CN101124518A - 放射线敏感性树脂组合物和滤色器 - Google Patents

放射线敏感性树脂组合物和滤色器 Download PDF

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Abstract

含有着色剂、碱溶性树脂、多官能性单体和放射线敏感性自由基引发剂的放射线敏感性树脂组合物。上述碱溶性树脂通过聚合性不饱和化合物的活性自由基聚合来制造、且利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000～45,000。由该放射线敏感性树脂组合物能够以高的产品成品率形成不产生烙像的滤色器。

Description

放射线敏感性树脂组合物和滤色器
技术领域
本发明涉及在用于透射型或反射型的彩色液晶显示装置、彩色摄象管元件等的滤色器的制造中有用的放射线敏感性树脂组合物、和其制备方法、以及由该放射线敏感性树脂组合物形成的滤色器和具有该滤色器的彩色液晶显示装置。
背景技术
作为使用着色放射线敏感性树脂组合物来形成滤色器的方法，已知有下述那样的方法，即，在衬底上或者在预先形成所需图案的遮光层的衬底上形成着色放射线敏感性树脂组合物的涂膜，通过具有所需图案形状的光掩模照射放射线(以下，称作“曝光”)，利用碱显影液显影并溶解除去未曝光的部分，之后通过使用清洁烘箱(クリ一ンォ一ブン)或加热板进行后焙烤来得到各种颜色的像素(参照特开2000-329929号公报和日本专利3639859号说明书)。
近年来，用于形成滤色器的衬底尺寸呈现大型化，因而放射线敏感性树脂组合物的涂布方法正在从使用中央滴加型的旋涂机的方式转向使用狭缝喷嘴的方式，所述狭缝喷嘴是用于涂布放射线敏感性树脂组合物的液突出部位形成了更小直径的狭缝喷嘴。在后者的狭缝喷嘴方式中，由于液突出部位的直径小、且狭窄，所以多有涂布结束后，在喷嘴前端部位的周围残留有放射线敏感性树脂组合物的情况。当其干燥时，在下次涂布时其作为干燥杂质落在滤色器上，使滤色器的品质显著降低，因此通常在涂布前使洗涤溶剂喷出来对喷嘴前端部位进行喷射洗涤。即使如此，也不能有效防止由干燥杂质导致的滤色器的品质下降，从而成为产品成品率降低的主要原因。
因此，为了应对这样的问题，近年来，要求一种洗涤溶剂的洗涤性高、即、即使干燥后对于洗涤溶剂的溶解性也高的用于滤色器的放射线敏感性树脂组合物。
另外近年来，对于具有滤色器的液晶显示装置，要求其长寿命化，与此相伴，对于滤色器的“烙像”防止能力的要求也变得越来越强。
“烙像”是液晶显示装置显示不佳的一种，是指原本不被显示的图像显示在画面上、或者黑或白的“雾”状的图像重合在原本要显示的图像上而被显示的现象。认为液晶中的带有电荷的杂质在液晶内扩散、为将液晶分子定向而外加的电位差不能保持一定时间是造成这种现象的起因，最近清楚了该杂质不仅在液晶分子制造时产生，而且也可以从形成的滤色器中溶出。
对于这种现象，已知如在特开2000-329929号公报中公开的那样、提高颜料纯度是有效的，但也有杂质来来自放射线敏感性树脂组合物中的颜料以外的成分的可能性，从而仅提高颜料纯度未必是充分的。
因此，强烈要求开发一种用于滤色器的放射线敏感性树脂组合物，其满足近年来滤色器制造时高的产品成品率的要求、且不产生“烙像”。
发明内容
本发明的目的在于提供一种放射线敏感性树脂组合物，其能够以高的产品成品率形成不产生“烙像”的滤色器。
本发明的其他目的在于提供上述放射线敏感性树脂组合物的制备方法。
进而本发明的其他目的在于提供由上述放射线敏感性树脂组合物形成的、没有烙像的滤色器和具有该滤色器的彩色液晶显示装置。
本发明的上述目的和优点的第一方面通过放射线敏感性树脂组合物实现，所述放射线敏感性树脂组合物含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)放射线敏感性自由基引发剂，其特征在于，(B)碱溶性树脂是通过聚合性不饱和化合物的活性自由基聚合来制造、且利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000～45,000的树脂。
本发明的上述目的和优点的第二方面通过放射线敏感性树脂组合物实现，所述放射线敏感性树脂组合物含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)放射线敏感性自由基引发剂，其特征在于，(B)碱溶性树脂在构成其的聚合物链的至少一方的末端、具有后述式(i)所示的基团或者式(ii)所示的基团、且利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000～45,000。
本发明的上述目的和优点的第三方面通过上述放射线敏感性树脂组合物的制备方法来实现，所述制备方法的特征在于，(A)着色剂是颜料，将该颜料在溶剂中、存在分散剂的情况下粉碎、同时进行混合·分散，制得颜料分散液，将上述得到的颜料分散液与(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)放射线敏感性自由基引发剂进行混合。
本发明的上述目的和优点的第四方面通过用于滤色器的上述放射线敏感性树脂组合物(以下，称为“用于滤色器的放射线敏感性树脂组合物”)来实现。
本发明的上述目的和优点的第五方面通过由用于滤色器的上述放射线敏感性树脂组合物形成的滤色器来实现。
本发明的上述目的和优点的第六方面通过具有上述滤色器的彩色液晶显示装置来实现。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细地说明。
放射线敏感性树脂组合物
-(A)着色剂-
本发明的着色剂没有特别限制，颜料、染料或者天然色素都可以。滤色器要求高纯度、高光透射性的显色和耐热性，因此优选颜料，特别地，优选有机颜料或者炭黑。
上述有机颜料可以列举例如，在カラ一インデツクス(染料索引)中分类为颜料的化合物，具体来说，可以列举下述染料索引(C.I.)编号的化合物。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄211；
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74；
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272；
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38；
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80；
C.I颜料绿7、C.I.颜料绿36；
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25；
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7；
在这些有机颜料中，优选C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料红177、C.I.颜料红254、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝60或者C.I.颜料蓝80。
上述有机颜料可以单独使用或将2种以上混合使用，另外也可以将有机颜料与炭黑混合使用。
在本发明中，放射线敏感性树脂组合物可以利用适当的方法制备。当使用颜料作为着色剂时，优选如下述那样来制备：在溶剂中、存在分散剂的情况下，使用例如珠磨机、辊磨机等将该颜料一边粉碎、一边混合·分散，制成颜料分散液，将其与添加的后述(B)成分、(C)成分以及(D)成分、和根据需要进而追加的溶剂或后述其他添加剂进行混合来制备。
在上述颜料分散液的制备中使用的分散剂可以使用例如，阳离子型、阴离子型、非离子型或两性等适当的分散剂，优选含有具有尿烷键的化合物(以下，称作“尿烷系分散剂”)的分散剂。
上述尿烷系分散剂例如可以用式子R-NH-COO-R′(R和R′是脂肪族、脂环族或者芳香族的1价或者多价的有机基团，该多元有机基团进而与其他具有尿烷键的基团或者其他的基团结合)来表示。即、尿烷键可以存在于尿烷系分散剂中的亲油性基团和/或亲水性基团，另外可以存在于尿烷系分散剂的主链和/或侧链，进而可以在尿烷系分散剂中存在1个以上。当尿烷键在尿烷系分散剂中存在2个以上时，各尿烷键结合的基团可以是相同的、也可以是不同的。
这种尿烷系分散剂可以列举例如，二异氰酸酯和/或三异氰酸酯与在单末端具有羟基的聚酯和/或在两末端具有羟基的聚酯的反应生成物。
上述二异氰酸酯可以列举例如，苯-1，3-二异氰酸酯、苯-1，4-二异氰酸酯等的苯二异氰酸酯；甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，5-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、甲苯-3，5-二异氰酸酯等的甲苯二异氰酸酯；1，2-二甲苯-3，5-二异氰酸酯、1，2-二甲苯-3，6-二异氰酸酯、1，3-二甲苯-2，4-二异氰酸酯、1，3-二甲苯-2，5-二异氰酸酯、1，3-二甲苯-4，6-二异氰酸酯、1，4-二甲苯-2，5-二异氰酸酯、1，4-二甲苯-2，6-二异氰酸酯等的二甲苯二异氰酸酯等的其他芳香族二异氰酸酯等。
另外，上述三异氰酸酯可以列举例如，苯-1，2，4-三异氰酸酯、苯-1，2，5-三异氰酸酯、苯-1，3，5-三异氰酸酯等的苯三异氰酸酯；甲苯-2，3，5-三异氰酸酯、甲苯-2，3，6-三异氰酸酯、甲苯-2，4，5-三异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯等的甲苯三异氰酸酯；1，2-二甲苯-3，4，5-三异氰酸酯、1，2-二甲苯-3，4，6-三异氰酸酯、1，3-二甲苯-2，4，5-三异氰酸酯、1，3-二甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3-二甲苯-4，5，6-三异氰酸酯、1，4-二甲苯-2，3，5-三异氰酸酯、1，4-二甲苯-2，3，6-三异氰酸酯等的二甲苯三异氰酸酯等的其他芳香族三异氰酸酯等。
这些二异氰酸酯和三异氰酸酯可以分别单独使用或将2种以上混合使用。
上述在单末端具有羟基的聚酯和在两末端具有羟基的聚酯可以列举例如，在单末端或两末端具有羟基的聚己内酯、在单末端或两末端具有羟基的聚戊内酯、在单末端或两末端具有羟基的聚丙内酯等的在单末端或两末端具有羟基的聚内酯；在单末端或两末端具有羟基的聚对苯二甲酸乙二酯、在单末端或两末端具有羟基的聚对苯二甲酸丁二酯等的在单末端或两末端具有羟基的缩聚类聚酯等。
这些在单末端具有羟基的聚酯和在两末端具有羟基的聚酯可以分别单独使用或将2种以上混合使用。
作为本发明中的尿烷系分散剂，优选芳香族二异氰酸酯与在单末端具有羟基的聚内酯和/或在两末端具有羟基的聚内酯的反应生成物，特别优选甲苯二异氰酸酯与在单末端具有羟基的聚己内酯和/或在两末端具有羟基的聚己内酯的反应生成物。
作为这种尿烷系分散剂的具体例子，用商品名表示，可以列举例如Disperbyk161、Disperbyk170(以上、ビツクケミ一(BYK)社制)、或EFKA(エフカ一ケミカルズビ一ブイ(EFKA)社制)、デイスパロン(楠本化成(株)制)等一系列的商品。
本发明的尿烷系分散剂利用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为5,000～50,000，更优选7,000～20,000。
上述尿烷系分散剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
另外，包含(甲基)丙烯酸系单体的(共)聚合物的(甲基)丙烯酸系分散剂也优选作为分散剂来使用。
作为这种(甲基)丙烯酸系分散剂的具体例子，用商品名表示，可以列举Disperbyk2000、Disperbyk2001(以上、ビツクケミ一(BYK)社制)等。
上述(甲基)丙烯酸系分散剂可以单独使用或将2种以上混合使用。
在制备颜料分散液时，相对于100重量份的颜料，分散剂的使用量优选为100重量份以下、更优选0.5～100重量份、进而优选1～70重量份、特别优选10～50重量份。此时，如果分散剂的使用量超过100重量份，则有可能损害显影性等。
另外，作为在制备颜料分散液时使用的溶剂，可以列举例如与在后述放射线敏感性树脂组合物的液状组合物中所举出的溶剂是相同的溶剂。
在制备颜料分散液时，相对于100重量份的颜料，溶剂的使用量优选500～1,000重量份、更优选700～900重量份。
当制备颜料分散液时，对于使用珠磨机进行制备的情况，例如，可以使用直径0.5～10mm左右的玻璃珠、氧化钛珠等，将含有颜料、溶剂和分散剂的颜料混合液优选用冷却水等冷却同时进行混合·分散。
该情况下，珠的填充率优选为磨容量的50～80％。颜料混合液的注入量优选为磨容量的20～50％左右。另外，处理时间优选2～50小时，更优选2～25小时。
另外，在使用辊磨机进行制备时，例如可以使用三辊磨、双辊磨等，一边将颜料混合液优选用冷却水等冷却、一边进行处理。
该情况下，辊间隔优选10μm以下，剪切力优选108dyn/秒左右。另外，处理时间优选2～50小时，更优选2～25小时。
-(B)碱溶性树脂-
本发明中的碱溶性树脂是下述那样的树脂(以下，称作“树脂(B)”)，其通过聚合性不饱和化合物的活性自由基聚合来制造、且利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000～45,000。
树脂(B)对(A)颜料起粘合剂作用，且在制造滤色器时，优选该树脂(B)是对在其显影处理工序中使用的显影液、优选碱性显影液具有可溶性的树脂。树脂(B)可以列举例如，具有1种以上的酸性官能团、例如羧基、羧酸酐基、酚性羟基等、和/或醇性羟基(以下，将这些酸性官能团和醇性羟基统称为“碱溶性官能团”)的树脂，优选具有酸性官能团的聚合性不饱和化合物与其他可共聚合的不饱和化合物的共聚物(以下，称作“碱溶性共聚物”)。
作为优选的碱溶性共聚物，可以列举例如，含有(b1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下，将其统称为“不饱和化合物(b1)”。)、和(b2)其他可共聚合的不饱和化合物(以下，称作“不饱和化合物(b2)”。)的单体混合物的共聚物(以下，称作“碱溶性共聚物(I)”)。
不饱和化合物(b1)可以列举例如：
(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；
马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐；
3元以上的不饱和多元羧酸或其酸酐；
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯；
ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等的在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等。
在这些不饱和化合物(b1)中，特别优选(甲基)丙烯酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
上述不饱和化合物(b1)可以单独使用或将2种以上混合使用。
接着，不饱和化合物(b2)可以列举例如：
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、邻羟基-α-甲基苯乙烯、间羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对苯乙烯磺酸、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等的芳香族乙烯基化合物；
茚、1-甲基茚等的茚；
N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟基苯基马来酰亚胺、N-间羟基苯基马来酰亚胺、N-对羟基苯基马来酰亚胺、N-邻甲基苯基马来酰亚胺、N-间甲基苯基马来酰亚胺、N-对甲基苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺、N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等的N-(取代)芳基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺等的N-位取代马来酰亚胺；
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等的在聚合物分子链的单末端上具有(甲基)丙烯酰基的大分子单体(以下仅称为“大分子单体”。)：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基双丙甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等的不饱和羧酸酯；
(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等的不饱和羧酸氨基烷基酯；
(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等的不饱和羧酸缩水甘油酯；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯；
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等的其他不饱和醚；
(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等的丙烯腈化合物；
(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等的不饱和酰胺；
1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、异戊二烯磺酸等的脂肪族共轭二烯等。
在这些不饱和化合物(b2)中，优选苯乙烯、大分子单体、N-位取代马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。另外在大分子单体中，特别优选聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体，在N-位取代马来酰亚胺中，特别优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺。
上述不饱和化合物(b2)可以单独使用或将2种以上混合使用。
作为优选的碱溶性共聚物(I)，更具体地，可以列举下述那样单体混合物的共聚物(以下，称作“含有羧基的共聚物(I-1)”)，所述单体混合物含有选自(甲基)丙烯酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯的至少1种的不饱和化合物(b1)、和选自聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯和甘油单(甲基)丙烯酸酯的至少1种的不饱和化合物(b2)、根据情况进而含有选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸苯基酯的至少1种的不饱和化合物(b2)。
进而作为优选的碱溶性共聚物(I-1)，更具体地，可以列举下述那样单体混合物的共聚物(以下，称作“含有羧基的共聚物(I-2)”)，所述单体混合物含有以(甲基)丙烯酸为必要成分、根据情况进而含有琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯的不饱和化合物(b1)、和选自聚苯乙烯大分子单体、聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯和甘油(甲基)丙烯酸酯的至少1种的不饱和化合物(b2)、根据情况进而含有选自苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸苯基酯的至少1种的不饱和化合物(b2)。
作为含有羧基的共聚物(I-2)的具体例子，可以列举：
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子单体/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/聚苯乙烯大分子单体/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸烯丙酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸烯丙酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸烯丙酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸烯丙酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物等。
另外，作为含有羧基的共聚物(I-1)的具体例子，可以列举：
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苯基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/聚苯乙烯大分子单体/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子单体/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸烯丙酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸烯丙酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸烯丙酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸烯丙酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/苯乙烯共聚物、
(甲基)丙烯酸/ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯/琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯/N-苯基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸苄基酯/甘油单(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物等。
相对于全部不饱和化合物，树脂(B)中的具有碱溶性官能团的不饱和化合物的聚合比例优选为1～100重量％、进而优选5～30重量％、特别优选10～30重量％。当具有酸性官能团的不饱和化合物的聚合比例小于1重量％时，有得到的树脂对于碱显影液的溶解性降低的倾向。
另外，相对于全部不饱和化合物，碱溶性共聚物中的具有碱溶性官能团的不饱和化合物的共聚合比例优选为1～40重量％、进而优选5～30重量％、特别优选10～30重量％。当具有酸性官能团的不饱和化合物的共聚合比例小于1重量％时，有得到的碱溶性共聚物对于碱显影液的溶解性降低的倾向，另一方面，当超过40重量％时，得到的碱溶性共聚物对于碱显影液的溶解性变的过高，有可能损害图案形状等。
接着，说明制造树脂(B)的活性自由基聚合。
树脂(B)可以通过例如在溶剂中，在生成活性自由基的自由基聚合引发剂系的存在下，将具有酸性官能团的聚合性不饱和化合物、优选与其他可共聚的不饱和化合物一同进行活性自由基聚合来制造。
当进行活性自由基聚合时，对于将使用具有可能会使羧基等活性自由基失活的官能团的化合物作为聚合性不饱和化合物的情况，为了使生长末端不失活，根据需要，可以利用例如酯化等将聚合性不饱和化合物中的该官能团进行保护，在聚合后，进行去保护，由此能够得到树脂(B)。
作为将聚合性不饱和化合物进行活性自由基聚合的自由基聚合引发剂系，有例如Georges等提出的TEMPO系(参照M.K.Georges，R.P N.Veregin，P.M.Kazmaier，G.K.Hamer，Macromolecules，1993，Vol.26，p.2987。)、Matyjaszewski等提出的包含溴化铜与含有溴的酯化合物的组合的系(参照Matyjaszewski，K.Coca，S.Gaynor，G.wei，M.Woodworth，B.E.Macromolecules，1997，Vol.30，p.7348。)、Hamasaki等提出的包含四氯化碳与钌(II)配位化合物的组合的系(参照Hamasaki，S.Kamigaito，M.Sawamoto，M.Macromolecules，2002，Vol.35，p.2934。)、或如日本专利3639859号说明书、特表2002-500251号公报和特表2004-518773号公报中公开那样的、包含具有比0.1大的链转移常数的硫羰基化合物与自由基引发剂的组合的系等。
作为用于活性自由基聚合的优选的自由基聚合引发剂系，根据使用的聚合性不饱和化合物的种类，可以适当选择作为生长末端的活性自由基不失活的系，但当考虑聚合效率或无金属系等时，优选作为分子量调节剂的硫羰基硫化合物与自由基引发剂的组合。
关于上述硫羰基硫化合物与自由基引发剂的组合，除日本专利3639859号说明书、特表2002-500251号公报和特表2004-518773号公报以外，在下述的专利文献中也有详细地记述。
如在日本专利3639859号说明书、特表2002-500251号公报、特表2004-518773号公报、特表2002-508409号公报中记述的那样、通过在硫羰基硫化合物和自由基引发剂的存在下将聚合性不饱和化合物进行活性自由基聚合，可以得到分子量分布窄的无规共聚物或者嵌段共聚物。另外，在得到的无规共聚物和嵌段共聚物中可以引入官能团，因此可知能够将该共聚物用于水凝胶(参考特表2002-512653号公报)、光致抗蚀剂(参考特表2003-527458号公报)、表面活性剂(参考日本专利3634843号说明书)等的用途。
在本发明中，优选的树脂(B)可以列举，在构成其的聚合物链的至少一方的末端具有下式(i)所示基团(以下，称作“末端基(i)”)或式(ii)所示基团(以下，称作“末端基(iii)的树脂(以下，称作“树脂(B1)”)。
Figure A20068000539700181
[在式(i)中，Z1表示氢原子、氯原子、羧基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2、-OC(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)2、-P(＝O)(OR)2、-P(＝O)(R)2或者具有聚合物链的1价基团，各R相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基、或者碳原子与杂原子的合计原子数为3～18的1价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、合计原子数为3～20的1价杂环基和R也可以分别被取代。]
Figure A20068000539700191
[在式(ii)中，Z2表示来自碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自碳原子数为6～20的芳香族烃的m价基团、来自碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物的m价基团、或者具有聚合物链的m价基团，上述来自碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自碳原子数为6～20的芳香族烃的m价基团、来自合计原子数为3～20的杂环化合物的m价基团也可以分别被取代，m是2以上的整数。]
对于树脂(B1)，当构成其的聚合物链仅有1个时，在该聚合物链的任何一方的末端结合末端基(i)。在另一方的末端上可以结合末端基(i)、末端基(ii)或者链终止基。该“链终止基”是根据活性自由基聚合时的反应条件而定的基团，当在聚合物链上结合上述末端基(ii)时，该末端基(ii)中的没有与聚合物链结合的(m-1)个结合键(S-)与链终止基结合。并且，链终止基也可以是后述式(1)中的R1或者式(2)中的R2。
另外，当构成其的聚合物链有2个以上时，聚合物链在它们一方的末端结合末端基(i)，树脂(B1)成为具有支链结构的树脂。在聚合物链的另一方的末端上可以结合末端基(i)、末端基(ii)或者链终止基。当在聚合物链的另一方的末端上结合上述末端基(ii)时，该末端基(ii)中的没有与聚合物链结合的(m-1)个结合键(S-)可以进而与末端基(i)、末端基(ii)或者链终止基结合。并且，链终止基也可以是后述式(1)中的R1或者式(2)中的R2。
在式(i)中，作为Z1的可被取代的碳原子数为1～20的烷基、可被取代的碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、可被取代的碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、可被取代的R、和具有聚合物链的1价基团，包含它们优选的基团，可以列举例如，与后述式(1)中Z1的各自对应基团是相同的基团。
在式(ii)中，作为Z2的可被取代的来自碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、可被取代的来自碳原子数为6～20的芳香族烃的m价基团、可被取代的来自碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物的m价基团、和具有聚合物链的m价基团，包含它们优选的基团，可以列举例如，与后述式(2)中Z2的各自对应基团是相同的基团。
树脂(B1)可以例如通过使用下式(1)或式(2)所示的硫羰基硫化合物作为分子量调节剂、将聚合性不饱和化合物进行活性自由基聚合的工序来制造。当进行该活性自由基聚合时，优选使用自由基引发剂。
[在式(1)中，Z1的定义与上式(i)中相同，p为1以上的整数，当p＝1时，R1表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2或者具有聚合物链的1价基团，各R相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基、或者碳原子与杂原子的合计原子数为3～18的1价杂环基，当p≥2时，R1表示来自碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自碳原子数为6～20的芳香族烃的p价基团、来自碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团、或者具有聚合物链的p价基团，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、合计原子数为3～20的1价杂环基、来自碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自碳原子数为6～20的芳香族烃的p价基团、和来自合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团也可以分别被取代。]
Figure A20068000539700211
[在式(2)中，Z2和m的定义与上式(ii)中相同，R2表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2、或者具有聚合物链的1价基团，各R相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基、或者碳原子与杂原子的合计原子数为3～18的1价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、合计原子数为3～20的1价杂环基、和R也可以分别被取代。]
在式(1)中，作为Z1的碳原子数为1～20的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1，1-二甲基丙基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
另外，作为Z1的碳原子数为6～20的1价芳香族烃基，可以列举例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、9-蒽基、苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯乙基等。
另外，作为Z1的碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基，可以列举例如环氧基、氮丙啶基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、1-吡唑基、2-吡唑基、3-吡唑基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-チアニル、3-チアニル、4-チアニル、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、2-吗啉基、3-吗啉基等。
另外，作为在Z1的-OR、-SR、-N(R)2、-OC(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)2、-P(＝O)(OR)2和-P(＝O)(R)2中R的碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基或者碳原子与杂原子的合计原子数为3～18的1价杂环基，可以列举例如，在对Z1举出的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、或者碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基中的、碳原子数或者合计原子数为18以下的基团。
另外，作为同样R的碳原子数为2～18的烯基，可以列举例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。
作为对于上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基和R这些基团的取代基，可以列举例如，羟基、羧基、羧酸盐、磺酸基、磺酸盐基、异氰酸酯基、氰基、乙烯基、环氧基、甲硅烷基、卤原子，除此以外，还可以从与下述基团同样的基团中适当选择，所述基团是在Z1中举出的-OR、-SR、-N(R)2、-OC(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)2、-P(＝O)(OR)2或者-P(＝O)(R)2、或在R中举出的碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基、或者碳原子与杂原子的合计原子数为3～18的1价杂环基。这些取代基可以在取代衍生物中存在1个以上以及1种以上。但是，优选取代衍生物中的取代基的合计碳原子数或者合计原子数不超过20。
另外，作为Z1的具有聚合物链的1价基团，可以列举例如，具有由下述不饱和化合物的1种以上形成的加成聚合系聚合物链的1价基团，所述不饱和化合物是指乙烯、丙烯等的α-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；氟乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯等的卤化乙烯；乙烯醇、烯丙醇等的不饱和醇；乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯等的不饱和醇的酯；(甲基)丙烯酸、对乙烯基苯甲酸等的不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈、亚乙烯基二腈等的不饱和腈；丁二烯、异戊二烯等的共轭二烯等；还可以列举例如具有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚亚酰胺等的加聚系聚合物链或缩聚系聚合物链等的1价基团，所述聚醚是末端可被醚化的聚氧乙烯、末端可被醚化的聚氧丙烯等。在这些具有聚合物链的1价基团中，该聚合物链可以直接结合在式(1)中硫羰基的碳原子上，另外也可以通过例如-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等的结合键结合在式(1)中硫羰基的碳原子上。该情况下，作为具有聚合物链的1价基团，也包含这些结合键，这应该是可以理解的。
在式(1)中，存在多个的Z1可以相互相同，也可以不同。
在式(1)中，当p＝1时，R1表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2、或者具有聚合物链的1价基团，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、和R也可以分别被取代。
作为上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、合计原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2或它们的取代衍生物、或者具有聚合物链的1价基团，可以列举例如，与在上述Z1的各自对应基团中所举出的基团是相同的基团。在R1(但是，p＝1)的具有聚合物链的1价基团中，该聚合物链可以直接结合在式(1)中的硫原子上，也可以通过例如-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等的结合键结合在式(1)中的硫原子上。该情况可与上述Z1的情况同样来理解。
另外，作为上述碳原子数为3～20的1价脂环族烃基，可以列举例如环戊基、环己基、环戊烯基、环己烯基等。
作为对于上述碳原子数为3～20的1价脂环族烃基的取代基，例如可以从与在下述取代基中所举出的基团是相同的基团中适当选择，所述取代基是对于上述Z1的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、和R的取代基。这些取代基可以在取代衍生物中存在1个以上以及1种以上。但是，优选取代衍生物中的取代基的合计碳原子数或者合计原子数不超过20。
另外，当p≥2时，R1表示来自碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自碳原子数为6～20的芳香族烃的p价基团、来自碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团、或者具有聚合物链的p价基团，上述来自烷烃的p价基团、来自芳香族烃的p价基团、和来自合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团也可以分别被取代。
上述碳原子数为1～20的烷烃可以列举例如，甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷等。
另外，上述碳原子数为6～20的芳香族烃可以列举例如，苯、1，4-二甲基苯(该情况下，例如1，4-位的各甲基的碳原子结合在式(1)中的硫原子上。)、1，2，4，5-四甲基苯(该情况下，例如1，2，4，5-位的各甲基的碳原子结合在式(1)中的硫原子上。)、1，2，3，4，5，6-六甲基苯(该情况下，例如1，2，3，4，5，6-位的各甲基的碳原子结合在式(1)中的硫原子上。)、1，4-二异丙基苯(该情况下，例如1，4-位的各异丙基的2-位碳原子结合在式(1)中的硫原子上。)、萘、蒽基等。
另外，上述合计原子数为3～20的杂环化合物可以列举例如，环氧乙烷、氮丙啶、呋喃、四氢呋喃、吡咯、吡咯烷、吡唑、四氢吡喃、チアン、吡啶、哌啶、吗啉等。
作为对于来自碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自碳原子数为6～20的芳香族烃的p价基团、和来自合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团这些基团的取代基，例如可以从与在下述取代基中所举出的基团是相同的基团中适当选择，所述取代基是对于上述Z1的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、和R的取代基。这些取代基可以在取代衍生物中存在1个以上以及1种以上。但是，优选取代衍生物中的取代基的合计碳原子数或者合计原子数不超过20。
另外，作为R1的赋予p价基团的聚合物链，可以列举与上述Z1的具有聚合物链的1价基团中所举出的加成聚合系聚合物链、加聚系聚合物链或缩聚系聚合物链是相同的聚合物链。在R1的具有聚合物链的p价基团中，该聚合物链可以直接结合在式(1)中的硫原子上，也可以通过例如-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等的结合键结合在式(1)中的硫原子上。该情况也可与Z1的情况同样来理解。
接着，在式(2)中，作为Z2的赋予m价基团的碳原子数为1～20的烷烃，可以列举例如，与在上述R1的赋予p价基团的碳原子数为1～20的烷烃中所举出的化合物是相同的化合物。
另外，作为Z2的赋予m价基团的碳原子数为6～20的芳香族烃，可以列举例如，与在上述R1的赋予p价基团的碳原子数为6～20的芳香族烃中所举出的化合物是相同的化合物。
另外，作为Z2的赋予m价基团的碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物，可以列举例如，与在上述R1的赋予p价基团的碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物中所举出的化合物是相同的化合物。
作为对于Z2的来自碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自碳原子数为6～20的芳香族烃的m价基团、和来自合计原子数为3～20的杂环合物的m价基团这些基团的取代基，例如可以从与在下述取代基中所举出的基团是相同的基团中适当选择，所述取代基是对于上述Z1的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、和R的取代基。这些取代基可以在取代衍生物中存在1个以上以及1种以上。但是，优选取代衍生物中的取代基的合计碳原子数或者合计原子数不超过20。
另外，作为Z2的赋予m价基团的聚合物链，可以列举与上述Z1的具有聚合物链的1价基团中所举出的加成聚合系聚合物链、加聚系聚合物链或缩聚系聚合物链是相同的聚合物链。在Z2的具有聚合物链的m价基团中，该聚合物链可以直接结合在式(2)中硫羰基的碳原子上，也可以通过例如-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等的结合键结合在式(2)中硫羰基的碳原子上。该情况也可与Z1的情况同样来理解。
在式(2)中，作为R2的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2、和具有聚合物链的1价基团或它们的取代衍生物，可以列举例如与在上述Z1的各自对应基团中所举出的基团是相同的基团。在R2的具有聚合物链的1价基团中，该聚合物链可以直接结合在式(2)中的硫原子上，也可以通过例如-CH2-COO-、-C(CH3)(CN)CH2CH2-COO-等的结合键结合在式(2)中的硫原子上。该情况也可与Z1的情况同样来理解。
另外，作为R2的碳原子数为3～20的1价脂环族烃基或其取代衍生物，可以列举例如，与上述R1(但是，p＝1)的碳原子数为3～20的1价脂环族烃基或其取代衍生物中所举出的基团是相同的基团。
在式(2)中，存在多个的R2可以相互相同，也可以不同。
在式(2)中，当Z2与-C(＝S)-S-R2间的连结部分是脂肪族碳原子时，Z2中的脂肪族碳原子与-C(＝S)-S-R2结合，当该连结部分是芳香族碳原子时，Z2中的芳香族碳原子与-C(＝S)-S-R2结合，进而当该连结部分是硫原子时，在表示Z2的-SR中的硫原子与-C(＝S)-S-R2结合。
本发明的特别优选的硫羰基硫化合物的具体例子可以列举下式(3)～(22)所示的化合物等。
Figure A20068000539700271
Figure A20068000539700281
Figure A20068000539700291
Figure A20068000539700301
这些硫羰基硫化合物可以单独使用或者将2种以上混合使用。
在本发明中，当进行活性自由基聚合时，也可以与硫羰基硫化合物一起、并用1种以上的其他的分子量调节剂、例如α-甲基苯乙烯二聚物、叔十二烷基硫醇等。
在活性自由基聚合中使用的自由基引发剂没有特别限定，一般可以使用已知作为自由基聚合引发剂的化合物。可以列举例如，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、月桂酸过氧化物、1，1’-双(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化新戊酸酯等的有机过氧化物；过氧化氢；包含这些过氧化物和还原剂的氧化还原系引发剂等。
这些自由基引发剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
作为在活性自由基聚合中使用的溶剂，只要不使活性自由基失活就没有特别地限定，可以列举例如，
丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等的丙二醇单烷基醚；
乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、双丙甘醇乙基醚乙酸酯等的(多)亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；
二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇二甲基醚、双丙甘醇甲基乙基醚、双丙甘醇二乙基醚等的(多)亚烷基二醇二烷基醚；
四氢呋喃等其他的醚；
甲基·乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮；
二丙酮醇(即4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等的酮醇；
乳酸甲酯、乳酸乙酯等的乳酸烷基酯；
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他的酯；
甲苯、二甲苯等的芳香族烃；
N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺等。
在这些溶剂中，从制成放射线敏感性树脂组合物时各成分的溶解性、颜料分散性、涂布性等的观点考虑，优选使用丙二醇单甲基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、双丙甘醇二甲基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
在活性自由基聚合中，相对于100重量份的全部聚合性不饱和化合物，硫羰基硫化合物的使用量优选为0.1～50重量份、更优选0.2～16重量份。相对于100重量份的全部聚合性不饱和化合物，自由基聚合引发剂的使用量优选为0.1～50重量份、更优选0.1～20重量份。
另外，聚合温度优选为0～150℃、更优选50～120℃。聚合时间优选10分钟～20小时、更优选3O分钟～6小时。
树脂(B)的Mw(该Mw是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量)为1,000～45,000、优选3,000～20,000、特别优选4,000～10,000。
另外，树脂(B)的Mw/Mn(该Mn是利用GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量)优选为1～2.0、进而优选1～1.7、特别优选1～1.4。
通过使用具有这样规定的Mw、优选进而具有上述特定的Mn和/或Mw/Mn的碱溶性树脂，可以得到显影性优异的放射线敏感性树脂组合物，由此可以形成具有清晰图案边缘的的像素，同时显影时在未曝光部分的衬底上和遮光层上难以产生残渣、浮垢(地汚れ)、膜残留等，并且由于有机溶剂的洗涤性高，所以在制造滤色器时，不产生干燥杂质，可以实现高的产品成品率，且可以进而有效地防止滤色器的“烙像”。
在本发明中，树脂(B)可以单独使用或者将2种以上混合使用。
相对于100重量份的(A)颜料，本发明的树脂(B)的使用量优选为10～1,000重量份，更优选20～500重量份。该情况下，当树脂(B)的使用量小于10重量份时，有可能发生例如碱显影性降低、在未曝光部分的衬底上或遮光层上产生浮垢、膜残留的情况，另一方面，如果超过1,000重量份，则由于相对颜料浓度降低，有难以实现薄膜的目标色浓度的可能性。
-(C)多官能性单体-
本发明的多官能性单体是具有2个以上聚合性不饱和键的单体。
作为这样的多官能性单体，可以列举例如：
乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
聚合度为1以上的聚乙二醇、聚合度为1以上的聚丙二醇等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；
甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或它们的二羧酸改性物；
聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、螺环树脂等的低聚(甲基)丙烯酸酯；
在两末端具有羟基的聚-1，3-丁二烯、在两末端具有羟基的聚异戊二烯、在两末端具有羟基的聚己内酯等在两末端具有羟基的聚合物的二(甲基)丙烯酸酯、
三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯等。
在这些多官能性单体中，优选3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯或它们的二羧酸改性物，具体来说，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，其中，从像素强度高、像素表面的平滑性优异、且在未曝光部分的衬底上和遮光层上难以产生浮垢、膜残留等的角度考虑，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
上述多官能性单体可以单独使用或将2种以上混合使用。
相对于100重量份的(B)碱溶性树脂，本发明中多官能性单体的使用量优选为5～500重量份，更优选20～300重量份。该情况下，当多官能性单体使用量小于5重量份时，像素的强度或表面平滑性有降低的倾向，另一方面，如果超过500重量份，会有例如碱显影性降低，或者容易在未曝光部分的衬底上或遮光层上产生浮垢、膜残留等的倾向。
在本发明中，也可以与多官能性单体一起，使用具有1个聚合性不饱和键的单官能性单体。
作为上述单官能性单体，可以列举例如在上述碱溶性树脂共聚物(I)中举出的不饱和单体(b1)和不饱和单体(b2)，除此以外还可列举N-乙烯基琥珀酰亚胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基苯邻二甲酰亚胺、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-ε-已内酰胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基二氢吲哚、N-乙烯基苯并咪唑、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吩嗪等的N-乙烯基含氮杂环化合物；N-(甲基)丙烯酰基吗啉，或者作为市售品的M-5300、M-5400、M-5600(以上由东亚合成(株)制造)等。
这些单官能性单体可以单独使用或将2种以上混合使用。
相对于多官能性单体与单官能性单体的合计重量，单官能性单体的使用比例优选为90重量％以下，更优选为50重量％以下。该情况下，如果单官能性单体的使用比例超过90重量％，则像素的强度或表面平滑性有降低的倾向。
-(D)放射线敏感性自由基引发剂-
本发明的放射线敏感性自由基引发剂(以下，简称作“自由基引发剂”)是可以通过可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等放射线的曝光而产生自由基的化合物，所述自由基可引发上述(C)多官能性单体和根据情况使用的单官能性单体的聚合。
作为这样的自由基引发剂，可以列举例如苯乙酮化合物、联二咪唑化合物、三嗪化合物、苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多核醌(多核キノン)化合物、呫吨酮化合物、重氮化合物等。
本发明中，自由基引发剂可以单独使用或将2种以上混合使用，作为本发明的自由基引发剂，优选使用选自苯乙酮化合物、联二咪唑化合物和三嗪化合物中的至少一种。
在本发明中，相对于100重量份的(C)多官能性单体或它与单官能性单体的总量，自由基引发剂的使用量优选为0.01～80重量份，更优选1～60重量份。该情况下，当自由基引发剂的使用量小于0.01重量份时，利用曝光的固化变得不充分，有获得像素图案按规定排列配置的滤色器变得困难的可能性，另一方面，如果超过80重量份，会有形成的像素在显影时容易从衬底脱落的倾向。
在本发明的优选自由基引发剂中，作为苯乙酮化合物的具体例子，可以列举2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、1-羟基环己基·苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)等。
在这些苯乙酮化合物中，特别优选2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、1，2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)等。
上述苯乙酮化合物可以单独使用或将2种或以上混合使用。
在本发明中，当使用苯乙酮化合物作为光聚合引发剂时，其使用量相对于100重量份的(C)多官能性单体或它与单官能性单体的总量，优选为0.01～80重量份，更优选为1～60重量份，进一步优选为1～30重量份。该情况下，当苯乙酮化合物的使用量小于0.01重量份时，利用曝光的固化变得不充分，有获得着色层图案按规定排列配置的滤色器变得困难的倾向，另一方面，如果超过80重量份，会有形成的像素在显影时容易从衬底脱落的倾向。
作为上述联二咪唑化合物的具体例子，可以列举2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑等。
在这些联二咪唑化合物中，优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑、2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑等，特别优选2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联二咪唑。
这些联二咪唑化合物对溶剂的溶解性优良，不会产生未溶解物、析出物等的杂质，且敏感度高，在少量能量的曝光下就可以充分进行固化反应，同时由于在未曝光部分不会发生固化反应，所以曝光后的涂膜可以明确区分对显影液不溶的固化部分和对显影液具有高溶解性的未固化部分，由此可以形成没有侧壁腐蚀(アンダ一カツト)的像素图案按照规定排列配置的高精细滤色器。
上述联二咪唑化合物可以单独使用或将2种或以上混合使用。
在本发明中，当使用联二咪唑化合物作为自由基引发剂时，其使用量相对于100重量份的(C)多官能性单体或它与单官能性单体的总量，优选为0.01～40重量份，更优选为1～30重量份，进一步优选为1～20重量份。该情况下，当联二咪唑化合物的使用量小于0.01重量份时，由于曝光引起的固化变得不充分，有获得像素图案按规定排列配置的滤色器变得困难的可能性，另一方面，如果超过40重量份，则会有在显影时形成的像素从衬底脱落或容易引起像素表面的膜粗糙的倾向。
本发明中，当使用联二咪唑化合物作为自由基引发剂时，从可以进一步改善敏感度的角度考虑，优选与下述的氢供体并用。
这里所称的“氢供体”是指可向自由基提供氢原子的化合物，所述自由基是通过曝光由联二咪唑化合物产生的。
作为本发明中的氢供体，优选下述定义的硫醇系化合物、胺系化合物。
上述硫醇系化合物包括以苯环或杂环作为母核，具有1个以上、优选1～3个，进而优选1～2个直接结合到该母核上的巯基的化合物(以下称为“硫醇系氢供体”)。
上述胺系化合物包括以苯环或杂环作为母核，具有1个以上、优选1～3个，进而优选1～2个直接结合到该母核上的氨基的化合物(以下称为“胺系氢供体”)。
另外，这些氢供体可以同时具有巯基和氨基。
以下更具体地说明这些氢供体。
硫醇系氢供体可以分别具有1个以上的苯环或杂环，还可以同时具有苯环和杂环这二者。当具有2个以上的这些环时，可以形成稠合环，也可以不形成稠合环。
另外，当硫醇系氢供体具有2个以上的巯基时，在至少残留1个游离巯基的条件下，1个以上的残留巯基也可以被烷基、芳烷基或芳基取代，进而在至少残留1个游离巯基的条件下，可以具有通过亚烷基等2价有机基团将2个硫原子结合的结构单元、或者2个硫原子以二硫化物的形态结合的结构单元。
进而，硫醇系氢供体在巯基以外的位置可以被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。
作为这样的硫醇系氢供体的具体例子，可列举2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2-巯基-2，5-二甲基氨基吡啶等。
这些硫醇系氢供体中，优选2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等，特别优选2-巯基苯并噻唑。
另外，胺系氢供体可以分别具有1个以上的苯环或杂环，还可以同时具有苯环和杂环这二者。当具有2个以上的这些环时，可以形成稠合环，也可以不形成稠合环。
另外，对于胺系氢供体，也可以用烷基或取代烷基取代1个以上的氨基，另外在氨基以外的位置也可以被羧基、烷氧基羰基、取代烷氧基羰基、苯氧基羰基、取代苯氧基羰基、腈基等取代。
作为这样的胺系氢供体的具体例子，可列举有4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苄腈等。
在这些胺系氢供体中，优选4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，特别优选4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
并且，即使对于联二咪唑化合物以外的光聚合引发剂的情况，胺系氢供体也具有敏化剂的作用。
在本发明中，氢供体可以单独使用或将2种以上混合使用。当将1种以上的硫醇系氢供体与1种以上的胺系氢供体组合使用时，可以形成在显影时难以从衬底上脱落、且像素强度以及敏感度也高的像素，因此是优选的。
作为硫醇系氢供体与胺系氢供体组合的具体例子，可以列举2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。更优选的组合有2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-巯基苯并唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等，特别优选的组合是2-巯基苯并噻唑/4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
在硫醇系氢供体与胺系氢供体的组合中，硫醇系氢供体与胺系氢供体的重量比优选为1∶1～1∶4，更优选1∶1～1∶3。
在本发明中，相对于100重量份的(C)多官能性单体或它与单官能性单体的总量，氢供体与联二咪唑化合物并用时的使用量优选为0.01～40重量份，更优选为1～30重量份，特别优选1～20重量份。该情况下，如果氢供体的使用量小于0.01重量份，则会有敏感度改良效果降低的倾向，另一方面，如果超过40重量份，则会有形成的像素在显影时容易从衬底脱落的倾向。
另外，作为上述三嗪化合物的具体例子，可以列举2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等具有卤代甲基的三嗪化合物。
在这些三嗪化合物中，特别优选2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪。
上述三嗪化合物可以单独使用或将2种以上混合使用。
在本发明中，相对于100重量份的(C)多官能性单体或它与单官能性单体的总量，使用三嗪化合物作为自由基引发剂时的使用量优选为0.01～40重量份，更优选1～30重量份，特别优选1～20重量份。该情况下，如果三嗪化合物的使用量小于0.01重量份，则由曝光引起的固化变得不充分，有可能难以获得像素图案按规定排列配置的滤色器，另一方面，如果超过40重量份，则会有形成的像素在显影时容易从衬底脱落的倾向。
-其他添加剂-
本发明的放射线敏感性树脂组合物含有上述(A)～(D)成分作为必须成分，根据需要还可以进而含有其他添加剂。
作为上述其他添加剂，可以列举例如玻璃、氧化铝等的填充剂；聚乙烯醇、聚(氟代烷基丙烯酸酯)类等的高分子化合物；非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等的表面活性剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的附着促进剂；2，2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，6-二叔丁基苯酚等的抗氧化剂；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯代苯并***、烷氧基二苯甲酮等的紫外线吸收剂；聚丙烯酸钠等的抗凝聚剂。
液状组合物的制备
本发明的放射线敏感性树脂组合物，通常通过配合溶剂而作为液状组合物来制备。
作为上述溶剂，只要是能够分散或者溶解构成放射线敏感性树脂组合物的(A)～(D)成分或其他添加剂成分、且不与这些成分反应、具有适度挥发性的溶剂，就可以适当选择使用。
作为这样的溶剂，可以列举例如，
丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等的丙二醇单烷基醚；
乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、双丙甘醇乙基醚乙酸酯等的(多)亚烷基二醇烷基醚乙酸酯；
二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇二甲基醚、双丙甘醇甲基乙基醚、双丙甘醇二乙基醚等的(多)亚烷基二醇二烷基醚；
四氢呋喃等其他的醚；
甲基·乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮；
二丙酮醇(即4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等的酮醇；
乳酸甲酯、乳酸乙酯等的乳酸烷基酯；
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他的酯；
甲苯、二甲苯等的芳香族烃；
N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺等。
在这些溶剂中，从溶解性、颜料分散性、涂布性等的角度考虑，优选丙二醇单甲基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、双丙甘醇二甲基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
上述溶剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
进而，也可以与上述溶剂一起、并用苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、正辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等的高沸点溶剂。
上述高沸点溶剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
溶剂的使用量没有特别地限定，从得到的液状组合物的涂布性、稳定性等的观点考虑，优选溶剂的使用量是使该组合物中除溶剂以外各成分的合计浓度为优选的5～50重量％，特别优选10～40重量％的量。
滤色器的形成方法
接着，说明使用本发明的放射线敏感性树脂组合物来形成本发明的滤色器的方法。
形成滤色器的方法通常至少包括下述(1)～(4)的工序：
(1)在衬底上形成本发明用于滤色器的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序；
(2)将该涂膜的至少一部分曝光的工序；
(3)使曝光后的该涂膜显影的工序；
(4)将显影后的该涂膜进行热处理(以下称为“后焙烤”)的工序。
以下依次说明这些工序。
-工序(1)-
首先，根据需要，在衬底的表面上以分区形成像素的部分的方式来形成遮光层，在该衬底上涂布例如含有红色颜料的用于滤色器的放射线敏感性树脂组合物的液状组合物后，进行予焙烤，使溶剂蒸发，形成涂膜。
作为在该工序中使用的衬底，可以列举例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜，除此之外，还可以列举环烯烃的开环聚合物或其加氢产物等。
另外，根据期望，还可以对这些衬底适当地实施利用硅烷偶联剂等进行的化学药品处理、等离子体处理、离子镀敷、溅射、气相反应法、真空蒸镀等前处理。
当在衬底上涂布液状组合物时，可以采用旋转涂布、即利用旋涂机的涂布、浇铸涂布、辊涂布、利用狭缝喷嘴的涂布等适当的涂布方法。本发明的放射线敏感性树脂组合物即使干燥后对于洗涤溶剂的溶解性也高，也优选利用狭缝喷嘴进行涂布。
予焙烤的条件优选在70～110℃下焙烤2～4分钟左右。
以除去溶剂后的膜厚计，涂布厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.2～8.0μm，进而优选为0.2～6.0μm。
-工序(2)-
然后，通过例如具有适当图案的光掩模将形成的涂膜的至少一部分曝光。
作为该工序中使用的放射线，可以使用例如可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，优选波长在190～450nm范围的放射线。
放射线的曝光量优选为10～10,000J/m2左右。
-工序(3)-
然后，优选使用碱显影液将曝光的涂膜进行显影，溶解除去涂膜的未曝光部分，形成图案。
作为上述碱显影液，优选例如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基铵、胆碱、1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在上述碱性显影液中还可以适量添加例如甲醇、乙醇等的水溶性有机溶剂或表面活性剂等。并且，在碱性显影后优选进行水洗。
作为显影处理方法可以采用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、叶片搅拌(液盛り)显影法等。
显影条件优选在常温下进行5～300秒左右。
-工序(4)-
然后，通过将显影后的涂膜进行后焙烤，可以得到包含放射线敏感性树脂组合物的固化物、像素图案按规定排列配置的衬底。
后焙烤条件优选在180～230℃下进行20～40分钟左右。
这样形成的像素的膜厚优选为0.5～5.0μm，更优选为1.5～3.0μm。
进而，通过使用含有绿色或蓝色颜料的、用于滤色器的放射线敏感性树脂组合物的各液状组合物重复上述工序(1)～(4)，在同一衬底上形成绿色像素图案和蓝色像素图案，由此可以在衬底上形成以规定排列配置红色、绿色和蓝色三原色像素图案的着色层。但是，在本发明中，各种颜色的像素图案的形成顺序不限定于上述顺序。
滤色器
本发明的滤色器由本发明的用于滤色器的放射线敏感性树脂组合物形成。
本发明的滤色器在例如透射型或反射型的彩色液晶显示装置、彩色摄象管元件、颜色传感器等中是极其有用的。
彩色液晶显示装置
本发明的彩色液晶显示装置具有本发明的滤色器。
本发明的彩色液晶显示装置可以采用适当的结构。例如在与配置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用衬底是不同的衬底上形成滤色器，可以采用驱动用衬底与形成滤色器的衬底以液晶层为中介呈对向的结构，进而可以采用在配置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用衬底的表面上形成滤色器的衬底与形成了ITO(掺杂锡的氧化铟)电极的衬底、以液晶层为中介呈对向的结构。后者的结构可以极大地提高开口率，有能够得到清晰、高精细的液晶显示元件的优点。
放射线敏感性树脂组合物(II)
并且，下述那样的放射线敏感性树脂组合物(以下，称作“放射线敏感性树脂组合物(II)”)也可以用于滤色器的形成，所述放射线敏感性树脂组合物含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)放射线敏感性自由基引发剂，其中(B)碱溶性树脂是下述那样的树脂(以下，称作“树脂(ii)”)，其Mw小于1,000的成分的含有率是0～30重量％、Mw为1,000～10,000的成分的含有率是50～100重量％、优选70～100重量％、进而优选90～100重量％、Mw大于10,000且45,000以上的成分的含有率是0～45重量％、Mw大于45,000的成分的含有率是0～5重量％、树脂整体的Mw是1,000～10,000、优选2,000～8,000。
作为放射线敏感性树脂组合物(II)中的(A)成分、(C)成分和(D)成分，可以使用例如，与在本发明的放射线敏感性树脂组合物中使用的上述(A)成分、(C)成分和(D)成分是同样的成分，另外在放射线敏感性树脂组合物(II)中也可以配合在本发明的放射线敏感性树脂组合物中举出的上述其他添加剂，进而放射线敏感性树脂组合物(II)通常配合在本发明放射线敏感性树脂组合物的液状组合物中举出的上述溶剂、作为液状组合物来制备。
树脂(ii)可以例如通过将含有上述不饱和单体(b1)和上述不饱和单体(b2)的单体混合物进行自由基聚合后、将得到的共聚物利用使用了2种以上极性相异的有机溶剂的再沉淀法进行精制的方法(以下，称作“精制方法”)来得到。
以下，对于精制方法进行说明。
制造树脂(ii)的自由基聚合没有特别地限定，可以利用常法进行。
当在聚合中使用的溶剂是下述再沉淀法中的良好溶剂时，聚合后的共聚物可以直接或者在调整浓度后、作为聚合物溶液供给精制处理，还可以利用常法从通过聚合得到的聚合物溶液中分离共聚物、作为固体供给精制处理。
自由基聚合后，通过使用了2种以上极性相异的有机溶剂的再沉淀法将得到的共聚物进行精制。即，对于共聚物的良好溶剂中的溶液，根据需要通过滤过或者离心分离等将不溶的杂质除去后，将其注入大量的、例如共聚物溶液体积的5～10倍量的沉淀剂(不良溶剂)中、使共聚物再沉淀来进行精制。此时，在共聚物溶液中残留的杂质中的、可溶于沉淀剂的杂质留在液相，从而可与共聚物分离。
作为在该再沉淀法中使用的良好溶剂/沉淀剂的组合，可以列举例如，二甘醇单甲基醚乙酸酯/正己烷、甲基·乙基酮/正己烷、二甘醇单甲基醚乙酸酯/正庚烷、甲基·乙基酮/正庚烷等。
在共聚物的再沉淀时，优选一边剧烈地搅拌沉淀剂、一边尽量一点点地添加共聚物溶液，由此，可以将进入沉淀内的杂质的量控制在最小的限度。另外，通过多次重复再沉淀处理，可以使纯度更高，非常细的、不适于过滤的沉淀可以通过离心分离等进行分离。
另外，对于需要更为严格的精制的情况，作为再沉淀法的一种方法，优选分别沉淀法。即，将共聚物溶解在良好溶剂中，一边细微地变化溶剂条件、例如溶剂的种类、组成和温度，一边使作为溶质的共聚物逐次沉淀，由此将共聚物分成溶解度稍微不同的多个分区来分别收取。对于该方法，通常将沉淀剂添加到共聚物溶液中。另外，可以在一定温度下依次改变良好溶剂与沉淀剂的组成、即良好溶剂的混合比例，也可以保持一定的良好溶剂的混合比例、而使温度变化。通过使用这种方法，可以收率高地分别收取窄的分子量范围的共聚物。对于利用分别沉淀法分别收取的共聚物的各组分，根据它们的Mw值，可以通过将1个或者多个组分进行浓缩·干燥而作为固体来获得。
进而，利用这种再沉淀法得到的共聚物也可以根据需要、通过吸附·亲合性色谱法或透析法等进行精制。
树脂(ii)的Mn优选为600～10,000、进而优选1,200～8,000。
另外，树脂(ii)的Mw/Mn优选为1～2.0、进而优选1～1.7、特别优选1～1.4。
通过使用具有这样规定的Mw、优选进而具有上述特定Mn和/或Mw/Mn的树脂(ii)，可以得到显影性优良的放射线敏感性树脂组合物(II)，由此可以形成具有清晰图案边缘的像素，同时显影时在未曝光部分的衬底上和遮光层上很难产生残渣、浮垢(地汚れ)、膜残留等，并且由于有机溶剂的洗涤性高，所以在制造滤色器时不产生干燥杂质，可以实现高的产品成品率，且可以有效地防止滤色器的“烙像”。
在放射线敏感性树脂组合物(II)中，树脂(ii)可以单独使用或者将2种以上混合使用。
如上述那样，本发明的放射线敏感性树脂组合物能够以高的产品成品率形成不产生“烙像”的滤色器，另外也优选利用狭缝喷嘴进行涂布。
并且，本发明的放射线敏感性树脂组合物也优选用于CCD用滤色器的制造。
实施例
以下，列举实施例来进而具体地说明本发明的实施方式。但是，本发明不限定于下述实施例。
在下述各合成例中得到的树脂的Mw和Mn利用下述方法、通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
装置：GPC-101(昭和电工(株)制)。
色谱柱：将GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804结合进行使用。
流动相：含有0.5重量％磷酸的四氢呋喃。
比较合成例1
在具有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入10重量份2，2’-偶氮二异丁腈和400重量份二甘醇单甲基醚乙酸酯，接着加入30重量份甲基丙烯酸、31.2重量份N-苯基马来酰亚胺、20重量份甲基丙烯酸苄酯、18.8重量份苯乙烯和10重量份作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物，用氮气取代后，缓慢进行搅拌，同时将反应溶液升温至80℃，保持该温度聚合3小时。之后，将反应溶液升温至100℃，追加2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，进而继续进行1小时的聚合，由此得到树脂溶液(固形成分浓度＝20.1重量％)。该树脂的Mw＝5,000、Mw/Mn＝3.6。将该树脂作为“树脂(b-1)”。
合成例1～20
在具有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2重量份2，2’-偶氮二异丁腈、表1所示量的作为分子量调节剂的分别如上式(3)～(22)所示的化合物和200重量份二甘醇单甲基醚乙酸酯，接着加入30重量份甲基丙烯酸、31.2重量份N-苯基马来酰亚胺、20重量份甲基丙烯酸苄酯和18.8重量份苯乙烯，用氮气取代后，缓慢进行搅拌，同时将反应溶液升温至80℃，保持该温度聚合3小时。之后，将反应溶液升温至100℃，追加1重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，进而继续进行1小时的聚合，由此得到表1所示的树脂(B-1)～树脂(B-20)的各溶液。对得到的各树脂固形成分的Mw和Mw/Mn的值进行测定，其结果示于表1。
表1
  硫羰基硫化合物   树脂(B)
  式子编号   使用量(重量份)   Mw   Mw/Mn   O固形成分(重量％)   树脂名称
  合成例1   (3)   2.7   5,000   1.4   34.2   (B-1)
  合成例2   (4)   3.0   5,000   1.4   34.2   (B-2)
  合成例3   (5)   2.8   5,000   1.4   34.2   (B-3)
  合成例4   (6)   3.8   5,000   1.4   34.2   (B-4)
  合成例5   (7)   3.5   5,000   1.4   34.2   (B-5)
  合成例6   (8)   4.2   5,000   1.4   34.2   (B-6)
  合成例7   (9)   4.5   5,000   1.4   34.2   (B-7)
  合成例8   (10)   7.9   5,000   1.4   34.2   (B-8)
  合成例9   (11)   3.6   5,000   1.4   34.2   (B-9)
  合成例10   (12)   4.4   5,000   1.4   34.2   (B-10)
  合成例11   (13)   5.8   5,000   1.4   34.2   (B-11)
  合成例12   (14)   6.4   5,000   1.4   34.2   (B-12)
  合成例13   (15)   2.9   5,000   1.4   34.2   (B-13)
  合成例14   (16)   6.4   5,000   1.4   34.2   (B-14)
  合成例15   (17)   5.1   5,000   1.4   34.2   (B-15)
  合成例16   (18)   4.0   5,000   1.4   34.2   (B-16)
  合成例17   (19)   4.1   5,000   1.4   34.2   (B-17)
  合成例18   (20)   6.0   5,000   1.4   34.2   (B-18)
  合成例19   (21)   4.1   5,000   1.4   34.2   (B-19)
  合成例20   (22)   5.3   5,000   1.4   34.2   (B-20)
电压保持率的评价
比较例1
通过ダイヤモンドフアインミル(商品名、三菱マテリアル(株)制)的珠磨机(珠直径为1.0mm)将下述那样的混合液进行12小时的混合·分散来调制颜料分散液，所述混合液包含40重量份作为(A)颜料的C.I.颜料红254与C.I.颜料黄139的50/50(重量比)混合物、10重量份作为分散剂的Disperbyk2001、和100重量份作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯。
接着，将100重量份该颜料分散液、70重量份作为碱溶性树脂的树脂(b-1)、80重量份作为(C)多官能性单体的二季戊四醇六丙烯酸酯、50重量份作为(D)自由基引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1、和1,000重量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯进行混合，来调制液状组合物(r-1)。
接着，使用旋涂机将液状组合物(r-1)涂布在钠玻璃衬底上后，在90℃的清洁烘箱内进行10分钟的预焙烤，形成膜厚为2.0μm的涂膜，所述钠玻璃衬底在表面形成了防止钠离子溶出的SiO2膜、进而以规定形状蒸镀了ITO(铟-氧化锡合金)电极。
接着，使用高压汞灯、不通过光掩模、以5,000J/m2的曝光量用含有365nm、405nm和436nm各波长的放射线对涂膜进行曝光。之后，将该衬底在23℃的包含0.04重量％氢氧化钠水溶液的显影液中浸渍1分钟、进行显影后，用超纯水洗涤、风干，进而在250℃下进行30分钟的后焙烤使涂膜固化，在衬底上形成红色的像素。该像素的膜厚为1.60μm。
接着，用混合了0.8mm玻璃珠的密封剂使形成该像素的衬底与以规定形状仅蒸镀了ITO电极的衬底进行贴合后，注入メルク制液晶MLC6608(商品名)，制成液晶单元。
接着，将液晶单元放入60℃的恒温层中，利用东阳テクニカ制液晶电压保持率测定***VHR-1A型(商品名)测定液晶单元的电压保持率。此时的外加电压为5.5V的方形波、测定频率为60Hz。这里，电压保持率是指(16.7毫秒后的液晶单元电位差/0毫秒时外加的电压)的数值。其结果示于表2。
当液晶单元的电压保持率在90％以下时，意味着液晶单元在16.7毫秒的时间里不能将外加电压保持在规定的水平，不能充分地使液晶定向。因此，对于具有使用这种液状组合物形成的滤色器的液晶显示装置，其发生“烙像”的可能性高。
以上结果示于表2。
实施例1～20
除了分别使用70重量份的树脂(B-1)～树脂(B-20)来代替树脂(b-1)以外，其它与比较例1同样来分别调制液状组合物(R-1)～(R-20)，除了如上述那样来调制液状组合物(R-1)～(R-20)以外，其它与比较例1同样来制成液晶单元，测定电压保持率，其结果都为92％。因此，对于具有使用液状组合物(R-1)～(R-20)形成的滤色器的液晶显示装置，其发生“烙像”的可能性低。以上结果示于表2。
表2
  液状组合物   电压保持率(％)   烙像防止能力
  比较例1   r-1   42   ×
  实施例1   R-1   92   ○
  实施例2   R-2   92   ○
  实施例3   R-3   92   ○
  实施例4   R-4   92   ○
  实施例5   R-5   92   ○
  实施例6   R-6   92   ○
  实施例7   R-7   92   ○
实施例8 R-8 92 ○
  实施例9   R-9   92   ○
  实施例10   R-10   92   ○
实施例11 R-11 92 ○
实施例12 R-12 92 ○
  实施例13   R-13   92   ○
  实施例14   R-14   92   ○
  实施例15   R-15   92   ○
  实施例16   R-16   92   ○
  实施例17   R-17   92   ○
  实施例18   R-18   92   ○
  实施例19   R-19   92   ○
  实施例20   R-20   92   ○
这里，评价了使用红色颜料的放射线敏感性树脂组合物，但对于使用了蓝色、绿色、黄色或黑色颜料的放射线敏感性树脂组合物的情况，也可以得到同样的结果。
比较合成例2
在具有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2.5重量份2，2’-偶氮二异丁腈和200重量份二甘醇单甲基醚乙酸酯，接着加入30重量份甲基丙烯酸、31.2重量份N-苯基马来酰亚胺、20重量份甲基丙烯酸苄酯、18.8重量份苯乙烯和3重量份α-甲基苯乙烯二聚物(链转移剂)，用氮气取代后，缓慢进行搅拌，同时将反应溶液升温至80℃，保持该温度聚合3小时。之后，将反应溶液升温至100℃，追加0.5重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，进而继续进行1小时的聚合，由此得到树脂溶液(固形成分浓度＝33.2重量％)。该树脂的Mw＝14,000、Mw/Mn＝2.1。将该树脂作为“树脂(b-2)”。
浸渍试验
比较例2
使用旋涂机将液状组合物(r-1)涂布在直径为4英寸的钠玻璃衬底上后、在23℃的洁净室内放置12小时、使其干燥，由此来形成涂膜，所述钠玻璃衬底在表面形成了防止钠离子溶出的SiO2膜。
接着，将该衬底在100cc的丙二醇单甲基醚乙酸酯中浸渍2分钟后，涂膜完全溶解。
实施例21～40
除了分别使用液状组合物(R-1)～(R-20)来代替液状组合物(r-1)以外，其它与比较例2同样在钠玻璃衬底上形成涂膜。
接着，将该衬底在100cc的丙二醇单甲基醚乙酸酯中浸渍2分钟后，涂膜完全溶解。
比较例3
除了使用70重量份的树脂(b-2)来代替树脂(b-1)以外，其它与比较例1同样来调制液状组合物(r-2)。之后，除了使用液状组合物(r-2)来代替液状组合物(r-1)以外，其它与比较例2同样、在钠玻璃衬底上形成涂膜。
接着，将该衬底在100cc的丙二醇单甲基醚乙酸酯中浸渍2分钟后，涂膜没有完全溶解，在溶液中观察到大量的杂质。
涂布试验
比较例4
利用东京应化工业(株)制的狭缝喷嘴方式的滤色器用涂布装置TR63210S-CL(商品名)将液状组合物(r-1)涂布在钠玻璃衬底上后、在常温下放置1小时、使其干燥，由此来形成涂膜，所述钠玻璃衬底在表面形成了防止钠离子溶出的SiO2膜。
接着，利用丙二醇单甲基醚乙酸酯吹洗狭缝喷嘴后，再次通过TR63210S-CL将液状组合物(r-1)涂布在钠玻璃衬底上，其结果可以在再次形成的涂膜上不产生杂质这样来进行涂布。
实施例41～60
除了分别使用液状组合物(R-1)～(R-20)来代替液状组合物(r-1)以外，其它与比较例4同样来进行涂布试验，其结果可以在再次形成的涂膜上不产生杂质这样来进行涂布。
比较例5
除了使用液状组合物(r-2)来代替液状组合物(r-1)以外，其它与比较例4同样来进行涂布试验，其结果在再次形成的涂膜上产生杂质、不能形成优选的涂膜。

Claims (10)

1.一种放射线敏感性树脂组合物，含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)放射线敏感性自由基引发剂，其特征在于，(B)碱溶性树脂通过聚合性不饱和化合物的活性自由基聚合来制造、且利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000～45,000。
2.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，当将(B)碱溶性树脂利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的数均分子量记作Mn时，Mw/Mn的比例为1～2.0。
3.如权利要求1或2所述的放射线敏感性树脂组合物，(B)碱溶性树脂是含有(b1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐和(b2)其他不饱和化合物的单体混合物的共聚物。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物，(B)碱溶性树脂在构成其的聚合物链的至少一方的末端具有下式(i)所示的基团或者下式(ii)所示的基团，
在式(i)中，Z1表示氢原子、氯原子、羧基、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2、-OC(＝O)R、-C(＝O)OR、-C(＝O)N(R)2、-P(＝O)(OR)2、-P(＝O)(R)2或者具有聚合物链的1价基团，各R相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基、或者碳原子与杂原子的合计原子数为3～18的1价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、合计原子数为3～20的1价杂环基和R也可以分别被取代；
Figure A2006800053970002C2
在式(ii)中，Z2表示来自碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自碳原子数为6～20的芳香族烃的m价基团、来自碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物的m价基团、或者具有聚合物链的m价基团，上述来自碳原子数为1～20的烷烃的m价基团、来自碳原子数为6～20的芳香族烃的m价基团和来自合计原子数为3～20的杂环化合物的m价基团也可以分别被取代，m是2以上的整数。
5.如权利要求4所述的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，(B)碱溶性树脂是下述那样的树脂，其使用下式(1)或式(2)所示的硫羰基硫化合物作为分子量调节剂，通过将聚合性不饱和化合物进行活性自由基聚合的工序来制造，
Figure A2006800053970003C1
在式(1)中，Z1的定义与上式(i)中相同，p为1以上的整数，当p＝1时，R1表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2或者具有聚合物链的1价基团，各R相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基、或者碳原子与杂原子的合计原子数为3～18的1价杂环基，当p≥2时，表示来自碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自碳原子数为6～20的芳香族烃的p价基团、来自碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团、或者具有聚合物链的p价基团，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、合计原子数为3～20的1价杂环基、R、来自碳原子数为1～20的烷烃的p价基团、来自碳原子数为6～20的芳香族烃的p价基团、和来自合计原子数为3～20的杂环化合物的p价基团也可以分别被取代；
Figure A2006800053970004C1
在式(2)中，Z2和m的定义与上式(ii)中相同，R2表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、碳原子与杂原子的合计原子数为3～20的1价杂环基、-OR、-SR、-N(R)2、或者具有聚合物链的1价基团，各R相互独立地表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为2～18的烯基、碳原子数为6～18的1价芳香族烃基、或者碳原子与杂原子的合计原子数为3～18的1价杂环基，上述碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的1价脂环族烃基、碳原子数为6～20的1价芳香族烃基、合计原子数为3～20的1价杂环基、和R也可以分别被取代。
6.一种放射线敏感性树脂组合物，含有(A)着色剂、(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)放射线敏感性自由基引发剂，其特征在于，(B)碱溶性树脂在构成其的聚合物链的至少一方的末端具有上式(i)所示的基团或者上式(ii)所示的基团、且利用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000～45,000。
7.权利要求1～6中任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物的制备方法，其特征在于，(A)着色剂是颜料，将该颜料在溶剂中、存在分散剂的情况下粉碎，同时进行混合、分散，制得颜料分散液，将上述得到的颜料分散液与(B)碱溶性树脂、(C)多官能性单体和(D)放射线敏感性自由基引发剂进行混合。
8.如权利要求1～6中任意一项所述的放射线敏感性树脂组合物，其用于滤色器。
9.一种滤色器，由权利要求8所述的放射线敏感性树脂组合物形成。
10.一种彩色液晶显示装置，其具有权利要求9所述的滤色器。
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