰酸酯基、氨基、脲基、下述式(2-1)表示的基团等,
HO-Y2-S-    (2-1)
(式(2-1)中,Y2表示亚甲基、碳原子数为2~6的亚烷基或碳原子数为6~12的亚芳基)。其中优选环氧乙基、缩水甘油基、环氧丙氧基、3,4-环氧基环己基、3-氧杂环丁基。上述3-氧杂环丁基的3位碳原子上任选可被甲基、乙基、正丙基等碳原子数为1~6的烷基取代。作为碳原子数为6~18的芳基上的取代基,可以列举例如卤素原子、羟基、氰基、硝基、巯基或碳原子数为1~6的烷基等。
作为化合物(c2)的具体例子,可以列举例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷;
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷那样的单烷基三烷氧基硅烷;
苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、4-氯苯基三乙氧基硅烷、4-氰基苯基三乙氧基硅烷、4-硝基苯基三乙氧基硅烷、4-甲基苯基三乙氧基硅烷等单芳基三烷氧基硅烷;
苯氧基三乙氧基硅烷、萘氧基三乙氧基硅烷、4-氯苯氧基三乙氧基硅烷、4-氰基苯氧基三乙氧基硅烷、4-硝基苯氧基三乙氧基硅烷、4-甲基苯氧基三乙氧基硅烷等单芳氧基三烷氧基硅烷;
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、甲基(乙基)二乙氧基硅烷、甲基(环己基)二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷;
甲基(苯基)二乙氧基硅烷那样的单烷基单芳基二烷氧基硅烷;二苯基二乙氧基硅烷那样的二芳基二烷氧基硅烷;
二苯氧基二乙氧基硅烷那样的二芳氧基二烷氧基硅烷;
甲基(苯氧基)二乙氧基硅烷那样的单烷基单芳氧基二烷氧基硅烷;
苯基(苯氧基)二乙氧基硅烷等单芳基单芳氧基二烷氧基硅烷;
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、二甲基(乙基)乙氧基硅烷、二甲基(环己基)乙氧基硅烷那样的三烷基单烷氧基硅烷;
二甲基(苯基)乙氧基硅烷那样的二烷基单芳基单烷氧基硅烷;
甲基(二苯基)乙氧基硅烷那样的单烷基二芳基单烷氧基硅烷;
三苯氧基乙氧基硅烷那样的三芳氧基单烷氧基硅烷;
甲基(二苯氧基)乙氧基硅烷那样的单烷基二芳氧基单烷氧基硅烷;
苯基(二苯氧基)乙氧基硅烷那样的单芳基二芳氧基单烷氧基硅烷;
二甲基(苯氧基)乙氧基硅烷那样的二烷基单芳氧基单烷氧基硅烷;
二苯基(苯氧基)乙氧基硅烷那样的二芳基单芳氧基单烷氧基硅烷;
甲基(苯基)(苯氧基)乙氧基硅烷那样的单烷基单芳基单芳氧基单烷氧基硅烷;
环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三正丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三异丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙酰氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二正丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙酰氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二正丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基乙基二乙酰氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二正丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三正丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基三乙酰氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二乙酰氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三正丙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三乙酰氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(3’,4’-环氧基环己基)乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基三正丙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基三乙酰氧基硅烷、3-(3,4-环氧基环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(3’,4’-环氧基环己基)丙基苯基二乙酰氧基硅烷那样的具有环氧乙基和水解性基团的硅烷化合物;
(氧杂环丁烷-3-基)甲基三甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酰氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基三甲氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-(氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三正丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三异丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙酰氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-(氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙酰氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酰氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三正丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三异丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙酰氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-(3’-甲基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙酰氧基硅烷、(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)甲基三甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酰氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酰氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酰氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基三乙酰氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)乙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三正丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三异丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙酰氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基苯基二乙酰氧基硅烷那样的具有氧杂环丁基和水解性基团的硅烷化合物;
2,3-环硫基丙氧基甲基三甲氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基三正丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基三异丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基三乙酰氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基甲基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基甲基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基甲基二乙酰氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基乙基二甲氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基乙基二乙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基乙基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基乙基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基乙基二乙酰氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基苯基二甲氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基苯基二乙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基苯基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基苯基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基甲基苯基二乙酰氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基三乙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基三正丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基三异丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基三乙酰氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基乙基二乙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基苯基二甲氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基苯基二乙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基三正丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基三乙酰氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基甲基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基乙基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基苯基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基苯基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫基丙氧基丙基苯基二乙酰氧基硅烷那样的具有环硫基和水解性基团的硅烷化合物;
羧甲基三甲氧基硅烷、羧甲基三乙氧基硅烷、羧甲基三正丙氧基硅烷、羧甲基三异丙氧基硅烷、羧甲基三乙酰氧基硅烷、羧甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、羧甲基甲基二甲氧基硅烷、羧甲基甲基二乙氧基硅烷、羧甲基甲基二正丙氧基硅烷、羧甲基甲基二异丙氧基硅烷、羧甲基甲基二乙酰氧基硅烷、羧甲基乙基二甲氧基硅烷、羧甲基乙基二乙氧基硅烷、羧甲基乙基二正丙氧基硅烷、羧甲基乙基二异丙氧基硅烷、羧甲基乙基二乙酰氧基硅烷、羧甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、羧甲基苯基二甲氧基硅烷、羧甲基苯基二乙氧基硅烷、羧甲基苯基二正丙氧基硅烷、羧甲基苯基二异丙氧基硅烷、羧甲基苯基二乙酰氧基硅烷、羧甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羧基乙基三甲氧基硅烷、2-羧基乙基三乙氧基硅烷、2-羧基乙基三正丙氧基硅烷、2-羧基乙基三异丙氧基硅烷、2-羧基乙基三乙酰氧基硅烷、2-羧基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-羧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-羧基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-羧基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-羧基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-羧基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-羧基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-羧基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-羧基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-羧基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-羧基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羧基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-羧基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、2-羧基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷那样的具有羧基和水解性基团的硅烷化合物;
羟甲基三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、羟甲基三正丙氧基硅烷、羟甲基三异丙氧基硅烷、羟甲基三乙酰氧基硅烷、羟甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、羟甲基甲基二甲氧基硅烷、羟甲基甲基二乙氧基硅烷、羟甲基甲基二正丙氧基硅烷、羟甲基甲基二异丙氧基硅烷、羟甲基甲基二乙酰氧基硅烷、羟甲基乙基二甲氧基硅烷、羟甲基乙基二乙氧基硅烷、羟甲基乙基二正丙氧基硅烷、羟甲基乙基二异丙氧基硅烷、羟甲基乙基二乙酰氧基硅烷、羟甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、羟甲基苯基二甲氧基硅烷、羟甲基苯基二乙氧基硅烷、羟甲基苯基二正丙氧基硅烷、羟甲基苯基二异丙氧基硅烷、羟甲基苯基二乙酰氧基硅烷、羟甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三正丙氧基硅烷、2-羟基乙基三异丙氧基硅烷、2-羟基乙基三乙酰氧基硅烷、2-羟基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三正丙氧基硅烷、3-羟基丙基三异丙氧基硅烷、3-羟基丙基三乙酰氧基硅烷、3-羟基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-羟基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-羟基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三乙氧基硅烷、4-羟基苯基三正丙氧基硅烷、4-羟基苯基三异丙氧基硅烷、4-羟基苯基三乙酰氧基硅烷、4-羟基苯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基苯基甲基二甲氧基硅烷、4-羟基苯基甲基二乙氧基硅烷、4-羟基苯基甲基二正丙氧基硅烷、4-羟基苯基甲基二异丙氧基硅烷、4-羟基苯基甲基二乙酰氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二甲氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二乙氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二正丙氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二异丙氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二乙酰氧基硅烷、4-羟基苯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基苯基苯基二甲氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二乙氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二正丙氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二异丙氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二乙酰氧基硅烷、4-羟基苯基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基三乙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基三正丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基三异丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基三乙酰氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基三(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基甲基二甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基甲基二乙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基甲基二正丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基甲基二异丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基甲基二乙酰氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基乙基二甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基乙基二乙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基乙基二正丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基乙基二异丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基乙基二乙酰氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基苯基二甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基苯基二乙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基苯基二正丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基苯基二异丙氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基苯基二乙酰氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯甲酰氧基)戊基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、下述式(2-2)表示的化合物那样的具有羟基和水解性基团的硅烷化合物,
HO-Y2-S-Y3-Si(OR)3    (2-2)
(式(2-2)中,Y2与上述式(2-1)中的含义相同,Y3表示亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基,R相互独立地表示碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为2~6的酰基);
巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三正丙氧基硅烷、巯基甲基三异丙氧基硅烷、巯基甲基三乙酰氧基硅烷、巯基甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二正丙氧基硅烷、巯基甲基甲基二异丙氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙酰氧基硅烷、巯基甲基乙基二甲氧基硅烷、巯基甲基乙基二乙氧基硅烷、巯基甲基乙基二正丙氧基硅烷、巯基甲基乙基二异丙氧基硅烷、巯基甲基乙基二乙酰氧基硅烷、巯基甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、巯基甲基苯基二甲氧基硅烷、巯基甲基苯基二乙氧基硅烷、巯基甲基苯基二正丙氧基硅烷、巯基甲基苯基二异丙氧基硅烷、巯基甲基苯基二乙酰氧基硅烷、巯基甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三正丙氧基硅烷、2-巯基乙基三异丙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙酰氧基硅烷、2-巯基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙酰氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二乙酰氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-巯基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二乙酰氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二乙酰氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷那样的具有巯基和水解性基团的硅烷化合物等。
这些化合物(c2)中,从反应性和所得着色层的耐溶剂性、粘合性方面考虑,优选四烷氧基硅烷、单烷基三烷氧基硅烷、单芳基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷、具有环氧乙基和水解性基团的硅烷化合物、具有氧杂环丁基和水解性基团的硅烷化合物、具有巯基和水解性基团的硅烷化合物,特别优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。3-巯基丙基三乙氧基硅烷。这些化合物(c2)可以单独或两种以上组合使用。
在本发明中,由化合物(c1)衍生的构成单元的含量比率,基于由化合物(c1)和(c2)衍生的重复单元的合计量,通常为5~100重量%,优选为10~100重量%,特别优选为20~100重量%。通过使由化合物(c1)衍生的构成单元的含量比率处于上述范围内,可以形成耐溶剂性、粘合性、电学性能优良的着色层。
含聚合性不饱和键的聚硅氧烷,可以通过将如上所述的化合物(c1)单独或者化合物(c1)和(c2)优选在溶剂中,优选在催化剂的存在下进行水解和缩合而合成。
作为含聚合性不饱和键的聚硅氧烷的合成中可以使用的溶剂,可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、四氢呋喃、二氧六环、乙腈那样的水溶性溶剂或它们的水溶液。
合成含聚合性不饱和键的聚硅氧烷的水解和缩合反应,优选在酸催化剂(例如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、醋酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸等)或碱催化剂(例如氨、伯胺类、仲胺类、叔胺类、吡啶等含氮芳香族化合物、碱性离子交换树脂、氢氧化钠等氢氧化物、碳酸钾等碳酸盐、醋酸钠等羧酸盐、各种路易斯碱等)的存在下进行。催化剂的用量,相对于1摩尔单体,优选为0.2摩尔以下,更优选为0.00001~0.1摩尔。
水的用量、反应温度和反应时间可以适当地设定。例如可以采用下述条件。
水的用量,相对于化合物(c1)中的基团R1与化合物(c2)中的基团R5的合计量1摩尔,优选为0.1~3摩尔,更优选为0.3~2摩尔,进一步优选为0.5~1.5摩尔的量。
反应温度优选为40~200℃,更优选为50~150℃。
反应时间优选为30分钟~24小时,更优选为1~12小时。
含聚合性不饱和键的聚硅氧烷由凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下也称为“Mw”),通常为300~50000,优选为500~30000。若Mw过小,则存在损害预期效果的危险性,另一方面,若过大,则存在使涂敷性和着色剂的分散性变差的危险性。
在本发明中,作为聚合性不饱和化合物,可以将含聚合性不饱和键的聚硅氧烷与其他聚合性不饱和化合物一起使用。作为其他聚合性不饱和化合物,可以列举具有2个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体和具有1个聚合性不饱和键的单官能性单体。
作为上述多官能性单体,可以列举例如:
乙二醇、丙二醇等烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;
聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类;
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三元以上的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物;
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、硅酮树脂、螺环树脂等低聚(甲基)丙烯酸酯类;
两末端羟基聚-1,3-丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯类;
具有尿烷结构的聚(甲基)丙烯酸酯类;
三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯或异氰脲酸环氧乙烷改性的三丙烯酸酯等;
另外,作为上述单官能性单体,可以列举例如琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯那样的二元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯那样的两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯;N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吲哚啉、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吩噁嗪等N-乙烯基含氮杂环化合物;N-(甲基)丙烯酰基吗啉,除此以外,作为市售品,可以列举M-5400、M-5600(商品名,東亞合成(株)生产)等。
在本发明中,作为其他聚合性不饱和化合物,优选多官能性单体,特别优选三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类及其二羧酸改性物、以及具有尿烷结构的聚(甲基)丙烯酸酯类。作为三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类及其二羧酸改性物,优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、季戊四醇三甲基丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物等,从着色层的强度大、着色层的表面平滑性优良、且未曝光部分基板上和遮光层上难以产生浮垢、残膜等方面考虑,特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物和二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物。
其他聚合性不饱和化合物可以单独或两种以上混合使用。
在本发明中,聚合性不饱和化合物中的其他聚合性不饱和化合物的含量比率,从能够获得本发明的上述预期效果的角度出发,优选为0~80重量%,特别优选为0~50重量%。
-(D)光聚合引发剂-
本发明中的光聚合引发剂,是通过用可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等的射线进行曝光,可产生能够引发上述(C)聚合性不饱和化合物的聚合的活性种的化合物。
作为这种光聚合引发剂,可以列举例如苯乙酮类化合物、二咪唑类化合物、三嗪类化合物、O-酰基肟类化合物、鎓盐类化合物、苯偶姻类化合物、二苯酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、呫吨酮类化合物、重氮类化合物、酰亚胺磺酸酯(imidesulfonate)类化合物等。
在本发明中,光聚合引发剂可以单独或两种以上混合使用。作为本发明中的光聚合引发剂,优选选自苯乙酮类化合物、二咪唑类化合物、三嗪类化合物、O-酰基肟类化合物、噻吨酮类化合物构成的群组中的至少一种。当然,这些各种光聚合引发剂,各自也可以单独或者两种以上混合使用。
在本发明中,光聚合引发剂的含量,相对于100重量份(C)聚合性不饱和化合物,通常为0.01~120重量份,优选为1~100重量份。此时,若光聚合引发剂的含量过少,则存在曝光固化不充分,难以获得着色层图案按照预定布局设置的滤色器的危险性,另一方面,若过多,则存在着色层在显影时容易从基板上脱落的倾向。
本发明中的优选光聚合引发剂中,作为苯乙酮类化合物的具体例子,可以列举2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛烷二酮等。
另外,作为上述二咪唑类化合物的具体例子,可以列举2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑等。
这些二咪唑类化合物,由于对于溶剂的溶解性优良,不会产生不溶物、析出物等异物,并且敏感度高,通过少量能量的曝光即可使其充分进行固化反应,同时未曝光部位不会发生固化反应,因此曝光后的涂膜,对于显影液不溶性的固化部分与对于显影液具有高溶解性的未固化部分能够明确区分,这样,即可形成没有根切的着色层图案按照预定布局设置的高精细滤色器。
在本发明中,当使用二咪唑类化合物作为光聚合引发剂时,从能够改善敏感度的角度考虑,优选与下述的氢供体联用。
这里所谓的“氢供体”,是指通过曝光能够向由二咪唑类化合物产生的自由基提供氢原子的化合物。
作为本发明中的氢供体,优选以下定义的硫醇类化合物、胺类化合物等。
上述硫醇类化合物,由以苯环或杂环作为母核,在该母核上具有直接键合的1个以上、优选1~3个、更优选1~2个巯基的化合物(以下称为“硫醇类氢供体”)构成。
上述胺类化合物,由以苯环或杂环作为母核,在该母核上具有直接键合的1个以上、优选1~3个、更优选1~2个氨基的化合物(以下称为“胺类氢供体”)构成。
另外,这些氢供体,也可以同时具有巯基和氨基。
作为这种硫醇类氢供体的具体例子,可以列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-2,5-二甲基氨基吡啶等。
作为这种胺类氢供体的具体例子,可以列举4,4’-二(二甲基氨基)二苯酮、4,4’-二(二乙基氨基)二苯酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲腈等。
在本发明中,氢供体可以单独或两种以上混合使用,从所形成的着色层在显影时难以从基板上脱落、并且着色层强度和敏感度也高的方面考虑,优选将一种以上的硫醇类氢供体与一种以上的胺类氢供体组合使用。
在本发明中,氢供体在与咪唑类化合物联用时的含量,相对于100重量份(C)聚合性不饱和化合物,优选为0.01~40重量份,更优选为1~30重量份,特别优选为1~20重量份。此时,若氢供体的含量过少,则存在敏感度的改善效果下降的倾向,另一方面,若过多,则存在着色层在显影时容易从基板上脱落的倾向。
另外,胺类氢供体在与苯乙酮类化合物等二咪唑类化合物以外的光聚合引发剂联用时,可以发挥增敏剂的功能。当将胺类氢供体作为增敏剂使用时,其含量,相对于二咪唑类化合物以外的光聚合引发剂100重量份,通常为300重量份以下,优选为200重量份以下,更优选为100重量份以下,而若其含量过少,则难以获得充分的效果,因此,期望使其含量的下限优选为2重量份,更优选为5重量份。
另外,作为上述三嗪类化合物的具体例子,可以列举2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪类化合物。
另外,作为O-酰基肟类化合物的具体例子,可以列举1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-戊烷-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(1,3,5-三甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。
另外,作为噻吨酮类化合物的具体例子,可以列举噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
-添加剂-
本发明的感射线性组合物含有上述(A)~(D)成分,根据需要,还可以进一步含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂,可以列举例如玻璃、矾土那样的填充剂;聚乙烯醇、聚(氟代烷基丙烯酸酯)类那样的高分子化合物;非离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂那样的表面活性剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等粘合促进剂;2,2-硫二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并***、烷氧基二苯酮类等紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等抗凝剂;丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸等碱溶解性改善剂等。
溶剂
本发明的着色层形成用感射线性组合物含有上述(A)~(D)成分作为必需成分,并且根据需要含有上述添加剂成分,通常要配入溶剂调制成液态组合物。
作为上述溶剂,只要是能够分散或溶解构成感射线性组合物的(A)~(D)成分和添加剂成分、并且不与这些成分反应、具有适度的挥发性的溶剂,即可适当地选择使用。
作为这种溶剂,可以列举例如
乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单正丙醚、二甘醇单正丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单***等(聚)烷二醇单烷基醚类;
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单***乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)烷二醇单烷基醚乙酸酯类;
二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二***、四氢呋喃等其他醚类;
甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类;
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊基酯、乙酸异戊基酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类;
甲苯、二甲苯等芳香族烃类;
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺类等。
这些溶剂中,从溶解性、颜料分散性、涂敷性等角度出发,优选丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独或两种以上混合使用。
另外,还可以将苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等高沸点溶剂与上述溶剂一起联用。
这些高沸点溶剂可以单独或两种以上混合使用。
对溶剂的含量没有特别的限制,从所得感射线性组合物的涂敷性、稳定性等角度出发,通常推荐使该组合物的除溶剂以外的各成分的合计浓度为5~50重量%、优选10~40重量%的量。
滤色器
本发明的滤色器具有用本发明的感射线性组合物形成的着色层。
以下,对本发明滤色器中的着色层的形成方法进行说明。
在基板表面上,根据需要,形成划分出要形成像素部分的遮光层(黑色矩阵),再在该基板上,涂敷分散了例如红色颜料的感射线性组合物的液态组合物后,进行预烘焙使溶剂蒸发,形成涂膜。
接着,通过光掩模对该涂膜进行曝光后,用碱显影液进行显影,以溶解除去涂膜的未曝光部分,然后进行后烘焙,形成红色像素图案按预定布局设置的像素阵列。
然后,采用分散了绿色或蓝色颜料的各感射线性组合物的液态组合物,与上述同样地进行各液态组合物的涂敷、预烘焙、曝光、显影和后烘焙,在同一基板上依次形成绿色像素阵列和蓝色像素阵列,制得在基板上设置了红色、绿色和蓝色三原色的像素阵列的滤色器。不过,在本发明中,各色像素的形成顺序,并不局限于上述顺序。
另外,黑色矩阵,可以采用例如分散了黑色颜料的感射线性组合物的液体组合物,与上述像素形成时同样地形成。
作为形成像素和/或黑色矩阵时所用的基板,可以列举例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
另外,这些基板上,根据需要,还可以预先进行硅烷耦合剂等化学试剂处理、等离子处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
在将感射线性组合物的液态组合物涂敷于基板上时,可以采用喷涂法、辊涂法、旋转涂敷法(旋涂法)、缝模涂敷法、棒涂法、喷墨法那样的适当的涂敷方法,特别优选旋涂法、缝模涂敷法。
涂敷厚度,作为干燥后的膜厚,通常为0.1~10μm,优选为0.2~8.0μm,特别优选为0.2~6.0μm。
作为形成像素和/或黑色矩阵时使用的射线,可以使用例如可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等,优选波长为190~450nm范围的射线。
射线的曝光量,优选为10~10000J/m2。由本发明的感射线性组合物形成的着色层,即使在不足600J/m2的曝光量的情况下,也具有足够好的耐溶剂性。
另外,作为上述碱显影液,优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、胆碱、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
上述碱显影液中还可以添加例如适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂等。另外,碱显影后,通常进行水洗。
作为显影处理法,可以采用冲洗显影法、喷洗显影法、浸泡(浸渍)显影法、涂浆(パドル/液盛り法)显影法等。显影条件优选为常温下显影5~300秒。
在如此制得的滤色器上,根据需要形成保护膜后,通过溅射形成透明导电膜。作为透明导电膜,可以列举氧化锡制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡制的ITO膜、氧化铟-氧化锌制的IZO膜等。另外,作为保护膜,可以列举由热固化性树脂组合物形成的有机膜、SiNx膜、SiOx膜等无机膜。
采用本发明感射线性组合物形成的滤色器,与透明导电膜或SiNx膜、SiOx膜等无机膜的粘合性优良。
本发明的滤色器,在例如透射型或反射型彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、色彩传感器等中很适用。
彩色液晶显示元件
本发明的彩色液晶显示元件具有本发明的滤色器。
本发明的彩色液晶显示元件可以采取适当的构造。例如,可以采取在设置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板以外的基板上形成滤色器,使驱动用基板与形成了滤色器的基板通过液晶层相对向的构造,并且也可以采取使在设置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成了滤色器的基板与形成了透明电极的基板,通过液晶层相对向的构造。后者构造可以使开口率显著地提高,具有能够制得光亮的、高精细的液晶显示元件的优点。
本发明的彩色液晶显示元件长期可靠性优良。
【实施例】
以下,列举实施例对本发明进行更具体的说明。但是,本发明并不局限于下述实施例。
颜料分散液的调制
调制例1
使用作为(A)着色剂的15.0重量份C.I.颜料红254/C.I.颜料红177=80/20(重量比)的混合物、作为分散剂的4.0重量份(换算为固体含量)Disperbyk-2001(ビクケミ一(BYK)社生产)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单***=80/20(重量比)的混合物,使其固体含量浓度为20%,用球磨机混合、分散12小时,调制出颜料分散液(R1)。
调制例2
使用作为(A)着色剂的15.0重量份C.I.颜料绿58/C.I.颜料黄150=60/40(重量比)的混合物、作为分散剂的4.0重量份(换算为固体含量)Disperbyk-2001(ビクケミ一(BYK)社生产)、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯,使其固体含量浓度为20%,用球磨机混合、分散12小时,调制出颜料分散液(G1)。
碱可溶性树脂的合成
合成例1
向装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入2,2’-偶氮二异丁腈3重量份和丙二醇单甲醚乙酸酯200重量份,继续加入甲基丙烯酸15重量份、N-苯基马来酰亚胺30重量份、甲基丙烯酸苄基酯35重量份、苯乙烯20重量份和α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂)5重量份,用氮气换气后,在缓慢搅拌下,使反应溶液升温至80℃,保持该温度3小时进行聚合。然后,将反应溶液升温至100℃,追加0.5重量份2,2’-偶氮二异丁腈,再继续聚合1小时,得到树脂溶液(固体含量浓度=32.5重量%)。所得树脂Mw=12000,Mn=5800。该树脂溶液作为“树脂溶液(B-1)”。
含聚合性不饱和键的聚硅氧烷的合成
合成例2
使1.82g氢氧化四甲基铵加热溶解于5.47g水中,调制氢氧化四甲基铵水溶液。向装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入7.29g所得的氢氧化四甲基铵水溶液、5.0g水和40g丙二醇单甲基醚。接着,在油浴中将反应液加热至100℃后,采用滴加漏斗缓慢滴加4.8g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,在60℃下使其反应2小时。然后,采用滴加漏斗将降回到常温的反应液,滴加到3.43g马来酸酐的溶于12.6g水和12.6g丙二醇单甲醚的溶液中,搅拌15分钟。然后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去反应溶剂和反应生成的甲醇,得到聚硅氧烷溶液。向所得聚硅氧烷溶液中加入80g乙酸乙酯,转移至分液漏斗中后,加入80g水,进行第1次水洗,再加入50g水,进行第2次水洗。向水洗后的聚硅氧烷溶液中加入50g丙二醇单甲醚乙酸酯后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去乙酸乙酯和水分,得到50.9g聚硅氧烷溶液(固体含量浓度=27.9重量%)。所得聚硅氧烷Mw=3000,Mn=2100。该聚硅氧烷作为“聚硅氧烷(C-1)”。
合成例3
使1.82g氢氧化四甲基铵加热溶解于5.47g水中,调制氢氧化四甲基铵水溶液。向装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入7.29g所得的氢氧化四甲基铵水溶液、5.0g水和40g丙二醇单甲基醚。接着,在油浴中将反应液加热至100℃后,采用滴加漏斗缓慢滴加14.9g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和7.13g甲基三乙氧基硅烷的混合物,在60℃下使其反应2小时。然后,采用滴加漏斗将降回到常温的反应液,滴加到3.43g马来酸酐的溶于12.6g水和12.6g丙二醇单甲醚的溶液中,搅拌15分钟。然后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去反应溶剂和反应生成的甲醇、乙醇,得到聚硅氧烷溶液。向所得聚硅氧烷溶液中加入80g乙酸乙酯,转移至分液漏斗中后,加入80g水,进行第1次水洗,再加入50g水,进行第2次水洗。向水洗后的聚硅氧烷溶液中,加入50g丙二醇单甲醚乙酸酯后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去乙酸乙酯和水分,得到50.4g聚硅氧烷溶液(固体含量浓度=24.8重量%)。所得聚硅氧烷Mw=4400,Mn=3100。该聚硅氧烷作为“聚硅氧烷(C-2)”。
合成例4
使1.82g氢氧化四甲基铵加热溶解于5.47g水中,调制氢氧化四甲基铵水溶液。向装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入7.29g所得的氢氧化四甲基铵水溶液、5.0g水和40g异丙醇。接着,在油浴中将反应液加热至60℃后,采用滴加漏斗缓慢滴加9.94g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和10.7g甲基三乙氧基硅烷的混合物,在100℃下使其反应2小时。然后,采用滴加漏斗将降回到常温的反应液,滴加到3.43g马来酸酐的溶于12.6g水和12.6g异丙醇的溶液中,搅拌15分钟。然后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去反应溶剂和反应生成的甲醇、乙醇,得到聚硅氧烷溶液。向所得聚硅氧烷溶液中加入80g乙酸乙酯,转移至分液漏斗中后,加入80g水进行第1次水洗,再加入50g水,进行第2次水洗。向水洗后的聚硅氧烷溶液中,加入50g丙二醇单甲醚乙酸酯后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去乙酸乙酯和水分,得到51.2g树脂溶液(固体含量浓度=20.2重量%)。所得聚硅氧烷Mw=6100,Mn=3800。该聚硅氧烷作为“聚硅氧烷(C-3)”。
合成例5
向装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入24.8g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、30g甲基乙基酮和15g乙醇。使0.72g草酸溶于10.8g水中,调制草酸水溶液。接着,一边搅拌反应液,一边用滴加漏斗缓慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加热至60℃,使其回流反应3小时。然后,将降回至常温的反应液用蒸发器进行减压浓缩,除去反应溶剂和反应生成的甲醇,得到聚硅氧烷溶液。向所得聚硅氧烷溶液中加入80g乙酸乙酯,转移至分液漏斗中后,加入80g水进行水洗。向水洗后的聚硅氧烷溶液中,加入80g丙二醇单甲醚乙酸酯后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去乙酸乙酯和水分,得到84g聚硅氧烷溶液(固体含量浓度=21.6重量%)。所得聚硅氧烷Mw=1900,Mn=1600。该聚硅氧烷作为“聚硅氧烷(C-4)”。
合成例6
向装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入14.9g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、7.13g甲基三乙氧基硅烷、30g甲基乙基酮和15g乙醇。使0.72g草酸溶于10.8g水中,调制草酸水溶液。接着,一边搅拌反应液,一边用滴加漏斗缓慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加热至60℃,使其回流反应3小时。然后,将降回至常温的反应液用蒸发器进行减压浓缩,除去反应溶剂和反应生成的甲醇、乙醇,得到聚硅氧烷溶液。向所得聚硅氧烷溶液中加入80g乙酸乙酯,转移至分液漏斗中后,加入80g水进行水洗。向水洗后的聚硅氧烷溶液中,加入80g丙二醇单甲醚乙酸酯后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去乙酸乙酯和水分,得到79g聚硅氧烷溶液(固体含量浓度=18.9重量%)。所得聚硅氧烷Mw=2800,Mn=2100。该聚硅氧烷作为“聚硅氧烷(C-5)”。
合成例7
向装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入9.94g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10.7g甲基三乙氧基硅烷、30g甲基乙基酮和15g乙醇。使0.72g草酸溶于10.8g水中,调制草酸水溶液。接着,一边搅拌反应液,一边用滴加漏斗缓慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加热至60℃,使其回流反应3小时。然后,将降回至常温的反应液用蒸发器进行减压浓缩,除去反应溶剂和反应生成的甲醇、乙醇,得到聚硅氧烷溶液。向所得聚硅氧烷溶液中加入80g乙酸乙酯,转移至分液漏斗中后,加入80g水进行水洗。向水洗后的聚硅氧烷溶液中,加入80g丙二醇单甲醚乙酸酯后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去乙酸乙酯和水分,得到82g聚硅氧烷溶液(固体含量浓度=17.3重量%)。所得聚硅氧烷Mw=3500,Mn=2400。该聚硅氧烷作为“聚硅氧烷(C-6)”。
合成例8
向装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入14.9g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11.1g 3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、15g甲基乙基酮和10g乙醇。使0.72g草酸溶于10.8g水中,调制草酸水溶液。接着,一边搅拌反应液,一边用滴加漏斗缓慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加热至60℃,使其回流反应3小时。然后,将降回至常温的反应液用蒸发器进行减压浓缩,除去反应溶剂和反应生成的甲醇,得到聚硅氧烷溶液。向所得聚硅氧烷溶液中加入80g甲基乙基酮,转移至分液漏斗中后,加入80g水进行水洗。向水洗后的聚硅氧烷溶液中,加入80g丙二醇单甲醚乙酸酯后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去甲基乙基酮和水分,得到80g聚硅氧烷溶液(固体含量浓度=22.7重量%)。所得聚硅氧烷Mw=2100,Mn=1700。该聚硅氧烷作为“聚硅氧烷(C-7)”。
合成例9
向装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入14.9g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、9.45g 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、15g甲基乙基酮和10g乙醇。使0.72g草酸溶于10.8g水中,调制草酸水溶液。接着,一边搅拌反应液,一边用滴加漏斗缓慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加热至60℃,使其回流反应3小时。然后,将降回至常温的反应液用蒸发器进行减压浓缩,除去反应溶剂和反应生成的甲醇,得到聚硅氧烷溶液。向所得聚硅氧烷溶液中加入80g甲基乙基酮,转移至分液漏斗中后,加入80g水进行水洗。向水洗后的聚硅氧烷溶液中,加入80g丙二醇单甲醚乙酸酯后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去甲基乙基酮和水分,得到80g聚硅氧烷溶液(固体含量浓度=23.0重量%)。所得聚硅氧烷Mw=1900,Mn=1500。该聚硅氧烷作为“聚硅氧烷(C-8)”。
合成例10
向装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入1.78g甲基三乙氧基硅烷、14.9g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、8.35g 3-(3’-乙基氧杂环丁烷-3’-基)丙基三甲氧基硅烷、15g甲基乙基酮和10g乙醇。使0.72g草酸溶于10.8g水中,调制草酸水溶液。接着,一边搅拌反应液,一边用滴加漏斗缓慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加热至60℃,使其回流反应3小时。然后,将降回至常温的反应液用蒸发器进行减压浓缩,除去反应溶剂和反应生成的甲醇,得到聚硅氧烷溶液。向所得聚硅氧烷溶液中加入80g甲基乙基酮,转移至分液漏斗中后,加入80g水进行水洗。向水洗后的聚硅氧烷溶液中,加入80g丙二醇单甲醚乙酸酯后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去甲基乙基酮和水分,得到80g聚硅氧烷溶液(固体含量浓度=22.4重量%)。所得聚硅氧烷Mw=2300,Mn=1700。该聚硅氧烷作为“聚硅氧烷(C-9)”。
比较合成例
向装有冷凝管、搅拌器的烧瓶中,加入35.7g甲基三乙氧基硅烷、15g甲基乙基酮和5g乙醇。使0.72g草酸溶于10.8g水中,调制草酸水溶液。接着,一边搅拌反应液,一边用滴加漏斗缓慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加热至60℃,使其回流反应3小时。然后,将降回至常温的反应液用蒸发器进行减压浓缩,除去反应溶剂和反应生成的甲醇、乙醇,得到聚硅氧烷溶液。向所得聚硅氧烷溶液中加入100g甲基乙基酮,转移至分液漏斗中后,加入100g水进行水洗。向水洗后的聚硅氧烷溶液中,加入100g丙二醇单甲醚乙酸酯后,采用蒸发器进行减压浓缩,除去甲基乙基酮和水分,得到95g聚硅氧烷溶液(固体含量浓度=13.2重量%)。所得聚硅氧烷Mw=5700,Mn=2700。该聚硅氧烷作为“聚硅氧烷(c1)”。
实施例1
将颜料分散液(R1)100重量份、作为(B)碱可溶性树脂的树脂溶液(B-1)40重量份、作为(C)聚合性不饱和化合物的聚硅氧烷(C-1)13重量份(换算为固体成分)、作为(D)光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮10重量份和作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯进行混合,使其固体含量浓度为25%,调制出液态组合物(S-1)。
对液态组合物(S-1),按照下述顺序进行评价。评价结果列于表2。
粘合性评价
采用旋涂机将液态组合物(S-1)涂敷在表面上形成了防止钠离子溶出的SiO2膜的、直径为4英寸的钠钙玻璃基板上后,在加热板上于90℃下进行4分钟预烘焙,形成膜厚为2.0μm的涂膜。然后,采用高压汞灯,不使用光掩模,对涂膜以600J/m2的曝光量进行含365nm、405nm和436nm各波长的射线的曝光。然后,将23℃的0.04%氢氧化钾水溶液在1kgf/cm2的显影压力下(喷嘴直径1mm)喷射在涂膜上进行冲洗显影,然后再在220℃下进行30分钟后烘焙,在基板上形成红色的固化膜。
采用ITO溅射装置(アルバク社制造),在所得固化膜上制作厚度为500埃的ITO膜,按照JIS K 5400的规格,交叉切割成100个网格,进行粘合性试验。然后,评价网格没有脱落的残留个数。评价结果列于表2。若网格没有脱落的残留个数为90个以上,则可评价为良好。
耐溶剂性的评价
采用旋涂机将液态组合物(S-1)涂敷在表面上形成了防止钠离子溶出的SiO2膜的、直径为4英寸的钠钙玻璃基板上后,在加热板上于90℃下进行4分钟预烘焙,形成膜厚为2.0μm的涂膜。然后,将该基板冷却至室温后,采用高压汞灯,通过光掩模,对涂膜以600J/m2的曝光量进行含365nm、405nm和436nm各波长的射线的曝光。然后,对该基板以1kgf/cm2的显影压力(喷嘴直径1mm)喷射23℃的由0.04重量%的氢氧化钾水溶液组成的显影液进行冲洗显影后,再在220℃下进行30分钟后烘焙,在基板上形成200×200μm的点图案。
分别将所得基板在25℃的N-甲基吡咯烷酮中浸渍30分钟,通过扫描式电子显微镜观察浸渍前后的点图案,当图案没有变化、浸渍前后的膜厚比(浸渍后的膜厚×100/浸渍前的膜厚)为95%以上时,评价为○,当浸渍前后的膜厚比不足95%,或者图案的一部分鉴定有破损时,评价为△,当浸渍后图案全部从基板上脱落时,评价为×。评价结果列于表2。
电压保持率的评价
采用旋涂机将液态组合物(S-1)涂敷在表面上形成了防止钠离子溶出的SiO2膜的、并且以规定形状蒸镀了ITO(铟-氧化锡合金)电极的钠钙玻璃基板上后,在90℃的洁净烘箱中进行10分钟预烘焙,形成膜厚为1.8μm的涂膜。
然后,采用高压汞灯,不使用光掩模,对涂膜以600J/m2的曝光量进行含365nm、405nm和436nm各波长的射线的曝光。然后,将该基板在23℃的由0.04重量%氢氧化钾水溶液组成的显影液中浸渍1分钟进行显影后,用超纯水洗涤并晾干,再在230℃下进行30分钟后烘焙使涂膜固化,在基板上形成红色像素。
接着,采用混合了0.018mm玻璃珠的密封剂,将该形成了像素的基板与仅以规定形状蒸镀了ITO电极的基板贴合后,注入メルク生产的液晶MLC 6608(商品名),制作出液晶盒。
然后,将液晶盒置入60℃的恒温层中,采用東陽テクニカ制造的液晶电压保持率测定***VHR-1A型(商品名)测定液晶盒的电压保持率。此时施加的电压为5.0V的方形波,测定频率为60Hz。这里电压保持率是指(16.7毫秒后的液晶盒电势差/0毫秒时施加的电压)的值。评价结果列于表2。
显影残渣的评价
采用旋涂机将液态组合物(S-1)涂敷在表面上形成了防止钠离子溶出的SiO2膜的钠钙玻璃基板上后,在90℃的洁净烘箱中进行10分钟预烘焙,形成膜厚为2.5μm的涂膜。
接着,将该基板冷却至室温后,采用高压汞灯,通过光掩模,对涂膜以1000J/m2的曝光量进行含365nm、405nm和436nm各波长的射线的曝光。然后,将该基板在23℃的由0.04重量%氢氧化钾水溶液组成的显影液中浸渍1分钟进行显影后,用超纯水洗涤并晾干,再在220℃下进行30分钟后烘焙,在基板上形成条纹状像素图案。
然后,在光学显微镜下观察所得基板上的像素阵列,未曝光部分的基板上完全没有鉴定出显影残渣的情况,评价为○,鉴定到一些显影残渣时,评价为△,当鉴定到严重的显影残渣时,评价为×。评价结果列于表2。
实施例2~28和比较例1~8
除了液态组合物的各成分的种类和用量如表1中所示以外,与实施例1同样地操作,调制液态组合物(S-2)~(S-36)。
然后,除了用液态组合物(S-2)~(S-36)替代液体组合物(S-1)以外,与实施例1同样地进行评价。结果列于表2。
表1
Figure G2009101616842D00581
表1中,各成分如下。
C-10:二季戊四醇六丙烯酸酯;
D-1:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名イルガキア907,チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社生产);
c1:比较合成例中合成的聚硅氧烷(c1)
c2:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
表2
Figure G2009101616842D00591

Claims (6)

1、一种着色层形成用感射线性组合物,是含有(A)着色剂、(B)碱可溶性树脂、(C)聚合性不饱和化合物和(D)光聚合引发剂的着色层形成用感射线性组合物,其特征在于,相对于100重量份(B)碱可溶性树脂,含有15~200重量份包括下述式(1)表示的硅烷化合物的硅烷化合物的水解缩合物作为(C)聚合性不饱和化合物,
(X1Y1)aSiR1 bR2 c    (1)
式(1)中,X1表示乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基苯基或乙烯基苄氧基,Y1表示单键、亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基,R1表示水解性基团,R2表示碳原子数为1~6的烷基或碳原子数为6~12的取代或非取代的芳基,a和b各自表示1~3的整数,c表示0~2的整数,并且a+b+c=4。
2、权利要求1所述的着色层形成用感射线性组合物,其中上述水解缩合物为(c1)上述式(1)表示的硅烷化合物与下述式(2)表示的硅烷化合物的水解缩合物,
SiR5 gR6 h    (2)
式(2)中,R5表示水解性基团,R6表示碳原子数为1~6的取代或非取代的烷基或者碳原子数为6~18的取代或非取代的芳基,g表示1~4的整数,h表示0~3的整数,且g+h=4。
3、权利要求2所述的着色层形成用感射线性组合物,其中上述式(2)表示的硅烷化合物中,R6是碳原子数1~5的非取代的烷基,碳原子数6~8的非取代的芳基,或被环氧己基、缩水甘油基、缩水甘油醚基、3,4-环氧基环己基或者3-氧杂环丁基取代的碳原子数为1~5的烷基,其中,3-氧杂环丁基的3位碳原子可被碳原子数为1~6的烷基取代。
4、权利要求1所述的着色层形成用感射线性组合物,作为(A)着色剂,含有从C.I.颜料红254和C.I.颜料绿58构成的群组中选出的至少一种。
5、一种滤色器,其具有使用权利要求1~4中任一项所述的感射线性组合物形成的着色层。
6、一种彩色液晶显示元件,其具有权利要求5所述的滤色器。
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