TWI465852B - 著色層形成用感放射線性組成物、彩色濾光片及彩色液晶顯示元件 - Google Patents
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Description
本發明關於著色層形成用感放射線性組合物、彩色濾光片和彩色液晶顯示元件,更具體地說,關於透射型或反射型彩色液晶顯示裝置、彩色攝像管元件、有機EL顯示元件、電子紙等中所用的彩色濾光片中適用的著色層的形成用感放射線性組合物、具有採用該感放射線性組合物形成的著色層的彩色濾光片、以及具有該彩色濾光片的彩色液晶顯示元件。
以前,在採用著色感放射線性組合物製造彩色濾光片時,已知通過在基板上或預先形成了所需圖案遮光層的基板上,塗敷著色感放射線性組合物並乾燥後,以所需圖案形狀對乾燥塗膜照射放射線(以下稱為“曝光”)並藉由顯影而獲得各色像素的方法(參考例如專利文獻1)。另外,還已知採用含有黑色材料的光聚合性組合物形成黑色矩陣的方法(參考例如專利文獻2)。並且,如專利文獻1~3等中所公開,在以前的著色感放射線性組合物中,作為感放射線性聚合成分,使用的是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯,或者兼具酸性基團和乙烯性不飽和雙鍵的感光性樹脂。
但是,在使用這種著色感放射線性組合物所形成的彩色濾光片中,存有對於在其上形成的ITO、IZO等透明導電膜或SiNx膜、SiOx膜等無機膜的黏合性不夠好的問題。
並且,近年來在彩色濾光片的技術領域,減少曝光量以縮短生產週期時間已成為主流,而在採用以前的著色感放射線性組合物形成的像素中,耐溶劑性不夠好的問題日益突顯。這種問題產生的背景,據認為有:為了應對近年來對彩色液晶顯示元件的高對比度化、高亮度化和高色純度化的要求,對著色感放射線性組合物中使用的顏料大多進行了各種微細化處理或表面處理,以及著色感放射線性組合物中顏料所占的含量比率具有越來越高的趨勢等。
【專利文獻1】日本特開平2-144502號公報
【專利文獻2】日本特開平3-53201號公報
【專利文獻3】日本特開平6-35188號公報
本發明是基於以上情況而作出的,其課題是提供新型著色層形成用感放射線性組合物,其係能夠形成與透明導電膜和無機膜的黏合性優良、並且即使在低曝光量下耐溶劑性也優良的像素。
本發明者們進行專心研究的結果發現,通過使感放射線性組合物中含有特定量的具有聚合性不飽和鍵的聚矽氧烷作為感放射線性聚合成分,可以解決上述課題,從而完成了本發明。
即,本發明提供一種著色層形成用感放射線性組合物,其係含有(A)著色劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)聚合性不飽和化合物和(D)光聚合引發劑的著色層形成用感放射線性組合物,其特徵在於,相對於100重量份(B)鹼可溶性樹脂,含有15~200重量份包括下述式(1)表示的矽烷化合物的矽烷化合物的水解縮合物作為(C)聚合性不飽和化合物。
(X1
Y1
)a
Si R1 b
R2 c
(1)
(式(1)中,X1
表示乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基苯基或乙烯基苄氧基,Y1
表示單鍵、亞甲基或碳原子數為2~6的伸烷基,R1
表示水解性基團,R2
表示碳原子數為1~6的烷基或碳原子數為6~12的取代或非取代的芳基,a和b各自表示1~3的整數,c表示0~2的整數,並且a+b+c=4)。
本發明中所謂的“放射線”,含義是指包括可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X光等。
又,本發明提供一種著色層形成用感放射線性組合物,其中,上述水解縮合物為(c1)上述式(1)表示的矽烷化合物與下述式(2)表示的矽烷化合物的水解縮合物,
Si R5 g
R6 h
(2)
(式(2)中,R5
表示水解性基團,R6
表示碳原子數為1~6的取代或非取代的烷基或者碳原子數為6~18的取代或非取代的芳基,g表示1~4的整數,h表示0~3的整數,且g+h=4。)
進一步,本發明提供一種著色層形成用感放射線性組合物,其中,上述式(2)表示的矽烷化合物中,R6
是碳原子數1~5的非取代的烷基,碳原子數6~8的非取代的芳基,或被環氧乙基、縮水甘油基、縮水甘油醚基、3,4-環氧基環己基或者3-氧雜環丁基(其中,3-氧雜環丁基的3位碳原子可被碳原子數為1~6的烷基取代)取代的碳原子數為1~5的烷基。
又,本發明提供一種著色層形成用感放射線性組合物,其中,在該著色層形成用感放射線性組合物中,作為(A)著色劑,含有從C.I.顏料紅254和C.I.顏料綠58構成的群組中選出的至少一種。
另外,本發明還提供具有用該感放射線性組合物形成的著色層的彩色濾光片,以及具有該彩色濾光片的彩色液晶顯示元件。
若採用本發明的感放射線性組合物,能夠形成與透明導電膜和無機膜的黏合性優良,並且即使在低曝光量下耐溶劑性也優良的像素。並且,採用本發明感放射線性組合物形成的著色層,電壓保持率高,並且電學性能優良。
因此,本發明的感放射線性組合物,可非常適合用於以電子工業領域的彩色液晶顯示元件用的彩色濾光片、固態圖像感測器元件的色分解用彩色濾光片、有機EL顯示元件用彩色濾光片、電子紙用彩色濾光片為代表的各種彩色濾光片的製造。
以下對本發明進行詳細說明。
[著色層形成用感放射線性組合物]
本發明的著色層形成用感放射線性組合物(以下也簡稱為“感放射線性組合物”)中的“著色層”,是指用於彩色濾光片中的像素和/或黑色矩陣構成的層。
以下,對本發明著色層形成用感放射線性組合物的構成成分進行說明。
-(A)著色劑-
本發明中的(A)著色劑,對其色調沒有特別的限制,可以根據所得彩色濾光片的用途而適當地選定,顏料、染料或天然色素均可以。由於彩色濾光片要求具有耐熱性,因而作為本發明中的著色劑,較佳為有機顏料或無機顏料。
作為上述有機顏料,可以列舉例如顏料索引(C. I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分為顏料(pigment)類的化合物,具體地說,可以列舉帶有下述顏料索引(C. I.)名的化合物。
C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃211;C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙68、C.I.顏料橙70、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙72、C.I.顏料橙73、C.I.顏料橙74;C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅214、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅221、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅262、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272;C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38;C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍80;C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58;C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25;C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
在本發明中,有機顏料可以採用再結晶法、再沉澱法、溶劑洗滌法、昇華法、真空加熱法或者它們的組合進行精製後再使用。
另外,作為上述無機顏料,可以列舉例如氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、鐵丹(rouge)(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、普魯士藍、氧化鉻綠、鈷綠、富錳棕土、鈦黑、合成鐵黑、炭黑等。
這些著色劑,根據需要,還可以將其顆粒表面用聚合物改性後再使用。作為顏料顆粒表面改性的聚合物可以列舉例如日本特開平8-259876號公報中所述的聚合物,或者市售的各種顏料分散用聚合物或低聚物等。對於炭黑表面的聚合物被覆方法,在例如日本特開平9-71733號公報、日本特開平9-95625號公報、日本特開平9-124969號公報等中已經公開。
上述著色劑可以單獨或兩種以上混合使用。
當將本發明的感放射線性組合物用於形成像素時,由於像素要求高精細的發色,因而作為(A)著色劑,較佳為發色性高的著色劑,具體地說,較佳為使用有機顏料。
另外,當將本發明的感放射線性組合物用於形成黑色矩陣時,由於黑色矩陣要求具有遮光性,因而作為(A)著色劑,較佳為使用有機顏料或炭黑。
另外,本發明的感放射線性組合物,在提高採用含有選自C. I.顏料紅254和C. I.顏料綠58構成的群組中的至少一種作為(A)著色劑的感放射線性組合物形成的著色層的耐溶劑性方面特別有用。
本發明的感放射線性組合物,即使著色劑的含量達到感放射線性組合物全部固體成分中的30重量%以上時,也能夠形成耐溶劑性優良的像素。另外,在本發明中,著色劑含量的上限,從確保顯影性的角度出發,在感放射線性組合物的全部固體成分中較佳為70重量%以下,特佳為60重量%以下。這裏,所謂固體成分,是指下述溶劑以外的成分。
本發明中的著色劑,根據需要,還可以與分散劑、分散助劑一起使用。
作為上述分散劑,可以使用例如陽離子類、陰離子類、非離子類或兩性等適當的分散劑,較佳為聚合物分散劑。可以具體地列舉:改性丙烯酸類共聚物、丙烯酸類共聚物、聚胺基甲酸酯、聚酯、高分子共聚物的烷基銨鹽或磷酸酯鹽、陽離子性梳型接枝聚合物等。這裏,陽離子性梳型接枝聚合物,是指具有在1分子中具有多個鹼性基團(陽離子性官能團)的主鏈聚合物上,接枝鍵合2分子以上支鏈聚合物的接枝結構的聚合物,例如,可以列舉主鏈聚合物部分為聚乙烯亞胺、支鏈聚合物部分為ε-己內酯的開環聚合物而構成的聚合物。這些分散劑中,較佳為改性丙烯酸類共聚物、聚胺基甲酸酯、陽離子性梳型接枝聚合物。
這種分散劑可以商業購得,例如,作為改性丙烯酸類共聚物,可以列舉Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(以上由BYK Chemie(BYK)社生產),作為聚胺基甲酸酯,可以列舉Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上由BYK Chemie(BYK)社生產)、SOLSPERSE 76500(由Lubrizol(股)社生產),作為陽離子性梳型接枝聚合物,可以列舉SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 37500(由Lubrizol(股)社生產),AJISPER PB 821、AJISPER PB 822、AJISPER PB 880(由Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司生產)等。
這些分散劑可以單獨或兩種以上混合使用。從確保顯影性方面考慮,相對於100重量份(A)著色劑,分散劑的含量通常為100重量份以下,較佳為0.5~100重量份,更佳為1~70重量份,特佳為10~50重量份。
作為上述分散助劑,可以列舉例如藍色顏料衍生物、黃色顏料衍生物等,具體地,可以列舉例如銅酞菁衍生物等。
-(B)鹼可溶性樹脂-
作為本發明中的(B)鹼可溶性樹脂,只要是在著色層形成時的顯影處理步驟中對於所用的鹼顯影液具有可溶性的,則對其沒有特別的限制,通常使用具有羧基、酚性羥基等酸性官能團的聚合物。其中,較佳為具有羧基的聚合物,特佳為具有1個以上羧基的乙烯性不飽和單體(以下稱為“含羧基不飽和單體”)與其他可共聚的乙烯性不飽和單體(以下稱為“共聚性不飽和單體”)的共聚物(以下稱為“含羧基共聚物”)。
作為含羧基不飽和單體,可以列舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸;馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、中康酸等不飽和二羧酸或其酸酐;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等二元以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯;ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯等。
上述含羧基不飽和單體可以單獨或兩種以上混合使用。
在本發明中,作為含羧基不飽和單體,較佳為(甲基)丙烯酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等,特佳為(甲基)丙烯酸。
在含羧基共聚物中,含羧基不飽和單體的共聚比率較佳為5~50重量%,更佳為10~40重量%。此時,若該共聚比率過少,則存在所得感放射線性組合物對於鹼顯影液的溶解性小的傾在,另一方面,若過多,則存在對於鹼顯影液的溶解性過大,在用鹼顯影液進行顯影時容易導致像素從基板脫落和像素表面產生膜龜裂的傾在。
另外,作為共聚性不飽和單體,可以列舉例如馬來醯亞胺;N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰羥基苯基馬來醯亞胺、N-間羥基苯基馬來醯亞胺、N-對羥基苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺基丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺基己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺基丙酸酯、N-(吖啶基)馬來醯亞胺等N-位取代的馬來醯亞胺;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚、對乙烯基苯酚、對羥基-α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲基醚、間乙烯基苄基甲基醚、對乙烯基苄基甲基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;茚、1-甲基茚等茚類;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯基酯、對基苯酚的環氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯等不飽和羧酸酯;(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等不飽和羧酸縮水甘油基酯;醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基縮水甘油基醚等不飽和醚;(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯化合物;(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和醯胺;1,3-丁二烯、異戊二烯、氯異戊二烯等脂肪族共軛二烯;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等聚合物分子鏈末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等。
這些共聚性不飽和單體可以單獨或兩種以上混合使用。
在本發明中,作為共聚性不飽和單體,較佳為N-位取代的馬來醯亞胺、芳香族乙烯基化合物、不飽和羧酸酯、聚合物分子鏈末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等,特佳為N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯基酯、對基苯酚的環氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。
在本發明中,還可以使用例如日本特開平5-19467號公報、日本特開平6-230212號公報等中公開的側鏈上具有(甲基)丙烯醯基等聚合性不飽和鍵的含羧基共聚物作為鹼可溶性樹脂。
本發明中的鹼可溶性樹脂由凝膠滲透色譜(GPC,洗脫溶劑:四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(以下也稱為“Mw”),較佳為1000~45000,特佳為3000~20000。
另外,本發明中的鹼可溶性樹脂的Mw與Mn之比(Mw/Mn)較佳為1~5,更佳為1~4。
此時,若Mw過小,則存在所得覆膜的殘膜率等下降,損害圖案形狀、耐熱性等,並且電學性能變差的危險性;另一方面,若過大,則存在解析度下降,損害圖案形狀,並且在採用狹縫噴嘴方式進行塗敷時容易產生乾燥異物的危險性。
本發明中的鹼可溶性樹脂可以通過例如使作為構成成分的不飽和單體在適當的溶劑中,在2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等自由基聚合引發劑的存在下進行聚合而製備。
本發明中的鹼可溶性樹脂,可以在如上所述將不飽和單體進行自由基聚合後,通過採用兩種以上極性不同的有機溶劑再沉澱的方法進行精製而製備。即,將聚合後的良溶劑中的溶液,根據需要通過過濾或離心分離等除去不溶的雜質後,投入到大量(通常為聚合物溶液體積的5~10倍的量)的沉澱劑(不良溶劑)中,使共聚物再沉澱而精製。此時,共聚物溶液中殘留的雜質中,可溶於沉澱劑的雜質殘留在液相而從精製的鹼可溶性樹脂中分離出來。
作為該再沉澱法中使用的良溶劑/沉澱劑的組合,可以列舉例如二甘醇單甲醚乙酸酯/正己烷、甲基乙基酮/正己烷、二甘醇單甲醚乙酸酯/正庚烷、甲基乙基酮/正庚烷等。
另外,本發明中的鹼可溶性樹脂,還可以通過將其構成成分各不飽和單體在上述自由基引發劑和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲基酯、吡唑-1-二硫代羧酸苄基酯、二硫化四乙基秋蘭姆、雙(吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、雙(3-甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、雙(4-甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、雙(5-甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、雙(3,4,5-三甲基-吡唑-1-基硫代羰基)二硫化物、雙(吡咯-1-基硫代羰基)二硫化物、雙硫代苯甲醯基二硫化物等起引發轉移終止劑(Iniferter)作用的分子量調節劑的存在下,在惰性溶劑中,使反應溫度通常為0~150℃,較佳為50~120℃,進行活性自由基聚合而製造。
此外,本發明中的鹼可溶性樹脂,還可以通過將其構成成分各不飽和單體在上述自由基聚合引發劑和起鏈轉移劑作用的多元硫醇化合物的存在下,在適當的溶劑中進行自由基聚合而製備。這裏,所謂多元硫醇化合物,是指1分子中具有2個以上巰基的化合物,可以列舉例如三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、四甘醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(硫代甘醇酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等。
在本發明中,鹼可溶性樹脂可以單獨或兩種以上混合使用。
在本發明中,鹼可溶性樹脂的含量,相對於100重量份(A)著色劑,通常為10~1000重量份,較佳為20~500重量份。此時,鹼可溶性樹脂的含量過少,則存在例如鹼顯影性下降、未曝光部分的基板上或遮光層上產生殘渣和浮垢的危險性;另一方面,若過多,則存在由於顏料濃度相對較小,作為薄膜難以達到目標色濃度的危險性。
-(C)聚合性不飽和化合物-
本發明中的聚合性不飽和化合物,相對於100重量份(B)鹼可溶性樹脂,含有15~200重量份、較佳為20~150重量份、更佳為30~120重量份下述矽烷化合物的水解縮合物(以下也稱為“含聚合性不飽和鍵的聚矽氧烷”),該矽烷化合物的水解縮合物含有下述式(1)表示的具有聚合性不飽和鍵和水解性基團的矽烷化合物(以下,也稱之為化合物(c1))。此時,若含聚合性不飽和鍵的聚矽氧烷的含量過少,則存在損害本發明預期效果的危險性,另一方面,若過多,則存在與其他成分的相容性降低,鹼顯影性下降,未曝光部分的基板上或遮光層上容易產生浮垢、殘膜等的傾在。
(X1
Y1
)a
Si R1 b
R2 c
(1)
(式(1)中,X1
表示乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基苯基或乙烯基苄氧基,Y1
表示單鍵、亞甲基或碳原子數為2~6的伸烷基,R1
表示水解性基團,R2
表示碳原子數為1~6的烷基或碳原子數為6~12的取代或非取代的芳基,a和b各自表示1~3的整數,c表示0~2的整數,並且a+b+c=4)。
作為上述式(1)中的X1
,從提高感放射線性樹脂組合物的敏感度、提高耐溶劑性的方面考慮,較佳為(甲基)丙烯醯氧基。
另外,作為上述式(1)中的Y1
,較佳為亞甲基或者碳原子數為2或3的伸烷基。作為碳原子數為2或3的伸烷基,可以列舉例如伸乙基、伸丙基等。
另外,作為上述式(1)中的R1
,只要是水解性基團,則對其沒有特別的限制,可以列舉例如烷氧基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、氫原子等。其中,較佳為烷氧基或醯氧基,更佳為碳原子數為1~6的烷氧基或碳原子數為2~6的醯氧基,特佳為碳原子數為1~3的烷氧基或碳原子數為2~4的醯氧基,作為其具體例子,可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、乙醯氧基等。
另外,作為上述式(1)中的R2
,較佳為碳原子數為1~4的烷基或碳原子數為6~8的芳基,可以列舉例如甲基、乙基、苯基等。作為R2
的碳原子數為6~12的芳基上的取代基,可以列舉例如鹵素原子、氰基、硝基或碳原子數為1~6的烷基等。
式(1)的矽烷化合物具有聚合性不飽和鍵。即,式(1)中,a和b各自表示1~3的整數,c表示0~2的整數,a+b+c=4。
作為這種化合物(c1)的具體例子,可以列舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二正丙氧基矽烷、乙烯基甲基二異丙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基乙基二甲氧基矽烷、乙烯基乙基二乙氧基矽烷、乙烯基乙基二正丙氧基矽烷、乙烯基乙基二異丙氧基矽烷、乙烯基乙基二乙醯氧基矽烷、乙烯基苯基二甲氧基矽烷、乙烯基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基苯基二正丙氧基矽烷、乙烯基苯基二異丙氧基矽烷、乙烯基苯基二乙醯氧基矽烷等具有乙烯基和水解性基團的矽烷化合物;烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二正丙氧基矽烷、烯丙基甲基二異丙氧基矽烷、烯丙基甲基二乙醯氧基矽烷、烯丙基乙基二甲氧基矽烷、烯丙基乙基二乙氧基矽烷、烯丙基乙基二正丙氧基矽烷、烯丙基乙基二異丙氧基矽烷、烯丙基乙基二乙醯氧基矽烷、烯丙基苯基二甲氧基矽烷、烯丙基苯基二乙氧基矽烷、烯丙基苯基二正丙氧基矽烷、烯丙基苯基二異丙氧基矽烷、烯丙基苯基二乙醯氧基矽烷等具有烯丙基和水解性基團的矽烷化合物;(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三正丙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙醯氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二正丙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基甲基二乙醯氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基二乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基二正丙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基二乙醯氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基苯基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基苯基二乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基苯基二正丙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基苯基二乙醯氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三正丙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙醯氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二正丙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二乙醯氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基乙基二乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基乙基二正丙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基乙基二乙醯氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基二乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基二正丙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基二乙醯氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙醯氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙醯氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二乙醯氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯基二正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯基二乙醯氧基矽烷等具有(甲基)丙烯醯氧基和水解性基團的矽烷化合物;對乙烯基苯基三甲氧基矽烷、對乙烯基苯基三乙氧基矽烷、對乙烯基苯基三正丙氧基矽烷、對乙烯基苯基三乙醯氧基矽烷、對乙烯基苯基甲基二甲氧基矽烷、對乙烯基苯基甲基二乙氧基矽烷、對乙烯基苯基甲基二正丙氧基矽烷、對乙烯基苯基甲基二乙醯氧基矽烷、對乙烯基苯基乙基二甲氧基矽烷、對乙烯基苯基乙基二乙氧基矽烷、對乙烯基苯基乙基二正丙氧基矽烷、對乙烯基苯基乙基二乙醯氧基矽烷、對乙烯基苯基苯基二甲氧基矽烷、對乙烯基苯基苯基二乙氧基矽烷、對乙烯基苯基苯基二正丙氧基矽烷、對乙烯基苯基苯基二乙醯氧基矽烷、間乙烯基苯基三甲氧基矽烷、間乙烯基苯基三乙氧基矽烷、間乙烯基苯基三正丙氧基矽烷、間乙烯基苯基三乙醯氧基矽烷、間乙烯基苯基甲基二甲氧基矽烷、間乙烯基苯基甲基二乙氧基矽烷、間乙烯基苯基甲基二正丙氧基矽烷、間乙烯基苯基甲基二乙醯氧基矽烷、間乙烯基苯基乙基二甲氧基矽烷、間乙烯基苯基乙基二乙氧基矽烷、間乙烯基苯基乙基二正丙氧基矽烷、間乙烯基苯基乙基二乙醯氧基矽烷、間乙烯基苯基苯基二甲氧基矽烷、間乙烯基苯基苯基二乙氧基矽烷、間乙烯基苯基苯基二正丙氧基矽烷、間乙烯基苯基苯基二乙醯氧基矽烷等具有乙烯基苯基和水解性基團的矽烷化合物;對乙烯基苄氧基三甲氧基矽烷、對乙烯基苄氧基三乙氧基矽烷、對乙烯基苄氧基三正丙氧基矽烷、對乙烯基苄氧基三乙醯氧基矽烷、對乙烯基苄氧基甲基二甲氧基矽烷、對乙烯基苄氧基甲基二乙氧基矽烷、對乙烯基苄氧基甲基二正丙氧基矽烷、對乙烯基苄氧基甲基二乙醯氧基矽烷、對乙烯基苄氧基乙基二甲氧基矽烷、對乙烯基苄氧基乙基二乙氧基矽烷、對乙烯基苄氧基乙基二正丙氧基矽烷、對乙烯基苄氧基乙基二乙醯氧基矽烷、對乙烯基苄氧基苯基二甲氧基矽烷、對乙烯基苄氧基苯基二乙氧基矽烷、對乙烯基苄氧基苯基二正丙氧基矽烷、對乙烯基苄氧基苯基二乙醯氧基矽烷、間乙烯基苄氧基三甲氧基矽烷、間乙烯基苄氧基三乙氧基矽烷、間乙烯基苄氧基三正丙氧基矽烷、間乙烯基苄氧基三乙醯氧基矽烷、間乙烯基苄氧基甲基二甲氧基矽烷、間乙烯基苄氧基甲基二乙氧基矽烷、間乙烯基苄氧基甲基二正丙氧基矽烷、間乙烯基苄氧基甲基二乙醯氧基矽烷、間乙烯基苄氧基乙基二甲氧基矽烷、間乙烯基苄氧基乙基二乙氧基矽烷、間乙烯基苄氧基乙基二正丙氧基矽烷、間乙烯基苄氧基乙基二乙醯氧基矽烷、間乙烯基苄氧基苯基二甲氧基矽烷、間乙烯基苄氧基苯基二乙氧基矽烷、間乙烯基苄氧基苯基二正丙氧基矽烷、間乙烯基苄氧基苯基二乙醯氧基矽烷那樣的具有乙烯基苄氧基和水解性基團的矽烷化合物;其中,從提高感放射線性樹脂組合物的敏感度、提高耐溶劑性的方面考慮,較佳為使用該等當中具有(甲基)丙烯醯氧基和水解性基團的矽烷化合物。這些化合物(c1)可以單獨或兩種以上組合使用。
本發明中具有聚合性不飽和鍵的聚矽氧烷,可以是上述化合物(c1)的水解縮合物,或者也可以是上述化合物(c1)與下述式(2)表示的矽烷化合物(以下也稱為「化合物(c2”)」)之類的其他矽烷化合物的水解縮合物。
SiR5 g
R6 h
(2)
(式(2)中,R5
表示水解性基團,R6
表示碳原子數為1~6的取代或非取代的烷基或者碳原子數為6~18的取代或非取代的芳基,g表示1~4的整數,h表示0~3的整數,且g+h=4)。
作為上述式(2)中的R5
,只要是水解性基團,則對其沒有特別的限制,可以列舉例如烷氧基、芳氧基、醯氧基、鹵素原子、氫原子等。其中,較佳為烷氧基、芳氧基或醯氧基,更佳為碳原子數為1~6的取代或非取代的烷氧基、碳原子數為6~18的取代或非取代的芳氧基或碳原子數為2~6的醯氧基,特佳為碳原子數為1~4的烷氧基、碳原子數為6~12的芳氧基或碳原子數為2~4的醯氧基,作為其具體例子,可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、苯氧基、萘氧基、乙醯氧基等。作為R5
中的碳原子數為1~6的烷氧基上的取代基,可以列舉例如甲氧基、乙氧基等,作為R5
中的碳原子數為6~18的芳氧基上的取代基,可以列舉例如鹵素原子、氰基、硝基或碳原子數為1~6的烷基等。
另外,作為上述式(2)中的R6
,較佳為碳原子數為1~5的烷基或碳原子數為6~8的芳基,可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、戊基、苯基等。作為碳原子數為1~6的烷基上的取代基,可以列舉例如環氧乙基、縮水甘油基、環氧丙氧基、3,4-環氧基環己基、3-氧雜環丁基、2,3-環硫基丙氧基、羧基、羥基、羥基苯甲醯氧基、巰基、異氰酸酯基、胺基、脲基、下述式(2-1)表示的基團等,
HO-Y2
-S- (2-1)
(式(2-1)中,Y2
表示亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基或碳原子數為6~12的伸芳基)。其中較佳為環氧乙基、縮水甘油基、環氧丙氧基、3,4-環氧基環己基、3-氧雜環丁基。上述3-氧雜環丁基的3位碳原子上任選可被甲基、乙基、正丙基等碳原子數為1~6的烷基取代。作為碳原子數為6~18的芳基上的取代基,可以列舉例如鹵素原子、羥基、氰基、硝基、巰基或碳原子數為1~6的烷基等。
作為化合物(c2)的具體例子,可以列舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷;甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷那樣的單烷基三烷氧基矽烷;苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、4-氯苯基三乙氧基矽烷、4-氰基苯基三乙氧基矽烷、4-硝基苯基三乙氧基矽烷、4-甲基苯基三乙氧基矽烷等單芳基三烷氧基矽烷;苯氧基三乙氧基矽烷、萘氧基三乙氧基矽烷、4-氯苯氧基三乙氧基矽烷、4-氰基苯氧基三乙氧基矽烷、4-硝基苯氧基三乙氧基矽烷、4-甲基苯氧基三乙氧基矽烷等單芳氧基三烷氧基矽烷;二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、甲基(乙基)二乙氧基矽烷、甲基(環己基)二乙氧基矽烷等二烷基二烷氧基矽烷;甲基(苯基)二乙氧基矽烷那樣的單烷基單芳基二烷氧基矽烷;二苯基二乙氧基矽烷那樣的二芳基二烷氧基矽烷;二苯氧基二乙氧基矽烷那樣的二芳氧基二烷氧基矽烷;甲基(苯氧基)二乙氧基矽烷那樣的單烷基單芳氧基二烷氧基矽烷;苯基(苯氧基)二乙氧基矽烷等單芳基單芳氧基二烷氧基矽烷;三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基正丙氧基矽烷、二甲基(乙基)乙氧基矽烷、二甲基(環己基)乙氧基矽烷那樣的三烷基單烷氧基矽烷;二甲基(苯基)乙氧基矽烷那樣的二烷基單芳基單烷氧基矽烷;甲基(二苯基)乙氧基矽烷那樣的單烷基二芳基單烷氧基矽烷;三苯氧基乙氧基矽烷那樣的三芳氧基單烷氧基矽烷;甲基(二苯氧基)乙氧基矽烷那樣的單烷基二芳氧基單烷氧基矽烷;苯基(二苯氧基)乙氧基矽烷那樣的單芳基二芳氧基單烷氧基矽烷;二甲基(苯氧基)乙氧基矽烷那樣的二烷基單芳氧基單烷氧基矽烷;二苯基(苯氧基)乙氧基矽烷那樣的二芳基單芳氧基單烷氧基矽烷;甲基(苯基)(苯氧基)乙氧基矽烷那樣的單烷基單芳基單芳氧基單烷氧基矽烷;環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三正丙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三異丙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙醯氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二正丙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二異丙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙醯氧基矽烷、環氧丙氧基甲基乙基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基乙基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基乙基二正丙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基乙基二異丙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基乙基二乙醯氧基矽烷、環氧丙氧基甲基苯基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基苯基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基苯基二正丙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基苯基二異丙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基苯基二乙醯氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三正丙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三異丙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙醯氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基甲基二正丙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基甲基二異丙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基甲基二乙醯氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基乙基二乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基乙基二正丙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基乙基二異丙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基乙基二乙醯氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基苯基二甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基苯基二乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基苯基二正丙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基苯基二異丙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基苯基二乙醯氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙醯氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二正丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙醯氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙基二正丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙基二異丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙基二乙醯氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基苯基二正丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基苯基二異丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基苯基二乙醯氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三正丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三乙醯氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基甲基二正丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基甲基二乙醯氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基乙基二甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基乙基-二乙氧-基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基乙基二正丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基乙基二乙醯氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基苯基二甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基苯基二乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基苯基二正丙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基苯基二乙醯氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基三乙醯氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基甲基二正丙氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基甲基二乙醯氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基乙基二甲氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基乙基二乙氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基乙基二正丙氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基乙基二乙醯氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基苯基二甲氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基苯基二乙氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基苯基二正丙氧基矽烷、2-(3’,4’-環氧基環己基)乙基苯基二乙醯氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基三正丙氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基三乙醯氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基甲基二正丙氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基甲基二乙醯氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基乙基二甲氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基乙基二乙氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基乙基二正丙氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基乙基二乙醯氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基苯基二甲氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基苯基二乙氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基苯基二正丙氧基矽烷、3-(3’,4’-環氧基環己基)丙基苯基二乙醯氧基矽烷那樣的具有環氧乙基和水解性基團的矽烷化合物;(氧雜環丁烷-3-基)甲基三甲氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基三乙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基三正丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基三異丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基三乙醯氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二異丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二乙醯氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二異丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二乙醯氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二異丙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二乙醯氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基三甲氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基三乙氧基矽烷、(氧雜環丁烷-3-基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基三乙醯氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二乙氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二正丙氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二異丙氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二乙醯氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二甲氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二乙氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二正丙氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二異丙氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二乙醯氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二甲氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二乙氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二正丙氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二異丙氧基矽烷、2-(氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二乙醯氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基三甲氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基三乙氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基三正丙氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基三異丙氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基三乙醯氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二正丙氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二異丙氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二乙醯氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二甲氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二乙氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二正丙氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二異丙氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二乙醯氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二甲氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二乙氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二正丙氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二異丙氧基矽烷、3-(氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二乙醯氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基三甲氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基三乙氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基三正丙氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基三異丙氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基三乙醯氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二異丙氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二乙醯氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二異丙氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二乙醯氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二異丙氧基矽烷、(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二乙醯氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基三乙醯氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二正丙氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二異丙氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二乙醯氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二甲氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二乙氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二正丙氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二異丙氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二乙醯氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二甲氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二乙氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二正丙氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二異丙氧基矽烷、2-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二乙醯氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三正丙氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三異丙氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三乙醯氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二正丙氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二異丙氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二乙醯氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二甲氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二乙氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二正丙氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二異丙氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二乙醯氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二甲氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二乙氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二正丙氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二異丙氧基矽烷、3-(3’-甲基氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二乙醯氧基矽烷、(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)甲基三甲氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基三乙氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基三正丙氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基三異丙氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基三乙醯氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二異丙氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基甲基二乙醯氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二異丙氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基乙基二乙醯氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二異丙氧基矽烷、(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基苯基二乙醯氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基三乙醯氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二正丙氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二異丙氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基甲基二乙醯氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二甲氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二乙氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二正丙氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二異丙氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基乙基二乙醯氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二甲氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二乙氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二正丙氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二異丙氧基矽烷、2-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)乙基苯基二乙醯氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三正丙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三異丙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三乙醯氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二正丙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二異丙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基甲基二乙醯氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二甲氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二乙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二正丙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二異丙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基乙基二乙醯氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二甲氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二乙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二正丙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二異丙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基苯基二乙醯氧基矽烷那樣的具有氧雜環丁基和水解性基團的矽烷化合物;2,3-環硫基丙氧基甲基三甲氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基三乙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基三正丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基三異丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基三乙醯氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基甲基二正丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基甲基二異丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基甲基二乙醯氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基乙基二甲氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基乙基二乙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基乙基二正丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基乙基二異丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基乙基二乙醯氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基苯基二甲氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基苯基二乙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基苯基二正丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基苯基二異丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基甲基苯基二乙醯氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基三乙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基三正丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基三異丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基三乙醯氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基甲基二正丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基甲基二異丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基甲基二乙醯氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基乙基二乙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基乙基二正丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基乙基二異丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基乙基二乙醯氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基苯基二甲氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基苯基二乙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基苯基二正丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基苯基二異丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基乙基苯基二乙醯氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基三正丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基三乙醯氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基甲基二正丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基甲基二乙醯氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基乙基二正丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基乙基二異丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基乙基二乙醯氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基苯基二正丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基苯基二異丙氧基矽烷、2,3-環硫基丙氧基丙基苯基二乙醯氧基矽烷那樣的具有環硫基和水解性基團的矽烷化合物;羧甲基三甲氧基矽烷、羧甲基三乙氧基矽烷、羧甲基三正丙氧基矽烷、羧甲基三異丙氧基矽烷、羧甲基三乙醯氧基矽烷、羧甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、羧甲基甲基二甲氧基矽烷、羧甲基甲基二乙氧基矽烷、羧甲基甲基二正丙氧基矽烷、羧甲基甲基二異丙氧基矽烷、羧甲基甲基二乙醯氧基矽烷、羧甲基乙基二甲氧基矽烷、羧甲基乙基二乙氧基矽烷、羧甲基乙基二正丙氧基矽烷、羧甲基乙基二異丙氧基矽烷、羧甲基乙基二乙醯氧基矽烷、羧甲基乙基二(甲氧基乙氧基)矽烷、羧甲基苯基二甲氧基矽烷、羧甲基苯基二乙氧基矽烷、羧甲基苯基二正丙氧基矽烷、羧甲基苯基二異丙氧基矽烷、羧甲基苯基二乙醯氧基矽烷、羧甲基苯基二(甲氧基乙氧基)矽烷、2-羧基乙基三甲氧基矽烷、2-羧基乙基三乙氧基矽烷、2-羧基乙基三正丙氧基矽烷、2-羧基乙基三異丙氧基矽烷、2-羧基乙基三乙醯氧基矽烷、2-羧基乙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、2-羧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-羧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-羧基乙基甲基二正丙氧基矽烷、2-羧基乙基甲基二異丙氧基矽烷、2-羧基乙基甲基二乙醯氧基矽烷、2-羧基乙基乙基二甲氧基矽烷、2-羧基乙基乙基二乙氧基矽烷、2-羧基乙基乙基二正丙氧基矽烷、2-羧基乙基乙基二異丙氧基矽烷、2-羧基乙基乙基二乙醯氧基矽烷、2-羧基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)矽烷、2-羧基乙基苯基二甲氧基矽烷、2-羧基乙基苯基二乙氧基矽烷、2-羧基乙基苯基二正丙氧基矽烷、2-羧基乙基苯基二異丙氧基矽烷、2-羧基乙基苯基二乙醯氧基矽烷、2-羧基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)矽烷那樣的具有羧基和水解性基團的矽烷化合物;羥甲基三甲氧基矽烷、羥甲基三乙氧基矽烷、羥甲基三正丙氧基矽烷、羥甲基三異丙氧基矽烷、羥甲基三乙醯氧基矽烷、羥甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、羥甲基甲基二甲氧基矽烷、羥甲基甲基二乙氧基矽烷、羥甲基甲基二正丙氧基矽烷、羥甲基甲基二異丙氧基矽烷、羥甲基甲基二乙醯氧基矽烷、羥甲基乙基二甲氧基矽烷、羥甲基乙基二乙氧基矽烷、羥甲基乙基二正丙氧基矽烷、羥甲基乙基二異丙氧基矽烷、羥甲基乙基二乙醯氧基矽烷、羥甲基乙基二(甲氧基乙氧基)矽烷、羥甲基苯基二甲氧基矽烷、羥甲基苯基二乙氧基矽烷、羥甲基苯基二正丙氧基矽烷、羥甲基苯基二異丙氧基矽烷、羥甲基苯基二乙醯氧基矽烷、羥甲基苯基二(甲氧基乙氧基)矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三正丙氧基矽烷、2-羥基乙基三異丙氧基矽烷、2-羥基乙基三乙醯氧基矽烷、2-羥基乙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、2-羥基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-羥基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-羥基乙基甲基二正丙氧基矽烷、2-羥基乙基甲基二異丙氧基矽烷、2-羥基乙基甲基二乙醯氧基矽烷、2-羥基乙基乙基二甲氧基矽烷、2-羥基乙基乙基二乙氧基矽烷、2-羥基乙基乙基二正丙氧基矽烷、2-羥基乙基乙基二異丙氧基矽烷、2-羥基乙基乙基二乙醯氧基矽烷、2-羥基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)矽烷、2-羥基乙基苯基二甲氧基矽烷、2-羥基乙基苯基二乙氧基矽烷、2-羥基乙基苯基二正丙氧基矽烷、2-羥基乙基苯基二異丙氧基矽烷、2-羥基乙基苯基二乙醯氧基矽烷、2-羥基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三正丙氧基矽烷、3-羥基丙基三異丙氧基矽烷、3-羥基丙基三乙醯氧基矽烷、3-羥基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、3-羥基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-羥基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-羥基丙基甲基二正丙氧基矽烷、3-羥基丙基甲基二異丙氧基矽烷、3-羥基丙基甲基二乙醯氧基矽烷、3-羥基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-羥基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-羥基丙基乙基二正丙氧基矽烷、3-羥基丙基乙基二異丙氧基矽烷、3-羥基丙基乙基二乙醯氧基矽烷、3-羥基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)矽烷、3-羥基丙基苯基二甲氧基矽烷、3-羥基丙基苯基二乙氧基矽烷、3-羥基丙基苯基二正丙氧基矽烷、3-羥基丙基苯基二異丙氧基矽烷、3-羥基丙基苯基二乙醯氧基矽烷、3-羥基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-羥基苯基三乙氧基矽烷、4-羥基苯基三正丙氧基矽烷、4-羥基苯基三異丙氧基矽烷、4-羥基苯基三乙醯氧基矽烷、4-羥基苯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、4-羥基苯基甲基二甲氧基矽烷、4-羥基苯基甲基二乙氧基矽烷、4-羥基苯基甲基二正丙氧基矽烷、4-羥基苯基甲基二異丙氧基矽烷、4-羥基苯基甲基二乙醯氧基矽烷、4-羥基苯基乙基二甲氧基矽烷、4-羥基苯基乙基二乙氧基矽烷、4-羥基苯基乙基二正丙氧基矽烷、4-羥基苯基乙基二異丙氧基矽烷、4-羥基苯基乙基二乙醯氧基矽烷、4-羥基苯基乙基二(甲氧基乙氧基)矽烷、4-羥基苯基苯基二甲氧基矽烷、4-羥基苯基苯基二乙氧基矽烷、4-羥基苯基苯基二正丙氧基矽烷、4-羥基苯基苯基二異丙氧基矽烷、4-羥基苯基苯基二乙醯氧基矽烷、4-羥基苯基苯基二(甲氧基乙氧基)矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基三乙氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基三正丙氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基三異丙氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基三乙醯氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基三(甲氧基乙氧基)矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基甲基二甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基甲基二乙氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基甲基二正丙氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基甲基二異丙氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基甲基二乙醯氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基乙基二甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基乙基二乙氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基乙基二正丙氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基乙基二異丙氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基乙基二乙醯氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基乙基二(甲氧基乙氧基)矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基苯基二甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基苯基二乙氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基苯基二正丙氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基苯基二異丙氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基苯基二乙醯氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯甲醯氧基)戊基苯基二(甲氧基乙氧基)矽烷、下述式(2-2)表示的化合物那樣的具有羥基和水解性基團的矽烷化合物、HO-Y2
-S-Y3
-Si(OR)3
(2-2)(式(2-2)中、Y2
與上述式(2-1)中的含義相同、Y3
表示亞甲基或碳原子數為2~6的伸烷基、R相互獨立地表示碳原子數為1~6的烷基或碳原子數為2~6的醯基);巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、巰基甲基三正丙氧基矽烷、巰基甲基三異丙氧基矽烷、巰基甲基三乙醯氧基矽烷、巰基甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷、巰基甲基甲基二乙氧基矽烷、巰基甲基甲基二正丙氧基矽烷、巰基甲基甲基二異丙氧基矽烷、巰基甲基甲基二乙醯氧基矽烷、巰基甲基乙基二甲氧基矽烷、巰基甲基乙基二乙氧基矽烷、巰基甲基乙基二正丙氧基矽烷、巰基甲基乙基二異丙氧基矽烷、巰基甲基乙基二乙醯氧基矽烷、巰基甲基乙基二(甲氧基乙氧基)矽烷、巰基甲基苯基二甲氧基矽烷、巰基甲基苯基二乙氧基矽烷、巰基甲基苯基二正丙氧基矽烷、巰基甲基苯基二異丙氧基矽烷、巰基甲基苯基二乙醯氧基矽烷、巰基甲基苯基二(甲氧基乙氧基)矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三正丙氧基矽烷、2-巰基乙基三異丙氧基矽烷、2-巰基乙基三乙醯氧基矽烷、2-巰基乙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、2-巰基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二正丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二異丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲基二乙醯氧基矽烷、2-巰基乙基乙基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基乙基二正丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙基二異丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙基二乙醯氧基矽烷、2-巰基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)矽烷、2-巰基乙基苯基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基苯基二乙氧基矽烷、2-巰基乙基苯基二正丙氧基矽烷、2-巰基乙基苯基二異丙氧基矽烷、2-巰基乙基苯基二乙醯氧基矽烷、2-巰基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丙氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙醯氧基矽烷、3-巰基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二正丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二異丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙醯氧基矽烷、3-巰基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基乙基二正丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙基二異丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙基二乙醯氧基矽烷、3-巰基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)矽烷、3-巰基丙基苯基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基苯基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基苯基二正丙氧基矽烷、3-巰基丙基苯基二異丙氧基矽烷、3-巰基丙基苯基二乙醯氧基矽烷、3-巰基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)矽烷那樣的具有巰基和水解性基團的矽烷化合物等。
這些化合物(c2)中,從反應性和所得著色層的耐溶劑性、黏合性方面考慮,較佳為四烷氧基矽烷、單烷基三烷氧基矽烷、單芳基三烷氧基矽烷、二烷基二烷氧基矽烷、二芳基二烷氧基矽烷、具有環氧乙基和水解性基團的矽烷化合物、具有氧雜環丁基和水解性基團的矽烷化合物、具有巰基和水解性基團的矽烷化合物,特佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷。3-巰基丙基三乙氧基矽烷。這些化合物(c2)可以單獨或兩種以上組合使用。
在本發明中,由化合物(c1)衍生的構成單元的含量比率,基於由化合物(c1)和(c2)衍生的重複單元的合計量,通常為5~100重量%,較佳為10~100重量%,特佳為20~100重量%。通過使由化合物(c1)衍生的構成單元的含量比率處於上述範圍內,可以形成耐溶劑性、黏合性、電學性能優良的著色層。
含聚合性不飽和鍵的聚矽氧烷,可以通過將如上所述的化合物(c1)單獨或者化合物(c1)和(c2)較佳為在溶劑中,較佳為在催化劑的存在下進行水解和縮合而合成。
作為含聚合性不飽和鍵的聚矽氧烷的合成中可以使用的溶劑,可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚、四氫呋喃、二、乙腈那樣的水溶性溶劑或它們的水溶液。
合成含聚合性不飽和鍵的聚矽氧烷的水解和縮合反應,較佳為在酸催化劑(例如鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、醋酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性離子交換樹脂、各種路易士酸等)或鹼催化劑(例如氨、一級胺類、二級胺類、三級胺類、吡啶等含氮芳香族化合物;鹼性離子交換樹脂;氫氧化鈉等氫氧化物;碳酸鉀等碳酸鹽;醋酸鈉等羧酸鹽;各種路易士鹼等)的存在下進行。催化劑的用量,相對於1莫耳單體,較佳為0.2莫耳以下,更佳為0.00001~0.1莫耳。
水的用量、反應溫度和反應時間可以適當地設定。例如可以採用下述條件。
水的用量,相對於化合物(c1)中的基團R1
與化合物(c2)中的基團R5
的合計量1莫耳,較佳為0.1~3莫耳,更佳為0.3~2莫耳,特佳為0.5~1.5莫耳的量。
反應溫度較佳為40~200℃,更佳為50~150℃。
反應時間較佳為30分鐘~24小時,更佳為1~12小時。
含聚合性不飽和鍵的聚矽氧烷由凝膠滲透色譜(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(以下也稱為“Mw”),通常為300~50000,較佳為500~30000。若Mw過小,則存在損害預期效果的危險性,另一方面,若過大,則存在使塗敷性和著色劑的分散性變差的危險性。
在本發明中,作為聚合性不飽和化合物,可以將含聚合性不飽和鍵的聚矽氧烷與其他聚合性不飽和化合物一起使用。作為其他聚合性不飽和化合物,可以列舉具有2個以上的聚合性不飽和鍵的多官能性單體和具有1個聚合性不飽和鍵的單官能性單體。
作為上述多官能性單體,可以列舉例如:乙二醇、丙二醇等伸烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯類;聚乙二醇、聚丙二醇等聚伸烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯類;甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等三元以上的多元醇的多(甲基)丙烯酸酯類或它們的二羧酸改性物;聚酯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、矽酮樹脂、螺環樹脂等低聚(甲基)丙烯酸酯類;兩末端羥基聚-1,3-丁二烯、兩末端羥基聚異戊二烯、兩末端羥基聚己內酯等兩末端羥基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯類;具有胺基甲酸酯結構的聚(甲基)丙烯酸酯類;參[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]磷酸酯或異氰脲酸環氧乙烷改性的三丙烯酸酯等;另外,作為上述單官能性單體,可以列舉例如琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯那樣的二元以上的多元羧酸的單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯;ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯那樣的兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單(甲基)丙烯酸酯;N-乙烯基琥珀醯亞胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吲哚啉、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基哌、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基吩等N-乙烯基含氮雜環化合物;N-(甲基)丙烯醯基嗎啉,除此以外,作為市售品,可以列舉M-5400、M-5600(商品名,東亞合成(股)生產)等。
在本發明中,作為其他聚合性不飽和化合物,較佳為多官能性單體,特佳為三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類及其二羧酸改性物、以及具有胺基甲酸酯結構的聚(甲基)丙烯酸酯類。作為三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯類及其二羧酸改性物,較佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、新戊四醇三甲基丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、二新戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物等,從著色層的強度大、著色層的表面平滑性優良、且未曝光部分基板上和遮光層上難以產生浮垢、殘膜等方面考慮,特佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物和二新戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物。
其他聚合性不飽和化合物可以單獨或兩種以上混合使用。
在本發明中,聚合性不飽和化合物中的其他聚合性不飽和化合物的含量比率,從能夠獲得本發明的上述預期效果的角度出發,較佳為0~80重量%,特佳為0~50重量%。
-(D)光聚合引發劑-
本發明中的光聚合引發劑,是通過用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X光等的放射線進行曝光,可產生能夠引發上述(C)聚合性不飽和化合物的聚合的活性種的化合物。
作為這種光聚合引發劑,可以列舉例如苯乙酮類化合物、二咪唑類化合物、三類化合物、O-醯基肟類化合物、鎓鹽類化合物、苯偶姻類化合物、二苯酮類化合物、α-二酮類化合物、多核醌類化合物、酮類化合物、重氮類化合物、醯亞胺磺酸酯(imide sulfonate)類化合物等。
在本發明中,光聚合引發劑可以單獨或兩種以上混合使用。作為本發明中的光聚合引發劑,較佳為選自苯乙酮類化合物、二咪唑類化合物、三類化合物、O-醯基肟類化合物、噻噸酮類化合物構成的群組中的至少一種。當然,這些各種光聚合引發劑,各自也可以單獨或者兩種以上混合使用。
在本發明中,光聚合引發劑的含量,相對於100重量份(C)聚合性不飽和化合物,通常為0.01~120重量份,較佳為1~100重量份。此時,若光聚合引發劑的含量過少,則存在曝光固化不充分,難以獲得著色層圖案按照預定佈局設置的彩色濾光片的危險性,另一方面,若過多,則存在著色層在顯影時容易從基板上脫落的傾在。
本發明中的較佳為光聚合引發劑中,作為苯乙酮類化合物的具體例子,可以列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲醯基)-2-(二甲胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、1-羥基環己基‧苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1,2-辛烷二酮等。
另外,作為上述二咪唑類化合物的具體例子,可以列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑等。
這些二咪唑類化合物,由於對於溶劑的溶解性優良,不會產生不溶物、析出物等異物,並且敏感度高,通過少量能量的曝光即可使其充分進行固化反應,同時未曝光部位不會發生固化反應,因此曝光後的塗膜,對於顯影液不溶性的固化部分與對於顯影液具有高溶解性的未固化部分能夠明確區分,這樣,即可形成沒有底切的著色層圖案按照預定佈局設置的高精細彩色濾光片。
在本發明中,當使用二咪唑類化合物作為光聚合引發劑時,從能夠改善敏感度的角度考慮,較佳為與下述的氫供體併用。
這裏所謂的“氫供體”,是指通過曝光能夠在由二咪唑類化合物產生的自由基提供氫原子的化合物。
作為本發明中的氫供體,較佳為以下定義的硫醇類化合物、胺類化合物等。
上述硫酯類化合物,由以苯環或雜環作為母核,在該母核上具有直接鍵合的1個以上、較佳為1~3個、更佳為1~2個巰基的化合物(以下稱為“硫醇類氫供體”)構成。
上述胺類化合物,由以苯環或雜環作為母核,在該母核上具有直接鍵合的1個以上、較佳為1~3個、更佳為1~2個胺基的化合物(以下稱為“胺類氫供體”)構成。
另外,這些氫供體,也可以同時具有巰基和胺基。
作為這種硫醇類氫供體的具體例子,可以列舉2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基-2,5-二甲基胺基吡啶等。
作為這種胺類氫供體的具體例子,可以列舉4,4’-雙(二甲基胺基)二苯酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲腈等。
在本發明中,氫供體可以單獨或兩種以上混合使用,從所形成的著色層在顯影時難以從基板上脫落、並且著色層強度和敏感度也高的方面考慮,較佳為將一種以上的硫醇類氫供體與一種以上的胺類氫供體組合使用。
在本發明中,氫供體在與咪唑類化合物併用時的含量,相對於100重量份(C)聚合性不飽和化合物,較佳為0.01~40重量份,更佳為1~30重量份,特佳為1~20重量份。此時,若氫供體的含量過少,則存在敏感度的改善效果下降的傾在,另一方面,若過多,則存在著色層在顯影時容易從基板上脫落的傾在。
另外,胺類氫供體在與苯乙酮類化合物等二咪唑類化合物以外的光聚合引發劑併用時,可以發揮增敏劑的功能。當將胺類氫供體作為增敏劑使用時,其含量,相對於二咪唑類化合物以外的光聚合引發劑100重量份,通常為300重量份以下,較佳為200重量份以下,更佳為100重量份以下,而若其含量過少,則難以獲得充分的效果,因此,期望使其含量的下限較佳為2重量份,更佳為5重量份。
另外,作為上述三類化合物的具體例子,可以列舉2,4,6-參(三氯甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三等具有鹵代甲基的三類化合物。
另外,作為O-醯基肟類化合物的具體例子,可以列舉1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-戊烷-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(1,3,5-三甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等。
另外,作為噻噸酮類化合物的具體例子,可以列舉噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
-添加劑-
本發明的感放射線性組合物含有上述(A)~(D)成分,根據需要,還可以進一步含有其他添加劑。
作為上述其他添加劑,可以列舉例如玻璃、礬土那樣的填充劑;聚乙烯醇、聚(氟代烷基丙烯酸酯)類那樣的高分子化合物;非離子類表面活性劑、陽離子類表面活性劑、陰離子類表面活性劑那樣的表面活性劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等黏合促進劑;2,2-硫雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,6-二三級丁基苯酚等抗氧化劑;2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并***、烷氧基二苯酮類等紫外線吸收劑;聚丙烯酸鈉等抗凝劑;丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸等鹼溶解性改善劑等。
[溶劑]
本發明的著色層形成用感放射線性組合物含有上述(A)~(D)成分作為必需成分,並且根據需要含有上述添加劑成分,通常要配入溶劑調製成液態組合物。
作為上述溶劑,只要是能夠分散或溶解構成感放射線性組合物的(A)~(D)成分和添加劑成分、並且不與這些成分反應、具有適度的揮發性的溶劑,即可適當地選擇使用。
作為這種溶劑,可以列舉例如乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單***、二甘醇單正丙醚、二甘醇單正丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***等(聚)伸烷二醇單烷基醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類;二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二***、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯類;2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊基酯、乙酸異戊基酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺或內醯胺類等。
這些溶劑中,從溶解性、顏料分散性、塗敷性等角度出發,較佳為丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶劑可以單獨或兩種以上混合使用。
另外,還可以將苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等高沸點溶劑與上述溶劑一起併用。
這些高沸點溶劑可以單獨或兩種以上混合使用。
對溶劑的含量沒有特別的限制,從所得感放射線性組合物的塗敷性、穩定性等角度出發,通常推薦使該組合物的除溶劑以外的各成分的合計濃度為5~50重量%、較佳為10~40重量%的量。
[彩色濾光片]
本發明的彩色濾光片具有用本發明的感放射線性組合物形成的著色層。
以下,對本發明彩色濾光片中的著色層的形成方法進行說明。
首先,在基板表面上,根據需要,形成劃分出要形成像素部分的遮光層(黑色矩陣),再在該基板上,塗敷分散了例如紅色顏料的感放射線性組合物的液態組合物後,進行預烘烤使溶劑蒸發,形成塗膜。
接著,通過光罩對該塗膜進行曝光後,用鹼顯影液進行顯影,以溶解除去塗膜的未曝光部分,然後進行後烘烤,形成紅色像素圖案按預定佈局設置的像素陣列。
然後,採用分散了綠色或藍色顏料的各感放射線性組合物的液態組合物,與上述同樣地進行各液態組合物的塗敷、預烘烤、曝光、顯影和後烘烤,在同一基板上依次形成綠色像素陣列和藍色像素陣列,製得在基板上設置了紅色、綠色和藍色三原色的像素陣列的彩色濾光片。不過,在本發明中,各色像素的形成順序,並不局限於上述順序。
另外,黑色矩陣,可以採用例如分散了黑色顏料的感放射線性組合物的液體組合物,與上述像素形成時同樣地形成。
作為形成像素和/或黑色矩陣時所用的基板,可以列舉例如玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。
另外,這些基板上,根據需要,還可以預先進行矽烷耦合劑等化學試劑處理、等離子處理、離子鍍、濺射、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的前處理。
在將感放射線性組合物的液態組合物塗敷於基板上時,可以採用噴塗法、輥塗法、旋轉塗敷法(旋塗法)、狹縫式模塗敷法、棒塗法、噴墨法那樣的適當的塗敷方法,特佳為旋塗法、狹縫式模塗敷法。
塗敷厚度,作為乾燥後的膜厚,通常為0.1~10μm,較佳為0.2~8.0μm,特佳為0.2~6.0μm。
作為形成像素和/或黑色矩陣時使用的放射線,可以使用例如可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X光等,較佳為波長為190~450nm範圍的放射線。
放射線的曝光量,較佳為10~10000J/m2
。由本發明的感放射線性組合物形成的著色層,即使在不足600J/m2
的曝光量的情況下,也具有足夠好的耐溶劑性。
另外,作為上述鹼顯影液,較佳為例如碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、膽鹼、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
上述鹼顯影液中還可以添加例如適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和表面活性劑等。另外,鹼顯影後,通常進行水洗。
作為顯影處理法,可以採用沖洗顯影法、噴洗顯影法、浸泡(浸漬)顯影法、塗漿(paddle/液池法)顯影法等。顯影條件較佳為常溫下顯影5~300秒。
在如此製得的彩色濾光片上,根據需要形成保護膜後,通過濺射形成透明導電膜。作為透明導電膜,可以列舉氧化錫制的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦-氧化錫制的ITO膜、氧化銦-氧化鋅制的IZO膜等。另外,作為保護膜,可以列舉由熱固化性樹脂組合物形成的有機膜、SiNx膜、SiOx膜等無機膜。
採用本發明感放射線性組合物形成的彩色濾光片,與透明導電膜或SiNx膜、SiOx膜等無機膜的黏合性優良。
本發明的彩色濾光片,在例如透射型或反射型彩色液晶顯示元件、彩色攝像管元件、色彩感測器等中很適用。
[彩色液晶顯示元件]
本發明的彩色液晶顯示元件具有本發明的彩色濾光片。
本發明的彩色液晶顯示元件可以採取適當的構造。例如,可以採取在設置了薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板以外的基板上形成彩色濾光片,使驅動用基板與形成了彩色濾光片的基板通過液晶層相對在的構造,並且也可以採取使在設置了薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板的表面上形成了彩色濾光片的基板與形成了透明電極的基板,通過液晶層相對在的構造。後者構造可以使開口率顯著地提高,具有能夠製得光亮的、高精細的液晶顯示元件的優點。
本發明的彩色液晶顯示元件長期可靠性優良。
【實施例】
以下,列舉實施例對本發明進行更具體的說明。但是,本發明並不局限於下述實施例。
[顏料分散液的調製]
調製例1
使用作為(A)著色劑的15.0重量份C.I.顏料紅254/C.I.顏料紅177=80/20(重量比)的混合物、作為分散劑的4.0重量份(換算為固體含量)Disperbyk-2001(BYK Chemie(BYK)社
生產)、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單***=80/20(重量比)的混合物,使其固體含量濃度為20%,用球磨機混合、分散12小時,調製出顏料分散液(R1)。
調製例2
使用作為(A)著色劑的15.0重量份C.I.顏料綠58/C.I.顏料黃150=60/40(重量比)的混合物、作為分散劑的4.0重量份(換算為固體含量)Disperbyk-2001(BYK Chemie(BYK)社生產)、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯,使其固體含量濃度為20%,用球磨機混合、分散12小時,調製出顏料分散液(G1)。
[鹼可溶性樹脂的合成]
合成例1
在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中,加入2,2’-偶氮二異丁腈3重量份和丙二醇單甲醚乙酸酯200重量份,繼續加入甲基丙烯酸15重量份、N-苯基馬來醯亞胺30重量份、甲基丙烯酸苄基酯35重量份、苯乙烯20重量份和α-甲基苯乙烯二聚物(鏈轉移劑)5重量份,用氮氣換氣後,在緩慢攪拌下,使反應溶液升溫至80℃,保持該溫度3小時進行聚合。然後,將反應溶液升溫至100℃,追加0.5重量份2,2’-偶氮二異丁腈,再繼續聚合1小時,得到樹脂溶液(固體含量濃度=32.5重量%)。所得樹脂Mw=12000,Mn=5800。該樹脂溶液作為“樹脂溶液(B-1)”。
[含聚合性不飽和鍵的聚矽氧烷的合成]
合成例2
使1.82g氫氧化四甲基銨加熱溶解於5.47g水中,調製氫氧化四甲基銨水溶液。在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中,加入7.29g所得的氫氧化四甲基銨水溶液、5.0g水和40g丙二醇單甲基醚。接著,在油浴中將反應液加熱至100℃後,採用滴加漏斗緩慢滴加4.8g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷,在60℃下使其反應2小時。然後,採用滴加漏斗將降回到常溫的反應液,滴加到溶有3.43g馬來酸酐的12.6g水和12.6g丙二醇單甲醚的溶液中,攪拌15分鐘。然後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去反應溶劑和反應生成的甲醇,得到聚矽氧烷溶液。在所得聚矽氧烷溶液中加入80g乙酸乙酯,轉移至分液漏斗中後,加入80g水,進行第1次水洗,再加入50g水,進行第2次水洗。在水洗後的聚矽氧烷溶液中加入50g丙二醇單甲醚乙酸酯後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去乙酸乙酯和水分,得到50.9g聚矽氧烷溶液(固體含量濃度=27.9重量%)。所得聚矽氧烷Mw=3000,Mn=2100。該聚矽氧烷作為“聚矽氧烷(C-1)”。
合成例3
使1.82g氫氧化四甲基銨加熱溶解於5.47g水中,調製氫氧化四甲基銨水溶液。在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中,加入7.29g所得的氫氧化四甲基銨水溶液、5.0g水和40g丙二醇單甲基醚。接著,在油浴中將反應液加熱至100℃後,採用滴加漏斗緩慢滴加14.9g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和7.13g甲基三乙氧基矽烷的混合物,在60℃下使其反應2小時。然後,採用滴加漏斗將降回到常溫的反應液,滴加到溶有3.43g馬來酸酐的12.6g水和12.6g丙二醇單甲醚的溶液中,攪拌15分鐘。然後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去反應溶劑和反應生成的甲醇、乙醇,得到聚矽氧烷溶液。在所得聚矽氧烷溶液中加入80g乙酸乙酯,轉移至分液漏斗中後,加入80g水,進行第1次水洗,再加入50g水,進行第2次水洗。在水洗後的聚矽氧烷溶液中,加入50g丙二醇單甲醚乙酸酯後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去乙酸乙酯和水分,得到50.4g聚矽氧烷溶液(固體含量濃度=24.8重量%)。所得聚矽氧烷Mw=4400,Mn=3100。該聚矽氧烷作為“聚矽氧烷(C-2)”。
合成例4
使1.82g氫氧化四甲基銨加熱溶解於5.47g水中,調製氫氧化四甲基銨水溶液。在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中,加入7.29g所得的氫氧化四甲基銨水溶液、5.0g水和40g異丙醇。接著,在油浴中將反應液加熱至60℃後,採用滴加漏斗緩慢滴加9.94g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷和10.7g甲基三乙氧基矽烷的混合物,在100℃下使其反應2小時。然後,採用滴加漏斗將降回到常溫的反應液,滴加到3.43g馬來酸酐的溶於12.6g水和12.6g異丙醇的溶液中,攪拌15分鐘。然後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去反應溶劑和反應生成的甲醇、乙醇,得到聚矽氧烷溶液。在所得聚矽氧烷溶液中加入80g乙酸乙酯,轉移至分液漏斗中後,加入80g水進行第1次水洗,再加入50g水,進行第2次水洗。在水洗後的聚矽氧烷溶液中,加入50g丙二醇單甲醚乙酸酯後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去乙酸乙酯和水分,得到51.2g樹脂溶液(固體含量濃度=20.2重量%)。所得聚矽氧烷Mw=6100,Mn=3800。該聚矽氧烷作為“聚矽氧烷(C-3)”。
合成例5
在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中,加入24.8g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、30g甲基乙基酮和15g乙醇。使0.72g草酸溶於10.8g水中,調製草酸水溶液。接著,一邊攪拌反應液,一邊用滴加漏斗緩慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加熱至60℃,使其回流反應3小時。然後,將降回至常溫的反應液用蒸發器進行減壓濃縮,除去反應溶劑和反應生成的甲醇,得到聚矽氧烷溶液。在所得聚矽氧烷溶液中加入80g乙酸乙酯,轉移至分液漏斗中後,加入80g水進行水洗。在水洗後的聚矽氧烷溶液中,加入80g丙二醇單甲醚乙酸酯後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去乙酸乙酯和水分,得到84g聚矽氧烷溶液(固體含量濃度=21.6重量%)。所得聚矽氧烷Mw=1900,Mn=1600。該聚矽氧烷作為“聚矽氧烷(C-4)”。
合成例6
在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中,加入14.9g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、7.13g甲基三乙氧基矽烷、30g甲基乙基酮和15g乙醇。使0.72g草酸溶於10.8g水中,調製草酸水溶液。接著,一邊攪拌反應液,一邊用滴加漏斗緩慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加熱至60℃,使其回流反應3小時。然後,將降回至常溫的反應液用蒸發器進行減壓濃縮,除去反應溶劑和反應生成的甲醇、乙醇,得到聚矽氧烷溶液。在所得聚矽氧烷溶液中加入80g乙酸乙酯,轉移至分液漏斗中後,加入80g水進行水洗。在水洗後的聚矽氧烷溶液中,加入80g丙二醇單甲醚乙酸酯後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去乙酸乙酯和水分,得到79g聚矽氧烷溶液(固體含量濃度=18.9重量%)。所得聚矽氧烷Mw=2800,Mn=2100。該聚矽氧烷作為“聚矽氧烷(C-5)”。
合成例7
在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中,加入9.94g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、10.7g甲基三乙氧基矽烷、30g甲基乙基酮和15g乙醇。使0.72g草酸溶於10.8g水中,調製草酸水溶液。接著,一邊攪拌反應液,一邊用滴加漏斗緩慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加熱至60℃,使其回流反應3小時。然後,將降回至常溫的反應液用蒸發器進行減壓濃縮,除去反應溶劑和反應生成的甲醇、乙醇,得到聚矽氧烷溶液。在所得聚矽氧烷溶液中加入80g乙酸乙酯,轉移至分液漏斗中後,加入80g水進行水洗。在水洗後的聚矽氧烷溶液中,加入80g丙二醇單甲醚乙酸酯後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去乙酸乙酯和水分,得到82g聚矽氧烷溶液(固體含量濃度=17.3重量%)。所得聚矽氧烷Mw=3500,Mn=2400。該聚矽氧烷作為“聚矽氧烷(C-6)”。
合成例8
在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中,加入14.9g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、11.1g 3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三甲氧基矽烷、15g甲基乙基酮和10g乙醇。使0.72g草酸溶於10.8g水中,調製草酸水溶液。接著,一邊攪拌反應液,一邊用滴加漏斗緩慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加熱至60℃,使其回流反應3小時。然後,將降回至常溫的反應液用蒸發器進行減壓濃縮,除去反應溶劑和反應生成的甲醇,得到聚矽氧烷溶液。在所得聚矽氧烷溶液中加入80g甲基乙基酮,轉移至分液漏斗中後,加入80g水進行水洗。在水洗後的聚矽氧烷溶液中,加入80g丙二醇單甲醚乙酸酯後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去甲基乙基酮和水分,得到80g聚矽氧烷溶液(固體含量濃度=22.7重量%)。所得聚矽氧烷Mw=2100,Mn=1700。該聚矽氧烷作為“聚矽氧烷(C-7)”。
合成例9
在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中,加入14.9g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、9.45g 3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、15g甲基乙基酮和10g乙醇。使0.72g草酸溶於10.8g水中,調製草酸水溶液。接著,一邊攪拌反應液,一邊用滴加漏斗緩慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加熱至60℃,使其回流反應3小時。然後,將降回至常溫的反應液用蒸發器進行減壓濃縮,除去反應溶劑和反應生成的甲醇,得到聚矽氧烷溶液。在所得聚矽氧烷溶液中加入80g甲基乙基酮,轉移至分液漏斗中後,加入80g水進行水洗。在水洗後的聚矽氧烷溶液中,加入80g丙二醇單甲醚乙酸酯後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去甲基乙基酮和水分,得到80g聚矽氧烷溶液(固體含量濃度=23.0重量%)。所得聚矽氧烷Mw=1900,Mn=1500。該聚矽氧烷作為“聚矽氧烷(C-8)”。
合成例10
在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中,加入1.78g甲基三乙氧基矽烷、14.9g 3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、8.35g 3-(3’-乙基氧雜環丁烷-3’-基)丙基三甲氧基矽烷、15g甲基乙基酮和10g乙醇。使0.72g草酸溶於10.8g水中,調製草酸水溶液。接著,一邊攪拌反應液,一邊用滴加漏斗緩慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加熱至60℃,使其回流反應3小時。然後,將降回至常溫的反應液用蒸發器進行減壓濃縮,除去反應溶劑和反應生成的甲醇,得到聚矽氧烷溶液。在所得聚矽氧烷溶液中加入80g甲基乙基酮,轉移至分液漏斗中後,加入80g水進行水洗。在水洗後的聚矽氧烷溶液中,加入80g丙二醇單甲醚乙酸酯後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去甲基乙基酮和水分,得到80g聚矽氧烷溶液(固體含量濃度=22.4重量%)。所得聚矽氧烷Mw=2300,Mn=1700。該聚矽氧烷作為“聚矽氧烷(C-9)”。
比較合成例
在裝有冷凝管、攪拌器的燒瓶中,加入35.7g甲基三乙氧基矽烷、15g甲基乙基酮和5g乙醇。使0.72g草酸溶於10.8g水中,調製草酸水溶液。接著,一邊攪拌反應液,一邊用滴加漏斗緩慢滴加11.52g所得草酸水溶液,在油浴中加熱至60℃,使其回流反應3小時。然後,將降回至常溫的反應液用蒸發器進行減壓濃縮,除去反應溶劑和反應生成的甲醇、乙醇,得到聚矽氧烷溶液。在所得聚矽氧烷溶液中加入100g甲基乙基酮,轉移至分液漏斗中後,加入100g水進行水洗。在水洗後的聚矽氧烷溶液中,加入100g丙二醇單甲醚乙酸酯後,採用蒸發器進行減壓濃縮,除去甲基乙基酮和水分,得到95g聚矽氧烷溶液(固體含量濃度=13.2重量%)。所得聚矽氧烷Mw=5700,Mn=2700。該聚矽氧烷作為“聚矽氧烷(c1)”。
實施例1
將顏料分散液(R1)100重量份、作為(B)鹼可溶性樹脂的樹脂溶液(B-1)40重量份、作為(C)聚合性不飽和化合物的聚矽氧烷(C-1)13重量份(換算為固體成分)、作為(D)光聚合引發劑的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮10重量份和作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯進行混合,使其固體含量濃度為25%,調製出液態組合物(S-1)。
對液態組合物(S-1),按照下述順序進行評價。評價結果列於表2。
[黏合性評價]
採用旋塗機將液態組合物(S-1)塗敷在表面上形成了防
止鈉離子溶出的SiO2
膜的、直徑為4英寸的鈉鈣玻璃基板上後,在加熱板上於90℃下進行4分鐘預烘烤,形成膜厚為2.0μm的塗膜。然後,採用高壓汞燈,不使用光罩,對塗膜以600J/m2
的曝光量進行含365nm、405nm和436nm各波長的放射線的曝光。然後,將23℃的0.04%氫氧化鉀水溶液在1kgf/cm2
的顯影壓力下(噴嘴直徑1mm)噴射在塗膜上進行沖洗顯影,然後再在220℃下進行30分鐘後烘烤,在基板上形成紅色的固化膜。
採用ITO濺射裝置(ULVAC公司製造),在所得固化膜上製作厚度為500埃的ITO膜,按照JIS K 5400的規格,交叉切割成100個網格,進行黏合性試驗。然後,評價網格沒有脫落的殘留個數。評價結果列於表2。若網格沒有脫落的殘留個數為90個以上,則可評價為良好。
[耐溶劑性的評價]
採用旋塗機將液態組合物(S-1)塗敷在表面上形成了防止鈉離子溶出的SiO2
膜的、直徑為4英寸的鈉鈣玻璃基板上後,在加熱板上於90℃下進行4分鐘預烘烤,形成膜厚為2.0μm的塗膜。然後,將該基板冷卻至室溫後,採用高壓汞燈,通過光罩,對塗膜以600J/m2
的曝光量進行含365nm、405nm和436nm各波長的放射線的曝光。然後,對該基板以1kgf/cm2
的顯影壓力(噴嘴直徑1mm)噴射23℃的由0.04重量%的氫氧化鉀水溶液組成的顯影液進行沖洗顯影後,再在220℃下進行30分鐘後烘烤,在基板上形成200×200μm的點圖案。
分別將所得基板在25℃的N-甲基吡咯啶酮中浸漬30分鐘,通過掃描式電子顯微鏡觀察浸漬前後的點圖案,當圖案沒有變化、浸漬前後的膜厚比(浸漬後的膜厚×100/浸漬前的膜厚)為95%以上時,評價為○,當浸漬前後的膜厚比不足95%,或者圖案的一部分鑒定有破損時,評價為△,當浸漬後圖案全部從基板上脫落時,評價為×。評價結果列於表2。
[電壓保持率的評價]
採用旋塗機將液態組合物(S-1)塗敷在表面上形成了防止鈉離子溶出的SiO2
膜、並且以規定形狀蒸鍍了ITO(銦-氧化錫合金)電極的鈉鈣玻璃基板上後,在90℃的潔淨烘箱中進行10分鐘預烘烤,形成膜厚為1.8μm的塗膜。
然後,採用高壓汞燈,不使用光罩,對塗膜以600J/m2
的曝光量進行含365nm、405nm和436nm各波長的放射線的曝光。然後,將該基板在23℃的由0.04重量%氫氧化鉀水溶液組成的顯影液中浸漬1分鐘進行顯影後,用超純水洗滌並風乾,再在230℃下進行30分鐘後烘烤使塗膜固化,在基板上形成紅色像素。
接著,採用混合了0.018mm玻璃珠的密封劑,將該形成了像素的基板與僅以規定形狀蒸鍍了ITO電極的基板貼合後,注入Merck生產的液晶MLC 6608(商品名),製作出液晶胞。
然後,將液晶胞置入60℃的恒溫層中,採用東陽Technica製造的液晶電壓保持率測定系統VHR-1A型(商品名)測定液晶胞的電壓保持率。此時施加的電壓為5.0V的方形波,測定頻率為60Hz。這裏電壓保持率是指(16.7毫秒後的液晶胞電勢差/0毫秒時施加的電壓)的值。評價結果列於表2。
顯影殘渣的評價
採用旋塗機將液態組合物(S-1)塗敷在表面上形成了防止鈉離子溶出的SiO2
膜的鈉鈣玻璃基板上後,在90℃的潔淨烘箱中進行10分鐘預烘烤,形成膜厚為2.5μm的塗膜。
接著,將該基板冷卻至室溫後,採用高壓汞燈,通過光罩,對塗膜以1000J/m2
的曝光量進行含365nm、405nm和436nm各波長的放射線的曝光。然後,將該基板在23℃的由0.04重量%氫氧化鉀水溶液組成的顯影液中浸漬1分鐘進行顯影後,用超純水洗滌並風乾,再在220℃下進行30分鐘後烘烤,在基板上形成條紋狀像素圖案。
然後,在光學顯微鏡下觀察所得基板上的像素陣列,未曝光部分的基板上完全沒有鑒定出顯影殘渣的情況,評價為○,鑒定到一些顯影殘渣時,評價為△,當鑒定到嚴重的顯影殘渣時,評價為×。評價結果列於表2。
除了液態組合物的各成分的種類和用量如表1中所示以外,與實施例1同樣地操作,調製液態組合物(S-2)~(S-36)。
然後,除了用液態組合物(S-2)~(S-36)替代液體組合物(S-1)以外,與實施例1同樣地進行評價。結果列於表2。
表1中,各成分如下。
C-10:二新戊四醇六丙烯酸酯;
D-1:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名IRGACURE 907,汽巴精化股份有限公司生產);
c1:比較合成例中合成的聚矽氧烷(c1)
c2:3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
Claims (6)
- 一種著色層形成用感放射線性組合物,其係含有(A)著色劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)聚合性不飽和化合物和(D)光聚合引發劑的著色層形成用感放射線性組合物,其特徵在於,相對於100重量份(B)鹼可溶性樹脂,含有15~200重量份包括下述式(1)表示的矽烷化合物的矽烷化合物的水解縮合物作為(C)聚合性不飽和化合物,(X1 Y1 )a Si R1 b R2 c (1)式(1)中,X1 表示乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基苯基或乙烯基苄氧基,Y1 表示單鍵、亞甲基或碳原子數為2~6的伸烷基,R1 表示水解性基團,R2 表示碳原子數為1~6的烷基或碳原子數為6~12的取代或非取代的芳基,a和b各自表示1~3的整數,c表示0~2的整數,並且a+b+c=4。
- 如申請專利範圍第1項之著色層形成用感放射線性組合物,其中上述水解縮合物為(c1)上述式(1)表示的矽烷化合物與下述式(2)表示的矽烷化合物的水解縮合物,Si R5 g R6 h (2)式(2)中,R5 表示水解性基團,R6 表示碳原子數為1~6的取代或非取代的烷基或者碳原子數為6~18的取代或非取代的芳基,g表示1~4的整數,h表示0~3的整數,且g+h=4。
- 如申請專利範圍第2項之著色層形成用感放射線性組合物,其中上述式(2)表示的矽烷化合物中,R6 是碳原子數1~5的非取代的烷基,碳原子數6~8的非取代的芳基,或被環氧乙基、縮水甘油基、縮水甘油醚基、3,4-環氧基環己基或者3-氧雜環丁基取代的碳原子數為1~5的烷基,其中,3-氧雜環丁基的3位碳原子可被碳原子數為1~6的烷基取代。
- 如申請專利範圍第1項之著色層形成用感放射線性組合物,作為(A)著色劑,含有從C.I.顏料紅254和C.I.顏料綠58構成的群組中選出的至少一種。
- 一種彩色濾光片,其具有使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之感放射線性組合物形成的著色層。
- 一種彩色液晶顯示元件,其具有如申請專利範圍第5項之彩色濾光片。
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