CN109317167B - 金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用，属于多元半导体纳米材料的制备方法。该方法先将硫化物溶液逐滴加入到锡盐溶液中，得到Sn2S7 6‑MCC配体；将浓氨水加入到过渡金属盐溶液中，得到过渡金属配合物；将过渡金属配合物逐滴加入到配体中，搅拌后，即得到MCC‑Cu2MSn2S7(M＝Zn,Co,Ni)纳米粒子；将纳米粒子用异丙醇反沉淀提纯，得到金属硫族配合物包覆的Cu2MSn2S7纳米粒子。本发明所制备的纳米粒子不仅具有良好的电化学产氢性能，还具有较强的光伏响应能力，可将其应用在电催化产氢和水相纳米晶电池等光电领域。
Description
技术领域
本发明属于多元半导体纳米材料的制备方法，具体涉及一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用。
背景技术
Cu2MSn2S7(M＝Zn,Co,Ni)纳米粒子由于具有低毒，低耗，稳定性高，原料丰富的优势在光电领域具有广泛的应用。与有机配体包覆的纳米粒子相比，金属硫族化合物(MCC)作为无机配体具有很多优势，例如亲水性强，导电性好，活性位点多等。但现有的MCC配体包覆的Cu2MSn2S7纳米粒子制备方法复杂，通常需要先制备出有机配体包覆的Cu2MSn2S7，然后再通过配体交换得到MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子，反应过程复杂耗时，且需要使用高毒性的有机溶剂，制备成本高，不利于工业化生产。而不通过配体交换方法得到的MCC-Cu2MSn2S7制备周期过长，提纯难度高，且溶解度和成膜性较低，在水相光伏器件等领域的应用受到严重限制。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的Cu2MSn2S7纳米粒子制备方法复杂、使用高毒性的有机溶剂、制备周期长，且溶解度和成膜性较差的问题，而提供一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用。
本发明提供一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，包括：
步骤一：将硫化物溶液逐滴加入到锡盐溶液中，得到Sn2S7 6-MCC配体；
步骤二：将浓氨水加入到过渡金属盐溶液中，得到过渡金属配合物；所述的过渡金属盐溶液选自铜盐和至少选自锌盐、钴盐或镍盐中的一种；
步骤三：将步骤二得到的过渡金属配合物逐滴加入到步骤一的配体中，搅拌后，即得到MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子；
步骤四：将步骤三得到的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子用异丙醇反沉淀提纯，得到金属硫族配合物包覆的Cu2MSn2S7纳米粒子。
优选的是，所述的步骤一硫化物溶液和锡盐溶液的体积比为7：2。
优选的是，所述的硫化物为硫化钠或硫化钾，锡盐为氯化锡或溴化锡。
优选的是，所述的铜盐为氯化铜、乙酸铜或硫酸铜；锌盐为氯化锌、乙酸锌或硫酸锌；钴盐为氯化钴、乙酸钴或硫酸钴；镍盐为氯化镍、乙酸镍或硫酸镍。
优选的是，所述的步骤二中浓氨水的浓度为13mol/L，过渡金属盐溶液的浓度为0.125mol/L。
优选的是，所述步骤四的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子和异丙醇的体积比为(1～3):1。
优选的是，所述的得到MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子后，还包括将步骤三的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子加热，得到空心环状MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子；
优选的是，所述的加热温度为200℃，加热时间为10-30分钟。
本发明还提供上述制备方法得到的金属硫族配合物包覆的纳米粒子。
本发明还提供上述金属硫族配合物包覆的纳米粒子在水相无机纳米晶太阳能电池和电催化产氢领域中的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子及其制备方法和应用，该方法首先利用SnS2遇到Na2S·9H2O会形成配合物的性质，向SnCl4·5H2O溶液中逐滴加入过量的Na2S·9H2O，得到Sn2S7 6-MCC配体，然后根据过渡金属阳离子容易和氨气配位的性质，向过渡金属盐溶液中加入过量的氨水形成过渡金属配合物，再利用MCC配体较强的配位能力与过渡金属配合物结合，形成多元MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子，并通过短暂的高温加热提高多元化合物各组分的结合能力，可以得到尺寸～20nm，结晶性良好的空心环状MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子，最后利用MCC配体在异丙醇中易析出的性质，将纳米粒子在异丙醇中反沉淀，经过异丙醇反沉淀处理后，可以除去反应过程中引入的杂质离子，大大提高了MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子的纯度，得到高纯度和溶解度的MCC-Cu2MSn2S7溶液。
此外，反沉淀后纳米粒子在水中具有较高的溶解性，高达100mg mL-1，这确保了纳米粒子较高的成膜性能。本发明所制备的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子不仅具有良好的电化学产氢性能，还具有较强的光伏响应能力，当以MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子为活性层时，可以真正实现低毒水相无机纳米晶太阳能电池的制备。因此，可将本发明的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子应用在电催化产氢和水相纳米晶电池等光电领域。
附图说明
图1为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的(a)IR和(b)Raman光谱；
图2为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的XRD光谱；
图3为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的TEM照片；
图4为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的EDX数据；
图5为实施例2制备的MCC-Cu2NiSn2S7纳米粒子和实施例3制备的MCC-Cu2CoSn2S7纳米粒子的XRD光谱；
图6为实施例1～3制备的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子的UV曲线；
图7为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的XPS光谱；
图8为实施例5制备的空心环状MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的TEM照片；
图9为实施例1～5制备的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子的线性伏安曲线；
图10为实施例6制备的水相MCC-Cu2ZnSn2S7NCs器件的电流-电压曲线。
具体实施方式
本发明提供一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，包括：
步骤一：将硫化物溶液逐滴加入到锡盐溶液中，得到Sn2S7 6-MCC配体(MCC配体为金属硫族配合物)；所述的锡盐溶液和锡盐溶液的体积比优选为7：2，锡盐溶液的浓度优选为0.035mol/L，锡盐溶液的浓度优选为0.035mol/L；所述的锡盐优选为氯化锡或溴化锡，硫化物优选为硫化钠或硫化钾；
步骤二：将浓氨水加入到过渡金属盐溶液中，得到过渡金属配合物；所述的过渡金属盐溶液选自铜盐和至少选自锌盐、钴盐或镍盐中的一种；所述的铜盐优选为氯化铜、乙酸铜或硫酸铜；锌盐优选为氯化锌、乙酸锌或硫酸锌；钴盐优选为氯化钴、乙酸钴或硫酸钴；镍盐优选为氯化镍、乙酸镍或硫酸镍；所述的浓氨水的浓度优选13mol/L，过渡金属盐溶液的浓度优选为0.125mol/L；
步骤三：将步骤二得到的过渡金属配合物逐滴加入到步骤一的配体中，搅拌后，即得到MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子；所述的搅拌时间优选为10-60分钟，更优选为30分钟；所述的过渡金属配合物和配体的体积比优选为1：15；所述的过渡金属配合物为含铜配合物和至少选自含锌配合物、含钴配合物和含镍配合物中的一种；含铜配合物和含锌配合物、含钴配合物或含镍配合物的体积比优选为2：1；为了得到空心环状MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子，优选还包括：将MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子加热，得到空心环状MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子；所述的加热温度优选为200℃，加热时间优选为10-30分钟；
步骤四：将步骤三得到的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子用异丙醇反沉淀提纯，得到金属硫族配合物包覆的Cu2MSn2S7纳米粒子；所述的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子和异丙醇的体积比为(1～3):1。
本发明还提供上述制备方法得到的金属硫族配合物包覆的纳米粒子。
本发明还提供上述金属硫族配合物包覆的纳米粒子在水相无机纳米晶太阳能电池和电催化产氢领域中的应用。
为了使发明更清晰具体，下面对本发明阐述如下，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1、MCC配体的合成
将35mL 0.035mol/L的Na2S·9H2O逐滴加入到10mL 0.035mol/L的SnCl4·5H2O溶液中，即得到澄清透明的橙黄色的Sn2S7 6-MCC配体。
2、四氨合铜和四氨合锌配合物的合成
将几滴浓氨水分别加入到0.125mol/L的Cu(Ac)2·H2O和0.125mol/L的Zn(Ac)2·2H2O溶液中，得到深蓝色的四氨合铜配合物和无色透明的四氨合锌配合物。
3、MCC-Cu2ZnSn2S7的合成
将2mL四氨合铜配合物逐滴加入到MCC配体中，再加入1mL四氨合锌配合物，得到棕红色的溶液。搅拌30分钟后，即得到MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子。
4、以MCC-Cu2ZnSn2S7:异丙醇＝3:1的体积比加入异丙醇反沉淀，然后重新溶解于水中，制得高纯度和溶解度的MCC-Cu2ZnSn2S7溶液。
电催化产氢实验
将2mg实施例1制备得到的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子溶解在200μL水中，滴在经过氧气plasma清洗过的ITO玻璃上，涂抹均匀，于烘箱中60摄氏度干燥。然后利用三电极反应池测试在0.5M的硫酸做电解质条件下的电催化产氢活性。测量所得极化曲线的电流密度为-0.45mA cm-2，如表1所示。
图1为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的(a)IR和(b)Raman光谱；如图1a所示，在MCC-Cu2ZnSn2S7NCs的红外光谱中，波长为1500cm-1处的吸收主要来源于Sn-S键的伸缩振动，在3500cm-1左右的吸收则来源于N-H/O-H的伸缩振动，反沉淀前后样品的红外吸收光谱基本不变，都检测到了明显的Sn-S键。此外，在拉曼光谱中，位于350cm-1的衍射峰表明Sn2S7 6-的存在，而位于400～450的衍射峰表明Sx的存在，证明MCC配体的成功形成。
图2为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的XRD光谱；如图2所示，MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子在28°、47°附近各有一个衍射峰，与标准卡片PDF#26-0575吻合良好，没有其他杂质峰的出现。
图3为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的TEM照片；其中图a为低倍下的透射电镜照片，图b为高分辨照片，如图3所示，MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子尺寸在10nm以内，结晶性良好。
图4为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的EDX数据；如图4所示，MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子中Cu,Zn,Sn,S四种元素的含量比分别为11.11％、4.32％、24.01％和60.56％，与投料比很好的吻合，没有其他杂质元素，说明纳米粒子具有较高的纯度。
图7为实施例1制备的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的XPS光谱；其中图a为Cu 2p，图b为Zn 2p，c图为Sn 3d，d图为S 2p，如图7所示，在MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的XPS光谱中可以看到Cu2p,Zn2p,Sn3d和S2p共同存在。
实施例2
1、MCC配体的合成
将35mL 0.035mol/L的Na2S·9H2O逐滴加入到10mL 0.035mol/L的SnCl4·5H2O溶液中，即得到澄清透明的橙黄色的Sn2S7 6-MCC配体。
2、四氨合铜和四氨合镍配合物的合成
将几滴浓氨水分别加入到0.125mol/L的Cu(Ac)2·H2O和0.125mol/L的Ni(Ac)2·4H2O溶液中，得到深蓝色的四氨合铜配合物和淡蓝色的四氨合镍配合物。
3、MCC-Cu2NiSn2S7的合成
将2mL四氨合铜配合物逐滴加入到MCC配体中，再加入1mL四氨合镍配合物。搅拌30分钟后，即得到MCC-Cu2NiSn2S7纳米粒子。
4、以MCC-Cu2NiSn2S7:异丙醇＝3:1的体积比加入异丙醇反沉淀，除去杂质离子，提高纳米粒子的溶解度，然后重新溶解于水中，制得高纯度和溶解度的MCC-Cu2NiSn2S7溶液。
电催化产氢实验
将2mg实施例2制备得到的MCC-Cu2NiSn2S7纳米粒子溶解在200μL水中，滴在经过氧气plasma清洗过的ITO玻璃上，涂抹均匀，于烘箱中60摄氏度干燥。然后利用三电极反应池测试在0.5M的硫酸做电解质条件下的电催化产氢活性。测量所得极化曲线的电流密度为-1.75mA cm-2，如表1所示。
图5中的a图为实施例2制备的MCC-Cu2NiSn2S7纳米粒子，如图5a所示，Cu2NiSn2S7纳米粒子的XRD光谱中的衍射峰位与Cu2ZnSn2S7纳米粒子相比略向右移动，与文献报道一致。
实施例3
1、MCC配体的合成
将35mL 0.035mol/L的Na2S·9H2O逐滴加入到10mL 0.035mol/L的SnCl4·5H2O溶液中，即得到澄清透明的橙黄色的Sn2S7 6-MCC配体。
2、四氨合铜和四氨合钴配合物的合成
将几滴浓氨水分别加入到0.125mol/L的Cu(Ac)2·H2O和0.125mol/L的Co(Ac)2·4H2O溶液中，得到深蓝色的四氨合铜配合物和酒红色的四氨合钴配合物。
3、MCC-Cu2CoSn2S7的合成
将2mL四氨合铜配合物逐滴加入到MCC配体中，再加入1mL四氨合钴配合物，得到棕红色的溶液。搅拌30分钟后，即得到MCC-Cu2CoSn2S7纳米粒子。
4、以MCC-Cu2CoSn2S7:异丙醇＝3:1的体积比加入异丙醇反沉淀，除去杂质离子，提高纳米粒子的溶解度，然后重新溶解于水中，制得高纯度和溶解度的MCC-Cu2CoSn2S7溶液。
电催化产氢实验
将2mg实施例3制备得到的MCC-Cu2CoSn2S7纳米粒子溶解在200μL水中，滴在经过氧气plasma清洗过的ITO玻璃上，涂抹均匀，于烘箱中60摄氏度干燥。然后利用三电极反应池测试在0.5M的硫酸做电解质条件下的电催化产氢活性。测量所得极化曲线的电流密度为-5.55mA cm-2，如表1所示。
图5中的b图为实施例3制备的MCC-Cu2CoSn2S7纳米粒子，如图5b所示，Cu2CoSn2S7纳米粒子的XRD光谱中的衍射峰位与Cu2ZnSn2S7纳米粒子相比略向右移动，与文献报道一致。
图6为实施例1～3制备的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子的UV曲线；如图6所示，MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子的吸收范围可以覆盖整个可见光区，在光电领域具有潜在应用。
实施例4
1、MCC配体的合成
将35mL 0.035mol/L的Na2S·9H2O逐滴加入到10mL 0.035mol/L的SnCl4·5H2O溶液中，即得到澄清透明的橙黄色的Sn2S7 6-MCC配体。
2、四氨合铜和四氨合钴配合物的合成
将几滴浓氨水分别加入到0.125mol/L的Cu(Ac)2·H2O和0.125mol/L的Co(Ac)2·4H2O溶液中，得到深蓝色的四氨合铜配合物和酒红色的四氨合钴配合物。
3、MCC-Cu2CoSn2S7的合成
将2mL四氨合铜配合物逐滴加入到MCC配体中，再加入1mL四氨合钴配合物，得到棕红色的溶液。搅拌30分钟后，即得到MCC-Cu2CoSn2S7纳米粒子。
4、以MCC-Cu2CoSn2S7:异丙醇＝3:1的体积比加入异丙醇反沉淀，除去杂质离子，提高纳米粒子的溶解度，然后重新溶解于水中，制得高纯度和溶解度的MCC-Cu2CoSn2S7溶液。
电催化产氢实验
将2mg实施例4制备得到的MCC-Cu2CoSn2S7纳米粒子溶解在200μL水中，滴在经过氧气plasma清洗过ITO玻璃上，涂抹均匀，于烘箱中60摄氏度干燥。然后利用三电极反应池测试在0.5M的硫酸钠做电解质条件下的电催化产氢活性。测量所得极化曲线的电流密度为-5.55mA cm-2，如表1所示。
实施例5
1、MCC配体的合成
将35mL 0.035mol/L的Na2S·9H2O逐滴加入到10mL 0.035mol/L的SnCl4·5H2O溶液中，即得到澄清透明的橙黄色的Sn2S7 6-MCC配体。
2、四氨合铜和四氨合锌配合物的合成
将几滴浓氨水分别加入到0.125mol/L的Cu(Ac)2·H2O和0.125mol/L的Zn(Ac)2·2H2O溶液中，得到深蓝色的四氨合铜配合物和无色透明的四氨合锌配合物。
3、空心环状MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的合成
将2mL四氨合铜配合物逐滴加入到MCC配体中，再加入1mL四氨合锌配合物，得到棕红色的溶液，搅拌30分钟后，即得到MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子，将纳米粒子在200℃加热20分钟，即得到空心环状MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子。
4、冷却到室温后，以MCC-Cu2ZnSn2S7:异丙醇＝3:1的体积比加入异丙醇反沉淀，除去杂质离子，提高纳米粒子的溶解度，然后重新溶解于的水中，制得高纯度和溶解度的MCC-Cu2ZnSn2S7溶液。
将2mg实施例5制备得到的空心环状MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子溶解在200μL水中，滴在经过氧气plasma清洗过的ITO玻璃上，涂抹均匀，于烘箱中60摄氏度干燥。然后利用三电极反应池测试在0.5M的硫酸做电解质条件下的电催化产氢活性。测量所得极化曲线的电流密度为-1.05mA cm-2，如表1所示。
图8为实施例5制备的空心环状MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子的TEM照片；其中，a图为低倍率的照片，b图为高分辨照片，如图8所示，经过200摄氏度加热后的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子呈现出空心环状结构，有明显的晶格条纹，尺寸～20nm，说明加热过程中提高了纳米粒子的结晶性和颗粒尺寸。
图9为实施例1～5制备的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子的线性伏安曲线；如图9所示，在以0.5M H2SO4作为电解质，电压为-0.8V时，Cu2ZnSn2S7、空心环状Cu2ZnSn2S7、Cu2NiSn2S7和Cu2CoSn2S7纳米粒子的电流密度分别为-0.45mA cm-2、-1.05mA cm-2、-1.75mA cm-2和-5.55mA cm-2，当以0.5M Na2SO4作为电解质时，Cu2CoSn2S7纳米粒子在电压为-0.8V时的电流密度基本不变。
实施例6水相MCC-Cu2ZnSn2S7无机纳米晶太阳能电池
将2mg实施例1制备得到的MCC-Cu2ZnSn2S7纳米粒子溶解在200μL水中，然后将TiO2前驱体以2000rpm的速度旋涂到经过氧气plasma清洗过的ITO玻璃上。然后将二氧化钛薄膜在空气中450℃退火15～20分钟。接着将MCC-Cu2ZnSn2S7溶液以每分钟800rpm的速度旋涂到二氧化钛薄膜上，在手套箱中315℃退火2分钟，然后再旋涂第二层。旋涂结束后加热20～60分钟，以保证配体的完全脱除和晶体的充分生长。最后通过蒸镀仪将MoO3和Au阳极相继蒸发到活性层上。水相MCC-Cu2ZnSn2S7NCs器件的结构为ITO/TiO2/Cu2ZnSn2S7/Cu2ZnSn2S7:PVP(50:0.5)/MoO3/Au。其中，ITO、TiO2、Cu2ZnSn2S7、MoO3和Au分别作为阴极、电子传输层、活性层、空穴传输层和阳极，器件效率为0.02％。
图10为实施例6制备的水相MCC-Cu2ZnSn2S7NCs器件的电流-电压曲线；如图10所示，水相MCC-Cu2ZnSn2S7NCs具有明显的光伏响应能力，电压为0.12V，电流为0.45mA cm-2，填充因子为28.64％，光电转化效率为0.02％。
表1
| 纳米粒子的组成 | 电解质种类 | 电催化产氢电流密度 | |
| 实施例1 | Cu<sub>2</sub>ZnSn<sub>2</sub>S<sub>7</sub> | 0.5M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | -0.45mA cm<sup>-2</sup> |
| 实施例2 | Cu<sub>2</sub>NiSn<sub>2</sub>S<sub>7</sub> | 0.5M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | -1.75mA cm<sup>-2</sup> |
| 实施例3 | Cu<sub>2</sub>CoSn<sub>2</sub>S<sub>7</sub> | 0.5M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | -5.55mA cm<sup>-2</sup> |
| 实施例4 | Cu<sub>2</sub>CoSn<sub>2</sub>S<sub>7</sub> | 0.5M Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | -5.55mA cm<sup>-2</sup> |
| 实施例5 | 空心环状Cu<sub>2</sub>ZnSn<sub>2</sub>S<sub>7</sub> | 0.5M H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | -1.05mA cm<sup>-2</sup> |
从表1中可以得出，实施例3～4中催化剂为Cu2CoSn2S7时，催化产氢效果最高，此时的光电流密度可以达到-5.55mA cm-2。电催化产氢活性主要受纳米粒子的组成影响。
综上所述，本发明通过一种简单的溶液法制备了高浓度和溶解度的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子。操作简单，低毒低耗，实验周期短(40分钟)，产率高，适合常规实验室研究。所得到的纳米粒子在电催化及太阳能电池等光电领域具有广阔的应用前景。
Claims (6)
1.一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将硫化物溶液逐滴加入到锡盐溶液中，得到Sn2S7 6- MCC配体；
步骤二：将浓氨水加入到过渡金属盐溶液中，得到过渡金属配合物；所述的过渡金属盐溶液选自铜盐和至少选自锌盐、钴盐或镍盐中的一种；
步骤三：将步骤二得到的过渡金属配合物逐滴加入到步骤一的配体中，搅拌后，即得到MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子；
步骤四：将步骤三得到的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子用异丙醇反沉淀提纯，得到金属硫族配合物包覆的纳米粒子；
所述的步骤一硫化物溶液和锡盐溶液的体积比为7：2；
所述的得到MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子后，还包括将步骤三的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子加热，得到空心环状MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子；
所述的加热温度为200℃，加热时间为10-30分钟。
2.根据权利要求1所述的一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的硫化物为硫化钠或硫化钾，锡盐为氯化锡或溴化锡。
3.根据权利要求1所述的一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为氯化铜、乙酸铜或硫酸铜；锌盐为氯化锌、乙酸锌或硫酸锌；钴盐为氯化钴、乙酸钴或硫酸钴；镍盐为氯化镍、乙酸镍或硫酸镍。
4.根据权利要求1所述的一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中浓氨水的浓度为13 mol/L，过渡金属盐溶液的浓度为0.125 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种金属硫族配合物包覆的纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤四的MCC-Cu2MSn2S7纳米粒子和异丙醇的体积比为(1~3):1。
6.权利要求1所述的制备方法得到的金属硫族配合物包覆的纳米粒子在水相无机纳米晶太阳能电池和电催化产氢领域中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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