CN101631821A - 脂肪族聚酯系片和由其形成的成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明的脂肪族聚酯系片至少具有结晶度χA为3~60%的包含脂肪族聚酯的层A,且整个片的雾度为10%以下。本发明提供成型性、耐热性、抗冲击性、透明性优异的脂肪族聚酯系片和由其形成的成型体。
Description
技术领域
本发明涉及具有耐热性、抗冲击性、透明性、成型性的脂肪族聚酯系片,及其成型体。
背景技术
近年来,由于环境意识提高,塑料制品废弃造成的土壤污染问题、以及起因于焚烧造成二氧化碳增加的地球温暖化问题受到关注。作为针对前者的对策,大量研究、开发了各种生物降解树脂,作为针对后者的对策,大量研究、开发了即使焚烧也不给大气中带来新的二氧化碳负荷的由来自植物的原料形成的树脂。即使对于在各种商品的展示包装用等中使用的保形器具类、食品盘、饮料杯等容器类,也开发了各种使用生物降解树脂、由来自植物的原料形成的树脂的制品。其中特别是作为脂肪族聚酯的聚乳酸,作为生物降解、来自植物的塑料由于玻璃化转变温度高达约60℃、且透明等,因此作为具有未来性的材料最引人注目。
然而,聚乳酸与现有的来自石油的原料、例如聚对苯二甲酸乙二酯相比,玻璃化转变温度约低20℃,如果在现行的各用途中使用,则存在耐热性不足等问题。
作为用于解决该问题的方法,有人提出了使聚乳酸结晶化,从而改良耐热性的技术。
例如,专利文献1记载了将含有透明成核剂的聚乳酸组合物在成型时或成型之后进行热处理,从而提高结晶性的技术。本技术由于通过成型时的成型模具热处理、或成型后的热处理来进行结晶化而赋予耐热性,因此片本身的耐热性不足。
专利文献2记载了通过将成型前的片进行热处理、或使其拉伸定向,从而赋予成型时的加热模具脱模性的技术。但是本技术中片和成型品的透明性很不充分。
另外,专利文献3记载了通过将结晶性聚乳酸与非晶性的聚乳酸混合,从而赋予拉伸片热成型性的技术。但是本技术中,由于含有50%以上的非晶性聚乳酸,因此不能赋予充分的耐热性。
专利文献4提出了具有下述片结构的耐折强度大的聚乳酸系片,所述结构是内层为聚乳酸和乳酸系聚酯、外层为含有透明成核剂的聚乳酸这样的2种3层的片结构。然而这里所公开的技术存在由于成型时的热处理而透明性变差的问题。
专利文献5提出了使由聚乳酸树脂的D体含量有差异、即结晶性有差异的2层构成的叠层片热结晶化,从而兼具成型性和耐热性的技术,但本技术内容中透明性很不充分。
专利文献1:特开平9-278991号公报
专利文献2:特开2003-245971号公报
专利文献3:特开2004-204128号公报
专利文献4:特开2005-119062号公报
专利文献5:特开2005-125765号公报
发明内容
本发明鉴于所述背景,目的是提供耐热性、抗冲击性、透明性、成型性优异的脂肪族聚酯系片、及其成型体。
为了解决上述课题,本发明的脂肪族聚酯系片和由其形成的成型体采用如下的方法。
(1)一种脂肪族聚酯系片,至少具有包含脂肪族聚酯的层A,该层A的结晶度χA为3~60%,该层A含有结晶成核剂、以及与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物,整个片的雾度为10%以下。
(2)根据上述(1)所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,所述包含脂肪族聚酯的层A中,作为结晶成核剂,含有选自脂肪族羧酰胺、和N-取代脲中的至少1种,且作为与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物,含有选自脂肪族醇类、山梨糖醇系化合物、氨基酸和多肽中的至少1种。
(3)根据上述(1)所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,所述脂肪族聚酯是聚乳酸。
(4)根据上述(1)所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,至少具有包含脂肪族聚酯的层B,层B的结晶度χB满足下述关系式,χA>χB。
(5)根据上述(3)所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,所述聚乳酸由聚L-乳酸、与聚D-乳酸的混合物形成。
(6)根据上述(4)所述的脂肪族聚酯系片,所述层A和层B的脂肪族聚酯是聚乳酸,构成所述层A的聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例Da(摩尔%)、与构成所述层B的聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例Db(摩尔%)满足下述关系式,Da<Db。
(7)根据上述(1)所述的脂肪族聚酯系片,至少片的面内的一个方向的在70℃下100%伸长时的应力F100为1~10MPa。
(8)根据上述(5)所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,片中所含的乳酸低聚物成分量为0.3质量%以下。
(9)根据上述(1)所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,所述层A的晶体尺寸为500nm以下。
(10)根据上述(4)所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,所述层B的晶体尺寸为500nm以下。
(11)一种成型体,由上述(1)所述的脂肪族聚酯系片构成。
本发明的脂肪族聚酯系片的耐热性、抗冲击性、成型性、透明性良好,且通过使用脂肪族聚酯系片,可以得到耐热性、抗冲击性、透明性优异的成型体。本发明的脂肪族聚酯系片优选在各种吸塑包装(blister packing)等保形器具类,要求耐热性、透明性的食品盘、饮料杯等容器类,要求耐热性的饮料自动售货机的展示用瓶、罐等成型体用途,以及表面材料、层压材料等工业材料用途,载带等电子部件搬运用途等中使用。
具体实施方式
本发明者们对于上述课题,即,耐热性、抗冲击性、透明性、成型性优异的脂肪族聚酯系片、及其成型体,进行了深入研究,结果发现,如果含有结晶成核剂和与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物,并将结晶度和整个片的雾度控制在特定范围内,则可一举解决该课题。
对本发明的脂肪族聚酯系片,重要的是:至少具有包含脂肪族聚酯的层A,该层A的结晶度χA为3~60%,该层A含有结晶成核剂、和与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物,整个片的雾度为10%以下。此外,本发明的脂肪族聚酯系片只要至少具有上述层A,则既可以是仅由层A构成的单层片,也可以是具有其它层的2层、3层的叠层片,不特别限制。
包含脂肪族聚酯的层A的结晶度χA的优选范围为4~50%,更优选范围为5~40%。在包含脂肪族聚酯的层A的结晶度χA不足3%的情况下,有时耐热性不充分。另外,在结晶度χA超过60%的情况下,有时成型性恶化。
另外,对本发明的脂肪族聚酯系片,整个片的雾度为10%以下是重要的,优选整个片的雾度为8%以下。更优选整个片的雾度为5%以下,进而优选为3%以下。如果整个片的雾度超过10%,则有时耐热性、抗冲击性、透明性、成型性恶化。另外,作为整个片的雾度的下限,不特别限制,越小越好,但由于以现在的技术难以使之小于0.1%,故而一般认为0.1%左右为下限,另外只要为0.5%~10%,则作为本发明的脂肪族聚酯系片具有充分的特性。此外本发明中所谓雾度,是换算成厚度0.4mm的片时的换算雾度值,是通过H0.4(%)=H×0.4/d(H0.4:0.4mm厚度换算雾度值(%),H:片样品的雾度的实测值(%),d:雾度测定部的片样品厚度(mm))所定义的式得到的换算雾度值。在本发明中,该换算雾度值为10%以下是重要的(如上所述,本发明所谓的雾度,只要没有特别叙述,就意味着通过上述式换算成厚度0.4mm的片时的换算雾度值)。
为了实现作为本发明的课题的耐热性、抗冲击性、成型性、透明性的全部,将整个片的雾度抑制为10%以下在下述(1)~(4)的方面是非常重要的关键。
(1)耐热性:在具有相同结晶度的片中,整个片的雾度较低的片可形成更微细的晶体,这种情况下,可以使树脂高密度且均匀地结晶化,对提高片的耐热性非常有利。
(2)抗冲击性:一般来说,如果对塑料施加较大的力则发生破裂,力集中在裂口(裂缝)的前端,如果进一步施加力,则裂缝的前端拉伸、破坏扩大下去。但是,在将整个片的雾度抑制为10%以下的情况下,片中分散有微细晶体,破裂一进行,就碰到塑料中的微细晶体,于是破裂的进行向周围分散。这样因为1个大破裂变成几个小破裂,所以破裂早晚会被阻止,结果对抗冲击性有利。
(3)成型性:结晶化的片的成型性恶化,但在将整个片的雾度抑制为10%以下、分散有微细晶体的情况下,成型所需要的非晶性部分也在片中均匀地分散,从而可以维持成型性。
(4)透明性:如果使整个片的雾度小至10%以下,则透明性也良好。
这样本发明的脂肪族聚酯系片,是通过将包含脂肪族聚酯的层A的结晶度χA控制在3~60%的最适范围,来充分提高脂肪族聚酯系片的耐热性,且通过使整个片的雾度为10%以下,来使脂肪族聚酯系片的耐热性、抗冲击性、透明性、成型性全部同时成立的发明。
包含脂肪族聚酯的上述层A的晶体尺寸优选为500nm以下。更优选300nm以下,进而优选为100nm以下,进而优选为50nm以下。从改良耐热性、抗冲击性、透明性、成型性的方面出发,包含脂肪族聚酯的层A的晶体尺寸为500nm以下是优选的。另外,作为包含脂肪族聚酯的层A的晶体尺寸的下限,不特别限制,越小越好,但由于以现在的技术难以使之小于5nm,故而一般认为5nm左右为下限。
从使成型性良好等方面出发,本发明的脂肪族聚酯系片优选至少具有上述层A,和结晶度χB满足χA>χB的包含脂肪族聚酯的层B。
χA与χB的关系更优选为χA>2χB。进而优选为χA>3χB,特别优选为χA>5χB。χA与χB的关系满足χA>χB的情况,从增大成型性的改善效果的方面出发是优选的。
包含脂肪族聚酯的层B的结晶度χB的优选范围为0~30%。使包含脂肪族聚酯的层B的结晶度χB为0~30%的范围,主要从耐热性和成型性的观点出发是优选的。更优选的范围为1~25%,进而优选的范围为2~20%。
此外,对于包含脂肪族聚酯的层B,优选状态是该层B含有结晶成核剂、和与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物。
所述包含脂肪族聚酯的层B的晶体尺寸优选为500nm以下。更优选为300nm以下,进而优选为100nm以下,进而优选为50nm以下。包含脂肪族聚酯的层B的晶体尺寸为500nm以下,从改良耐热性、抗冲击性、透明性、成型性的方面出发是优选的。另外,作为包含脂肪族聚酯的层B的晶体尺寸的下限,不特别限制,越小越好,但由于以现在的技术实际上难以使之小于5nm,故而一般认为5nm左右为下限。
在本发明的脂肪族聚酯系片具有层B的情况下,为了有效地发挥两层的效果,相对于整个片的厚度(层A与层B的合计厚度),层B的比例(在具有2层以上的层B的情况下,为层B合计的比例)优选为40~98%。相对于整个片的厚度(层A与层B的合计厚度),层B的比例(在具有2层以上的层B的情况下,为层B合计的比例)满足40~98%的情况,从容易使耐热性与成型性同时成立的方面出发是优选的。相对于整个片的厚度(层A与层B的合计厚度),层B的比例(在具有2层以上的层B的情况下,为层B合计的比例)更优选为50~95%,进而优选为60~90%。
在本发明的脂肪族聚酯系片具有层B的情况下,其叠层构成既可以是层A与层B的2层构成,也可以是层A/层B/层A、或层B/层A/层B的3层构成,还可以是这以上的多层构成。另外,还可以含有除层A和层B之外的其它层。除层A和层B之外的其它层,例如,其它层/层A/层B/层A、层A/其它层/层B/其它层/层A等,本发明的脂肪族聚酯系片中,对内层、表层等的配置位置不特别限制。在含有除层A、层B之外的其它层的情况下,整个片中的层A与层B的合计厚度的比例优选为整个片的40~99.9%。在含有其它层的情况下,层A与层B的合计厚度的比例为整个片的40~99.9%,主要从可以维持整个片的耐热性的方面出发是优选的。层A和层B的合计厚度的比例更优选为整个片的50~99.5%,更优选为60~99%。
其中,本发明的脂肪族聚酯系片,具有在层B的两侧配置有层A的、含有层A/层B/层A的至少3层的叠层结构,在本发明的脂肪族聚酯系片中是最优选的。这是因为通过将结晶性相对较高的层A配置在表层,可以使片在加热成型时与模具的润滑性良好。
在采用在层A的两侧配置有层B的、含有层B/层A/层B的3层的叠层结构的情况下,通过将结晶性相对较低的层B配置在表层,从而具有使表面的光泽良好、使表面粗糙度引起的表面雾度降低等优点。另一方面,从将本发明的脂肪族聚酯系片加热成型的情况下的在加热成型时与模具的润滑性、耐热性的方面出发,优选含有层A/层B/层A的3层的叠层结构。
对本发明的脂肪族聚酯系片的整个片的厚度不特别限制,优选为50~2000μm。更优选为100~1500μm,进而优选为200~1000μm。从防止成型时片破裂、维持成型体的强度的观点出发,优选片厚度为50μm以上。另外,从能够防止成型时由长时间加热造成的成型性、透明性恶化的观点出发,优选片厚度为2000μm以下。
所谓在本发明中使用的肪族聚酯,是由脂肪族二羧酸与脂肪族二元醇形成的缩聚物、脂肪族羟基羧酸的缩聚物等,但对单体的结构、聚合方法等不特别限制。
具体地说在本发明中使用的脂肪族聚酯,可以使用聚癸二酸亚丁酯、聚丁二酸亚丁酯、聚丁二酸/己二酸亚丁酯、聚癸二酸亚丙酯、聚丁二酸亚丙酯、聚丁二酸/己二酸亚丙酯、聚乳酸、聚乙二醇酸等。其中,从作为来自植物的原料等环境方面,透明性、耐热性优异等性能方面出发,优选含有聚乳酸作为脂肪族聚酯。因此本发明的脂肪族聚酯系片优选层A和/或层B的脂肪族系聚酯是聚乳酸。
此外,层A的脂肪族聚酯的含量优选为层A的总重量100重量%的50~100重量%。在层A的脂肪族聚酯的含量为层A的总重量的50~100重量%的情况下,从耐热性、抗冲击性、成型性良好的方面出发是优选的。层A的总重量中脂肪族聚酯的含量更优选为60~99.5重量%,进而优选为80~99重量%。另外在脂肪族聚酯系片具有层B的情况下,对于层B也同样,优选层B的总重量100重量%中脂肪族聚酯为50~100重量%。层B的总重量中的脂肪族聚酯的含量为50~100重量%的情况下,从耐热性、抗冲击性、成型性良好的方面出发是优选的。层B的总重量中的脂肪族聚酯的含量更优选为60~99.5重量%,进而优选为80~99重量%。
所谓作为构成本发明的层A、层B的脂肪族系聚酯使用的聚乳酸,是以L-乳酸和/或D-乳酸单元为主要构成成分的聚合物。
本发明中所谓聚L-乳酸,是指聚乳酸聚合物中的L-乳酸单元的含有比例超过50摩尔%且为100摩尔%以下的聚乳酸,从结晶性的方面出发,优选L-乳酸单元的含有比例为80摩尔%~100摩尔%,更优选为95摩尔%~100摩尔%,进而优选为98摩尔%~100摩尔%。
另一方面,本发明中所谓聚D-乳酸,是指聚乳酸聚合物中的D-乳酸单元的含有比例超过50摩尔%且为100摩尔%以下的聚乳酸,从结晶性的方面出发,优选D-乳酸单元的含有比例为80摩尔%~100摩尔%,更优选为95摩尔%~100摩尔%,进而优选为98摩尔%~100摩尔%。
聚L-乳酸根据该聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例的不同,树脂本身的结晶性会变化。即,如果聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例增多,则聚L-乳酸的结晶性降低而接近非晶,相反如果聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例减少,则聚L-乳酸的结晶性升高。同样地,聚D-乳酸根据该聚D-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例的不同,树脂本身的结晶性会变化。即,如果聚D-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例增多,则聚D-乳酸的结晶性降低而接近非晶,相反如果聚D-乳酸中的L-乳酸单元的含有比例减少,则聚D-乳酸的结晶性升高。
作为构成本发明的层A、层B的脂肪族聚酯使用的聚乳酸,可以含有除乳酸之外的其它单体单元。作为其它单体,可以列举乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚-1,4-丁二醇等二元醇化合物,草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4′-二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-四丁基间苯二甲酸鏻等二羧酸,乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸,己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷内酯、1,5-氧杂环庚烷-2-酮(1,5-oxepane-2-one)等内酯类。上述其它单体单元的共聚量,在构成层A、层B的脂肪族聚酯是聚乳酸系树脂的情况下,相对于聚乳酸系树脂的单体单元全体,优选为0~30摩尔%,更优选为0~10摩尔%。
为了满足适度的制膜性、拉伸适应性和实用的机械特性,在构成本发明的层A、层B的脂肪族聚酯中使用的聚乳酸的重均分子量优选为5万~50万,更优选为10万~25万。此外,这里所谓重均分子量,是指利用凝胶渗透色谱(GPC)用氯仿溶剂进行测定,通过聚甲基丙烯酸甲酯换算法计算出的分子量。
从能够将整个片的雾度抑制得更小的观点出发,在构成本发明的层A、层B的脂肪族聚酯中使用的聚乳酸优选由聚L-乳酸、与聚D-乳酸的混合物形成。如果使聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物结晶化,则形成与通常的仅由L-乳酸或D-乳酸形成的晶体(α晶体)的晶系不同的立体络合物晶体(SC晶体)。通过使同一体系内存在α晶体和SC晶体这2种晶系,可以将一种晶系的晶体生长用另一晶系的晶体抑制,从而使晶体进一步微细化。即通过该方法,可以将整个片的雾度抑制为较小。实际在片中形成各晶体的方法在后面说明,既可以使α晶体和SC晶体同时形成,也可以使一者先形成,然后使另一者后形成。作为使SC晶体先形成的方法,优选使用口模~流延部分的降温结晶化。这是利用了SC晶体从比较高温的状态开始降温结晶化的性质。
在使用聚乳酸作为构成层A、层B的脂肪族聚酯的情况下,对聚L-乳酸和聚D-乳酸分别相对于各层中的所有聚乳酸的配合比例不特别限制,从上述目的出发,优选为1~99%,更优选为5~95%,进而优选为10~90%。聚L-乳酸和聚D-乳酸分别相对于各层中的所有聚乳酸的配合比例满足1~99%的范围的情况,从容易实现上述将晶体微细化的效果的方面出发是优选的。
另外,为了更高效率地形成SC晶体,优选各层中的聚L-乳酸的重均分子量(以下,记为Mw(L))与聚D-乳酸的重均分子量(以下,记为Mw(D))的比Mw(L)/Mw(D)或Mw(D)/Mw(L)为2~40,更优选为3~20,进而优选为4~10。这是因为通过使聚L-乳酸与聚D-乳酸的分子链长形成差异,可以使相互接近变容易,从而有效率地形成SC。各层中的Mw(L)与Mw(D)的比Mw(L)/Mw(D)或Mw(D)/Mw(L)为2以上的情况,从有效率地形成SC晶体的方面出发是优选的。另外,各层中的Mw(L)与Mw(D)的比Mw(L)/Mw(D)或Mw(D)/Mw(L)为40以下的情况,从能够维持构成层的树脂的强度的方面出发是优选的。
本发明的脂肪族聚酯系片中,从易于发挥对层A和层B分别期待的结晶化效果的方面出发,优选D-乳酸单元相对于构成上述层A的聚L-乳酸中的所有单体单元的含有比例Da(摩尔%)、与D-乳酸单元相对于构成上述层B的聚L-乳酸中的所有单体单元的含有比例Db(摩尔%)的关系为
Da<Db。
即,通过使Da和Db为上述Da<Db的关系,可以将层A与层B的结晶度的关系控制为χA>χB,作为结果是容易使耐热性和成型性同时成立。
此外这时的层A、层B只要具有聚L-乳酸即可,不特别限制,层A、层B既可以仅由聚L-乳酸构成,也可以是聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物,只要满足Da<Db(只要在层A与层B间控制D-乳酸单元相对于聚L-乳酸中的所有单体单元的含有比例),就是优选的实施方式。即可列举例如,作为层A是聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物,作为层B是聚L-乳酸,并满足Da<Db的情况;层A、层B都是聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物,并满足Da<Db的情况;等等。
相对于聚L-乳酸中的所有单体单元,D-乳酸单元的含有比例在层A中优选为Da=0.2~4摩尔%的范围。更优选为Da=0.3~3摩尔%,进而优选为Da=0.5~2摩尔%。相对于聚L-乳酸中的所有单体单元,D-乳酸单元的含有比例在层B中优选为Db=1~15摩尔%,更优选为Db=1.2~10摩尔%,进而优选为Db=1.5~5摩尔%。在各层中使用2种以上的聚L-乳酸时,使用将各聚L-乳酸中的D-乳酸单元含有比例乘以对应的聚L-乳酸的比例(质量%)求得的平均值。
另外,本发明的脂肪族聚酯系片中,可以分别在各层中相对于各层的总质量含有0~80质量%的除脂肪族聚酯之外的树脂。作为除脂肪族聚酯之外的树脂,可列举例如,聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等热塑性树脂,酚树脂、蜜胺树脂、聚酯树脂、硅氧烷树脂、环氧树脂等热固性树脂,乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物等软质热塑性树脂。它们之中,从与脂肪族聚酯、特别是聚乳酸的相容性良好、可以提高混合后的树脂组合物的玻璃化转变温度、提高高温刚性的方面出发,优选聚(甲基)丙烯酸酯。所谓聚(甲基)丙烯酸酯,是以选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种单体为构成单元的聚合物,也可以将2种以上单体共聚而使用。作为构成聚(甲基)丙烯酸酯而使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,可以使用例如,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、氰基乙基丙烯酸酯、氰基丁基丙烯酸酯等丙烯酸酯,以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯。它们之中,为了赋予树脂组合物更高的高温刚性和成型性,优选使用聚甲基丙烯酸甲酯。
另外,作为除脂肪族聚酯之外的树脂,从赋予抗冲击性和提高成型性的观点出发,优选选自层A和层B中的至少1层含有相对于该层的总质量为0.1~40质量%的玻璃化转变温度为60℃以下的树脂L。含量更优选为0.2~30质量%,特别优选为0.5~20质量%。从提高改良抗冲击性的效果的方面出发,优选玻璃化转变温度为60℃以下的树脂L的含量相对于该层的总质量为0.1质量%以上。另外,从能够维持透明性和耐热性的方面出发,优选为40质量%以下。此外,从赋予抗冲击性和提高成型性的观点出发,优选至少层B中含有树脂L。
主要从维持耐热性的观点和与脂肪族聚酯系树脂的相溶性的观点出发,该树脂L的重均分子量优选为2,000~200,000,更优选为5,000~100,000,特别优选为10,000~80,000。此外,这里所谓重均分子量,是指利用凝胶渗透色谱(GPC)用氯仿溶剂进行测定,通过聚甲基丙烯酸甲酯换算法计算出的分子量。
作为树脂L,优选使用聚酯或聚亚烷基醚以及聚乳酸的嵌段共聚物、聚酯、橡胶等。
在使用聚酯作为树脂L的情况下,优选相对于含有该树脂L(聚酯)的层的总质量含有0.1~10质量%。含量更优选为0.2~5质量%,特别优选为0.5~3质量%。
作为树脂L优选使用的聚酯,可以优选使用聚对苯二甲酸亚丁酯、聚对苯二甲酸亚丙酯、聚癸二酸亚丁酯、聚丁二酸亚丁酯、聚丁二酸/对苯二甲酸亚丁酯、聚己二酸/对苯二甲酸亚丁酯、聚丁二酸/己二酸亚丁酯、聚癸二酸亚丙酯、聚丁二酸亚丙酯、聚丁二酸/对苯二甲酸亚丙酯、聚己二酸/对苯二甲酸亚丙酯、聚丁二酸/己二酸亚丙酯等芳香族和/或脂肪族聚酯。它们之中,对赋予抗冲击性特别有效的是聚己二酸/对苯二甲酸亚丁酯和聚丁二酸/己二酸亚丁酯。
在使用聚酯或聚亚烷基醚以及聚乳酸的嵌段共聚物、橡胶作为树脂L的情况下,优选相对于含有该树脂L(聚酯或聚亚烷基醚以及聚乳酸的嵌段共聚物、橡胶)的层的总质量含有5~40质量%。含量更优选为7~30质量%、特别优选为10~20质量%。
另外作为树脂L的聚酯或聚亚烷基醚、以及聚乳酸的嵌段共聚物是由聚酯链段或聚亚烷基醚链段、以及聚乳酸链段形成的嵌段共聚物。该嵌段共聚物中乳酸成分的含量优选大于100质量%的该嵌段共聚物中的0质量%且为60质量%以下。在该嵌段共聚物中,乳酸成分满足大于100质量%的该嵌段共聚物中的0质量%且为60质量%以下的范围的情况,从提高物性的效果升高的方面出发是优选的。进而在本发明的脂肪族聚酯系片的使用该嵌段共聚物的层的脂肪族聚酯是聚乳酸的情况下,特别优选该嵌段共聚物一分子中具有一个以上的分子量为1,500以上的聚乳酸链段。这种情况下,该嵌段共聚物的聚乳酸链段,通过掺入由作为母材的脂肪族聚酯的聚乳酸所形成的晶体中,从而产生使嵌段共聚物的聚乳酸链段与母材连接固定的作用,可以抑制该嵌段共聚物渗出(bleed out)。
作为在作为树脂L的嵌段共聚物中使用的聚酯链段,优选使用聚对苯二甲酸亚丁酯、聚对苯二甲酸亚丙酯、聚癸二酸亚丁酯、聚丁二酸亚丁酯、聚丁二酸/对苯二甲酸亚丁酯、聚己二酸/对苯二甲酸亚丁酯、聚己二酸/丁二酸亚丁酯、聚癸二酸亚丙酯、聚丁二酸亚丙酯、聚丁二酸/对苯二甲酸亚丙酯、聚己二酸/对苯二甲酸亚丙酯、聚己二酸/丁二酸亚丙酯等。
作为上述聚亚烷基醚链段,可以优选使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚-1,4-丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等。
另外作为树脂L的上述橡胶,优选是含有硅氧烷成分、丙烯酸成分、苯乙烯成分、腈成分、共轭二烯成分、聚氨酯成分或乙烯丙烯成分等的聚合物,更优选是核壳型的多层结构聚合物。
对本发明的脂肪族聚酯系片,所述层A含有结晶成核剂是重要的。在脂肪族聚酯系片进一步具有层B的情况下,优选状态是不仅层A具有结晶成核剂而且层B也具有结晶成核剂。该结晶成核剂的作用是抑制形成各层的脂肪族聚酯的晶体过度成长而将晶体微细化,并提高结晶化速度。作为具有这样的作用的结晶成核剂,可以使用脂肪族羧酰胺、N-取代脲、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、脂肪族/芳香族羧酰肼、山梨糖醇系化合物、蜜胺系化合物、苯基膦酸金属盐、氨基酸、多肽等。其中,优选使用选自脂肪族羧酰胺、山梨糖醇系化合物、氨基酸、多肽中的化合物。
作为优选用作结晶成核剂的脂肪族羧酰胺的具体例,可列举月桂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山萮酰胺、蓖麻油酰胺、羟基硬脂酰胺等脂肪族单羧酸酰胺类,N-油基棕榈酰胺、N-油基油酰胺、N-油基硬脂酰胺、N-十八烷基油酰胺、N-十八烷基硬脂酰胺、N-十八烷基芥酰胺、羟甲基硬脂酰胺、羟甲基山萮酰胺等N-取代脂肪族单羧酸酰胺类,亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二芥酰胺、亚乙基二山萮酰胺、亚乙基二异硬脂酰胺、亚乙基二羟基硬脂酰胺、亚丁基二硬脂酰胺、六亚甲基二油酰胺、六亚甲基二硬脂酰胺、六亚甲基二山萮酰胺、六亚甲基二羟基硬脂酰胺、间亚二甲苯基二硬脂酰胺、间亚二甲苯基二-12-羟基硬脂酰胺等脂肪族羧酸二酰胺类,N,N′-二油基癸二酰胺、N,N′-二油基己二酰胺、N,N′-二(十八烷基)己二酰胺、N,N′-二(十八烷基)癸二酰胺等N-取代脂肪族羧酸二酰胺类。其中,优选使用选自脂肪族单羧酸酰胺类、N-取代脂肪族单羧酸酰胺类和脂肪族羧酸二酰胺类的化合物。优选使用优选碳原子数为4~30、更优选碳原子数为12~30的脂肪族羧酸,与选自氨或碳原子数1~30的脂肪族/芳香族的单胺/二胺中的胺形成的酰胺。特别优选使用选自棕榈酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山萮酰胺、蓖麻油酰胺、羟基硬脂酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-十八烷基芥酰胺、亚乙基二癸酰胺、亚乙基二油酰胺、亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二月桂酰胺、亚乙基二芥酰胺、间亚二甲苯基二硬脂酰胺和间亚二甲苯基二-12-羟基硬脂酰胺的化合物。
另外,作为优选作为结晶成核剂使用的N-取代脲的具体例,可以使用N-丁基-N′-十八烷基脲、N-丙基-N′-十八烷基脲、N-十八烷基-N′-十八烷基脲、N-苯基-N′-十八烷基脲、亚二甲苯基二(十八烷基)脲、甲代亚苯基二(十八烷基)脲、六亚甲基二(十八烷基)脲、二苯基甲烷二(十八烷基)脲、二苯基甲烷二(十二烷基)脲等。
另外,作为优选作为结晶成核剂使用的脂肪族羧酸盐的优选例,可优选列举碳原子数为4~30、更优选碳原子数为14~30的脂肪族羧酸的金属盐。作为碳原子数为14~30的脂肪族羧酸的具体例,可列举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸、异硬脂酸、山萮酸、褐煤酸等。另外,作为金属的例子,可列举锂、钠、钾、镁、钙、钡、铝、锌、银、铜、铅、铊、钴、镍、铍等。特别优选使用硬脂酸的盐类、褐煤酸的盐类,特别优选使用选自硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锌和褐煤酸钙的化合物。
另外,作为优选作为结晶成核剂使用的脂肪族醇的优选例,可列举碳原子数为4~30、更优选碳原子数为15~30的脂肪族醇。具体地说,可列举十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十六烷醇、三十烷醇等脂肪族一元醇类,1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等脂肪族多元醇类,环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇等环状醇类等。特别优选使用脂肪族一元醇类,特别优选使用十八烷醇。
另外,作为优选作为结晶成核剂使用的脂肪族羧酸酯的优选例,优选使用优选碳原子数为4~30、更优选碳原子数为12~30的脂肪族羧酸,与选自碳原子数1~30的脂肪族/芳香族的一元醇、二元醇和三元醇中的醇形成的酯。作为具体例,可列举月桂酸十六烷基酯、月桂酸苯乙酮酯、十四烷酸十六烷基酯、十四烷酸苯乙酮酯、棕榈酸异丙基酯、棕榈酸十二烷基酯、棕榈酸十四烷基酯、棕榈酸十五烷酯、棕榈酸十八烷基酯、棕榈酸十六烷基酯、棕榈酸苯基酯、棕榈酸苯乙酮酯、硬脂酸十六烷基酯、山萮酸乙酯等脂肪族单羧酸酯类,单月桂酸乙二醇酯、单棕榈酸乙二醇酯、单硬脂酸乙二醇酯等乙二醇的单酯类,二月桂酸乙二醇酯、二棕榈酸乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯等乙二醇的二酯类,单月桂酸甘油酯、单十四烷酸甘油酯、单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯等甘油的单酯类,二月桂酸甘油酯、二(十四烷酸)甘油酯、二棕榈酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯等甘油的二酯类,三月桂酸甘油酯、三(十四烷酸)甘油酯、三棕榈酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二油酸一棕榈酸甘油酯、二硬脂酸一棕榈酸甘油酯、二硬脂酸一油酸甘油酯等甘油的三酯类等。其中优选乙二醇的二酯类,特别优选使用二硬脂酸乙二醇酯。
另外,作为优选作为结晶成核剂使用的脂肪族/芳香族羧酰肼的具体例,可以使用癸二酸二苯甲酰肼,作为山梨糖醇系化合物的具体例,可以使用二亚苄基山梨糖醇、二(对甲基亚苄基)山梨糖醇、二(对乙基亚苄基)山梨糖醇、二(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇,作为蜜胺系化合物的具体例,可以使用蜜胺氰脲酸酯和聚酒酸(ポリビン酸)蜜胺,作为苯磺酸金属盐的具体例,可以使用苯基膦酸锌盐、苯基膦酸钙盐、苯基膦酸镁盐等。
另外,作为优选作为结晶成核剂使用的氨基酸的具体例,可以使用作为构成生物体所含的蛋白质的要素的甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸、苯基甘氨酸、色氨酸、脯氨酸、邻酪氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸,作为多肽的具体例可以使用亮丙瑞林(leuprolide)等。
这些结晶成核剂在各层中既可以单独使用,也可以2种以上并用。如果2种以上并用,则与分别单独使用的情况相比,发挥各自的协同效果,有时增大结晶化速度、促进晶体微细化更加显著。
对于这些结晶成核剂的总含量,关于层A,相对于层A的总质量,优选含有0.1~5质量%,更优选为0.3~3质量%,进而优选为0.5~2质量%。从能够发挥耐热性和透明性的方面出发,优选层A的结晶成核剂的总含量为层A的总质量的0.1质量%以上。另外,从作为结晶成核剂的效果饱和,并能够防止造成外观、物性变化的方面出发,优选含量为5质量%以下。
另外,关于层B,相对于层B的总质量,优选含有0.05~3质量%的结晶成核剂,更优选为0.08~2质量%,进而优选为0.1~1.5质量%。从能够发挥耐热性和透明性的观点出发,优选层B的结晶成核剂的总含量为层B的总质量的0.05质量%以上。另外,从可以维持成型性的方面出发,优选含量为3质量%以下。
本发明的脂肪族聚酯系片中,进一步含有与上述结晶成核剂具有氢键结合性的化合物是重要的。另外在脂肪族聚酯系片进一步具有层B的情况下,优选的方式是不仅层A含有结晶成核剂和与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物,而且层B也含有结晶成核剂和与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物。上述例示的结晶成核剂多为自身结合,这种情况下,结晶成核剂在凝集的状态下被添加到树脂中,有时给结晶的微细化带来不便。因此,通过进一步混合与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物,有时可使该结晶成核剂的自身结合分解,使结晶成核剂进一步微分散化。这种情况下,结晶微细化变得更加有效。
对与结晶成核剂具有氢键结合性的该化合物的添加方法不特别限制。与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物既可以与脂肪族聚酯、结晶成核剂同时熔融或溶液混合,也可以预先与结晶成核剂熔融或溶液混合后添加到脂肪族聚酯中。另外,也可以利用制作母粒(master pellet)将其稀释的方法。它们之中,从分解结晶成核剂的自身结合的观点出发,优选将与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物,预先与结晶成核剂熔融或溶液混合,然后添加到脂肪族聚酯中的方法。
另外,判定该化合物与结晶成核剂是否具有氢键结合性,可以利用NMR来分析。例如,可以将该化合物与结晶成核剂的溶液混合物的1H-NMR波谱,与各个单体的情况相比较,从化学位移变化来确认有无氢键。例如,在使用酰胺化合物作为结晶成核剂、使用山梨糖醇系化合物作为与结晶成核剂之间具有氢键结合性的化合物的情况下,在溶液混合物中,与各自的单体相比较,酰胺键的质子峰向低磁场位移,山梨糖醇的羟基的质子峰向高磁场位移,由此可以确认这两者之间存在氢键。
作为与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物的具体例,在使用脂肪族羧酰胺、N-取代脲等作为结晶成核剂的情况下,可以使用脂肪族醇类、山梨糖醇系化合物、氨基酸、多肽等。因此,特别优选使用选自脂肪族羧酰胺、和N-取代脲中的至少1种作为结晶成核剂,使用选自脂肪族醇类、山梨糖醇系化合物、氨基酸和多肽中的至少1种作为与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物。
在含有与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物的情况下,对与结晶成核剂的量关系不特别限制,但从有效地分解结晶成核剂的自身结合的观点出发,结晶成核剂、和与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物的重量比优选为1∶9~9∶1。更优选为1∶5~5∶1,进而优选为1∶2~2∶1。
从上述的分解结晶成核剂的自身结合、将结晶成核剂在树脂中微分散化的观点出发,还可以使用仅将结晶成核剂一次溶解在溶剂中而分解自身结合,然后添加在树脂中这样的方法。
本发明的脂肪族聚酯系片的层A、层B等各层中可以含有各种粒子。通过含有粒子,可以使成型模具与片的润滑性良好,并降低成型不均匀、片断裂,另外,也可以使从模具的脱模性良好。各种粒子的平均粒径优选为0.01~10μm,各层中的含量优选相对于各层的构成成分的总质量含有0.01~10质量%。各种粒子的平均粒径更优选为0.02~5μm,进而优选为0.03~2μm。各层中的含量更优选相对于各层的构成成分的总质量为0.02~1质量%,进而优选为0.03~0.5质量%。从改良成型模具与片的润滑性的效果较大的方面出发,优选平均粒径为0.01μm以上,或各层中的含量为各层的构成成分的总质量的0.01质量%以上。另一方面,从可以维持膜的透明性的方面出发,优选平均粒径为10μm以下,或各层中的含量为各层的总质量的10质量%以下。
粒子的种类,可以根据目的、用途适当选择,只要不损害本发明的效果即可,不特别限制,可以列举无机粒子、有机粒子、交联高分子粒子、聚合体系内所生成的内部粒子等。当然,各粒子既可以分别单独使用,也可以混合使用。在混合使用的情况下,使得各个种类的粒子的平均粒径为0.01~10μm的范围内即可,另外,使得所有种类的粒子在各层中的总含量为该层的0.01~10质量%的范围内即可。
另外,在本发明的脂肪族聚酯系片的层A、层B等的各层中,只要是不损害本发明的效果的范围,即可以根据需要适量配合添加剂,例如,阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、防着色剂、紫外线吸收剂、防静电剂、增塑剂、增粘剂、脂肪酸酯、蜡等的有机润滑剂或聚硅氧烷等消泡剂、颜料、染料等着色剂。
另外,为了防止粘连、防止静电、赋予脱模性、改良耐损伤性、通过表面平滑化来降低表面雾度等,还可以在本发明的脂肪族聚酯系片的表面设置功能层。为了形成该功能层,可以使用在片的制造工序内进行的在线涂布法、在将片卷取之后进行的离线涂布法等。
作为用于形成上述功能层的具体的方法,可以将绕线棒涂布法、刮刀法、微凹版涂布法、凹版辊涂布法、逆转辊涂布法、气刀涂布法、杆涂法、模涂法、舔涂法、逆转舔涂法、浸渍法、幕涂法、喷涂法、空气刮刀涂布法或除这些之外的涂布方法单独应用或组合应用。
另外,作为在线涂布法的例子,有在无拉伸片上涂布涂液的方法,在无拉伸片上涂布涂液、然后依次或同时双轴拉伸的方法,在单轴拉伸后的片上涂布涂液、进一步沿与之前的单轴拉伸方向成直角的方向拉伸的方法,或在双轴拉伸片上涂布该涂液、然后进一步拉伸的方法等。
此外,为了改良涂液在片上的涂布性和粘结性,可以在涂布之前对本发明的脂肪族聚酯系片进行化学处理、放电处理。
优选在本发明的脂肪族聚酯系片的至少一面具有脱模层。这是因为下述说明的原因,即本发明的脂肪族聚酯系片有时通过成型模具内的热处理而结晶化从而发挥耐热性,这时,片与模具之间的脱模性良好。
作为该脱模层的材料,可以使用公知的材料,优选使用选自丙烯酸长链烷基酯、硅氧烷树脂、蜜胺树脂、氟树脂、纤维素衍生物、尿素树脂、聚烯烃树脂、链烷烃系脱模剂等中的1种以上。
另外,优选在脂肪族聚酯系片的至少一面具有防静电层。
作为该防静电层的材料可以使用公知的材料,优选主链具有季铵盐的防静电剂。另外,通过使该材料含有含磺酸、磺酸盐、乙烯基咪唑鎓盐、双苯胺氯化铵、二甲基氯化铵、烷基醚硫酸酯的至少1种的共聚物,可以赋予防静电性。
本发明的脂肪族聚酯系片,从抑制分解造成的强度降低,使耐热性良好的方面出发,优选构成片的脂肪族聚酯系树脂的羧基末端浓度为0.1~30当量/103kg,更优选为0.5~20当量/103kg,特别优选为1~10当量/103kg。从当脂肪族聚酯系片或其成型体在高温多湿的条件下或与热水接触的条件下使用时,可以防止水解造成的强度降低的方面出发,优选脂肪族聚酯系树脂的羧基末端浓度为30当量/103kg以下。即,在容器等用途中使用的情况下,可以防止发生该容器变脆而易破裂等这样的问题。
作为使羧基末端浓度为30当量/103kg以下的方法,可列举例如,通过脂肪族聚酯系树脂合成时的催化剂、热史来控制的方法,降低脂肪族聚酯系片在挤出制膜时的热史的方法,使用反应型化合物将羧基末端封闭的方法等。作为反应型化合物,可列举例如,脂肪族醇、酰胺化合物等缩合反应型化合物,碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物等加成反应型化合物,从反应时不易生成多余副产物的方面出发,优选加成反应型化合物。
本发明的脂肪族聚酯系片,在脂肪族聚酯是聚乳酸的情况下,优选片中所含的乳酸低聚物成分量为0质量%~0.3质量%。更优选为0质量%~0.25质量%,进而优选为0质量%~0.2质量%。从可以使该片中所残留的乳酸低聚物成分以粉末状或液状析出、防止操作性和透明性恶化的方面,以及可以使聚乳酸树脂水解、防止片的耐久性恶化的方面出发,优选该片中所含的乳酸低聚物成分量为0.3质量%以下。这里所谓乳酸低聚物成分,是指在片中所存在的乳酸、乳酸的线状低聚物、环状低聚物等中的量最多的、代表性的乳酸的环状二聚体(丙交酯),是LL-丙交酯和DD-丙交酯、DL(内消旋)-丙交酯。
本发明的脂肪族聚酯系片优选至少片的面内的一个方向的在70℃下100%拉伸时的应力F100为1~10MPa。更优选为1.5~9Mpa,进而优选为2~8MPa。从使片的成型性良好的方面出发,优选70℃下100%拉伸时的应力F100为10MPa以下。另一方面,如果70℃下100%拉伸时的应力F100为1MPa以上,则从片的耐热性良好的方面出发是优选的。
本发明的脂肪族聚酯系片既可以是未拉伸片,也可以是拉伸片,不特别限制,主要从耐久性的观点出发,可以是拉伸片,这时优选是双轴拉伸片。
得到拉伸片的方法,可以通过吹胀法、同时双轴拉伸法、依次双轴拉伸法等已知的拉伸片制造方法来进行。从容易控制兼具成型性和耐热性的本发明的脂肪族聚酯系片的定向状态、并能够将制膜速度高速化的方面出发,优选依次双轴拉伸法。
接着,以脂肪族聚酯是聚乳酸的情况为例,具体地说明本发明的脂肪族聚酯系片的制造方法。
本发明中的聚乳酸可以用如下的方法得到。作为原料,使用L-乳酸和/或D-乳酸的乳酸成分,但还可以并用除乳酸成分之外的羟基羧酸。另外还可以使用环状酯中间体、例如丙交酯、乙交酯等作为原料。进而还可以并用二羧酸类、二元醇类等。
聚乳酸可以通过将上述原料直接脱水缩合的方法、或将上述环状酯中间体开环聚合的方法来得到。例如,在直接脱水缩合来制造的情况下,通过利用下述方法进行聚合而得到高分子量的聚合物,所述方法是将乳酸类或、乳酸类与羟基羧酸类优选在有机溶剂、优选在苯基醚系溶剂存在下进行共沸脱水缩合,然后将从共沸而蒸馏出的溶剂中除去水而制成实质上为无水状态的溶剂送回反应体系的方法。另外,人们还知道通过将丙交酯等环状酯中间体使用辛酸锡等催化剂,在减压下进行开环聚合,也可得到高分子量的聚合物。这时,可以通过使用下述方法来得到丙交酯量较少的聚合物,所述方法是调整有机溶剂中的加热回流时的水分和低分子化合物的除去条件的方法、聚合反应结束之后使催化剂失活而抑制解聚反应的方法、将制造的聚合物进行热处理的方法等。
对用于将本发明的脂肪族聚酯系片制成要求的结晶度的方法不特别限制,可以使用在片制膜过程中在口模~流延部分的降温结晶化、在加热辊搬运中或通过拉幅机进行的升温结晶化、通过单轴或双轴拉伸进行的定向结晶化、在片制膜之后(离线)通过再加热进行的升温结晶化等。这些方法既可以单独使用,也可以2种以上并用。
这里,以对聚乳酸片合并使用在口模~流延部分的降温结晶化、和在加热辊搬运中的升温结晶化的情况,以及通过拉幅机式依次双轴拉伸来进行定向结晶化的情况为例,进行具体说明。
将聚L乳酸树脂和聚D乳酸树脂分别在5托以下的减压条件下、在100~120℃干燥3小时以上,将A层用的树脂和B层用的树脂分别加入独立的各个挤出机,根据熔融粘度,在150~250℃进行熔融混炼。这里,为了在口模~流延部分降温结晶化,将口模根据树脂的降温结晶化温度预先冷却至120~200℃。在模头外或模头内进行复合化,通过T模法从唇缘间隔1~3mm的狭缝状口模喷出。对喷出的树脂在金属制冷却流延转鼓上,使用直径0.5mm的线状电极施加静电使其粘附,从而得到无定向流延片。
为了促进上述降温结晶化,金属制冷却辊的表面温度可以为树脂的降温结晶化温度附近的温度,通常优选为0~50℃的范围,更优选范围为5~40℃,进而优选范围为10~30℃。通过将金属制冷却辊的表面温度设定为该范围,可以防止金属辊与片粘合,另外,可以发挥良好的透明性。
将这样得到的无定向流延片通过在加热辊上搬运而结晶化成要求的结晶度。最高温的加热辊的优选温度范围为60~160℃,更优选为70~150℃、进而优选为80~140℃。为了防止片粘合,加热辊表面优选为硅氧烷、テフロン(注册商标)材质。这时的片的最终表面温度优选为70~150℃,更优选为80~140℃,进而优选为90~130℃。接下来,通过在0~50℃的冷却辊上搬运而降低片温度,从而得到无拉伸的片。
在进行拉幅机式依次双轴拉伸的情况下,通过将上述得到的无定向流延片在加热辊上搬运,从而升温至进行纵拉伸的温度。升温时可以并用红外线加热器等辅助加热装置。拉伸温度的优选范围为70~95℃,更优选为75~90℃。将这样升温后的无定向片利用加热辊之间的周速度差、沿片长度方向进行1段或2段以上的多段拉伸。合计的拉伸倍率优选为1.2~3.5倍,更优选为1.5~3.0倍。
将这样单轴拉伸后的片暂时冷却,然后将片的两端部用夹子夹持并导入拉幅机,进行宽度方向的拉伸。拉伸温度优选为70~95℃,更优选为75~90℃。拉伸倍率优选为1.2~3.5倍,更优选为1.5~3.0倍。为了降低片的宽度方向的性能差,优选在比长度方向的拉伸温度低1~15℃的温度下进行宽度方向的拉伸。进而根据需要,可以进行再次纵向拉伸和/或再次横向拉伸。
接着,将该拉伸片在拉紧状态下或沿宽度方向松弛的同时进行热固定。主要从赋予片热尺寸稳定性的观点、和使片中所含的丙交酯飞散而降低丙交酯量的观点出发,优选热处理温度为100~160℃,更优选为120~150℃。热处理时间优选为0.2~30秒的范围。松弛率从降低宽度方向的热收缩率的观点出发,优选为1~8%,更优选为2~5%。进而优选在进行热固定处理之前暂时将片冷却。
进而,如果必要,则在沿长度和宽度方向进行松弛处理的同时,将片冷却至室温并卷取,从而得到作为目标的脂肪族聚酯系片。
接着,以下对于由本发明的脂肪族聚酯系片构成的成型体进行说明。
本发明中所谓成型体,包括膜、袋、管、片、杯、瓶、盘、线等,关于其形状、尺寸、厚度、外观等不限制。其中,可以优选列举,在商品的展示包装用中使用的吸塑包装等保形器具类,食品盘、饮料自动售货机的展示用瓶、盒饭箱、饮料杯等容器类,其它各种包装用的成型体和表面材料等各种工业材料。
作为成型方法,可以应用真空成型、真空压空成型、柱塞助压成型、直线成型、自由拉拔(free drawing)成型、塞环成型、骨架成型等各种成型法。
从进一步提高成型体的耐热性的观点出发,优选在成型时或成型之后进行热处理。作为该方法,可以使用在成型时的模具内直接进行结晶化的方法(以下,称为模具内结晶化法)、将该片的非晶性的成型体进行热处理的方法。
在模具内结晶化法中,模具的设定温度条件优选为脂肪族聚酯系片的玻璃化转变温度(Tg)~熔点(Tm)的温度范围,更优选为(Tg+5)℃~(Tm-20)℃,进而优选为(Tg+10)℃~(Tm-40)℃。这里在脂肪族聚酯系片是由树脂的种类不同的多层形成的情况下等,作为脂肪族聚酯系片观测到多个玻璃化转变温度时,使用各层的玻璃化转变温度中最低的值作为Tg,使用各层的熔点中最低的值作为Tm。在设定温度高于Tm的情况下,虽然可以在短时间内使之结晶化,但有时损害成型体的透明性、形状变形,进而如果长时间加热则有时熔化。相反在低于Tg的温度下,结晶化速度显著减小。热处理的保持时间也根据脂肪族聚酯系片的构成的不同而不同,只要是足以使成型体充分结晶化的时间以上即可,不特别限制。
实施例
以下显示实施例来更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例任何限制。
[测定和评价方法]
实施例中所示的测定、评价在如下条件下进行。
(1)结晶度χA、χB
将片切割成适当尺寸,固定在铝制样品架(20mm×18mm×0.15mmt)上,在以下测定条件下进行广角X射线测定。
作为X射线发生装置使用理学电机(株)社制RU-200R(旋转阴极型)(X射线源:CuKα线(使用弯曲晶体单色器),输出功率:50kV、200mA),作为测角仪使用理学电机(株)社制2155D型(狭缝:1°-0.15mm-1°-0.45mm,检测器:闪烁计数器),作为计数记录装置使用理学电机(株)社制RAD-B型,在测定条件[2θ/θ:连续扫描,测定范围:2θ=5~145°,步阶(step):0.02°、扫描速度:2°/分钟]下进行广角X射线测定,通过Ruland法求出结晶度。
(2)晶体尺寸
(2a)
将片沿(I)与长度方向平行且与片的面垂直的方向、(II)与宽度方向平行且与片的面垂直的方向、(III)与片的面平行的方向,分别用超薄切片法切割而制成样品,根据需要进行染色,使用透射型电子显微镜(日立制H-7100FA型),在加压电压100kV的条件下观察切割面,以4万倍拍摄照片(这里,在看不到直径超过100nm的尺寸的晶体的情况下,或晶体不作为岛成分而存在的情况下,用以下(2b)说明的方法求出晶体尺寸)。
将所得到的照片在图像分析器中作为图像摄取,选择任意10个(在不足10个的情况下为所有存在的)岛成分,通过进行图像处理,如下那样地求出岛成分的尺寸。
求出(I)的切割面上出现的岛成分的片厚度方向的最大长度(la)和长度方向的最大长度(lb)、(II)的切割上出现的岛成分的片厚度方向的最大长度(lc)和宽度方向的最大长度(ld)、(III)的切割面上出现的岛成分的片长度方向的最大长度(le)和宽度方向的最大长度(lf)。接下来,在岛成分的形状指数I=(lb的平均值+le的平均值)/2、形状指数J=(ld的平均值+lf的平均值)/2、形状指数K=(la的平均值+lc的平均值)/2的情况下,晶体尺寸为(I+J+K)/3。
(2b)
将片切割成适当尺寸,固定在铝制样品架(20mm×18mm×0.15mmt)上,在以下测定条件下,进行广角X射线测定。
作为X射线发生装置使用理学电机(株)社制RU-200R(旋转阴极型)(X射线源:CuKα线(使用弯曲晶体单色器),输出功率:50kV、200mA)、作为测角仪使用理学电机(株)社制2155D型(狭缝:1°-0.15mm-1°-0.45mm,检测器:闪烁计数器),作为计数记录装置使用理学电机(株)社制RAD-B型,在测定条件[2θ/θ:连续扫描,测定范围:2θ=5~145°,步阶:0.02°,扫描速度:2°/分钟]下进行广角X射线测定,使用谢乐(Scherrer)公式从衍射峰的半峰宽求出晶体尺寸。
(3)雾度
使用雾度计(日本电色工业(株)制NDH5000)来测定片的雾度值。基于1个水准进行5次测定,从5次测定的平均值,以厚度0.4mm的片的情况的换算值的形式求出雾度值(%)。换算式如下所述。
H0.4(%)=H×0.4/d
其中,
H0.4:0.4mm厚度换算雾度值(%)
H:片样品的雾度的实测值(%)
d:雾度测定部的片样品厚度(mm)
(4)至少片的面内的一个方向的在70℃下100%拉伸时的应力F100
使用具有恒温槽的オリエンテツク社制TENSILON UCT-100,在70℃下进行应力-形变测定。将样品沿片长度方向切割成长200mm、宽10mm的长条状,按照JIS K-7127所规定的方法进行测定,求出70℃下片长度方向100%拉伸时的应力F100。
初期拉伸夹盘间距离为20mm,拉伸速度为300mm/分钟。改变样品进行20次测定,使用平均值。
(5)乳酸低聚物成分量(丙交酯量)
将片溶解在二氯甲烷中,调整浓度为1g/20ml,然后补加丙酮60ml,进而在超声波搅拌的同时滴加环己烷320ml,使以聚乳酸系聚合物为主体的成分沉淀,将该沉淀分离、过滤,从而制作样品液。将该样品液使用气相色谱仪5890型(Agilent Technologies社制,检测器:FID型),在柱:DB-17MS型(J&W社制)、柱温度:50~320℃、25℃/分钟、载气:He的条件下进行分析,预先使用改变浓度的丙交酯单体的样品液来制作标准曲线,由此求出丙交酯量。
(6)层厚度比
将片剖面使用ライカマイクロシステムズ(株)制金属显微镜LeicaDMLM,以倍率100倍、透射光拍摄照片,从而测定各层厚度。
此外根据需要,为了容易进行片的剖面观察,使片加热结晶化然后进行测定。
(7)成型性
在具有直径95mm、高7mm的杯盖状铝制模具(模具温度50℃)的真空成型机(成光产业(株)制フオ一ミング300X型)上,放置宽210mm、长300mm、厚0.4mm的脂肪族聚酯系片的片样品,用加热至350℃的陶瓷加热器将片加热15秒,在上述模具上真空按压10秒而得到成型体。
目测得到的成型体,按照以下基准进行评价。
○(良):边缘能够成型成直角
△(可):边缘部分有稍微偏圆
×(不可):与模具的形状显著不同。
(8)耐热性
使用通过(7)的方法得到的成型体,通过目测评价放入设定为60℃的烘箱中2小时后的变形。
○(良):无变形
△(可):变形小
×(不可):变形大。
(9)抗冲击性
对于脂肪族聚酯系片的长度方向、宽度方向,分别制作20mm×100mm的长条样品各10根。将共计20根长条样品按照长度100mm形成一半那样缓慢弯折180°,根据这时的样品形状,按照以下基准进行判断。
○(良):20根都不破裂(折断)
△(可):不破裂的样品为1根~19根
×(不可):20根都破裂。
(10)透明性
对通过(7)的方法得到的成型体的圆形部分的中央的雾度值,使用雾度计(日本电色工业(株)制NDH5000),每1水准进行5次测定,从5次测定的平均值,求出作为厚度为0.4mm的情况下换算值的雾度值(%),根据该值按照以下基准进行判断。换算式如下所述。
H0.4(%)=H×0.4/d
其中,
H0.4:0.4mm厚度换算雾度值(%)
H:成型样品的雾度的实测值(%)
d:雾度测定部的成型样品厚度(mm)
◎(优):3%以下
○(良):大于3%且为5%以下
△(可):大于5%且为10%以下
×(不可):大于10%
[脂肪族聚酯树脂]
下面,显示实施例中使用的脂肪族聚酯树脂。
P-1:
D-乳酸单元含有比例为1摩尔%、PMMA换算的重均分子量为19万的聚L-乳酸树脂。
P-2:
D-乳酸单元含有比例为5摩尔%、PMMA换算的重均分子量为19万的聚L-乳酸树脂。
P-3:
D-乳酸单元含有比例为12摩尔%、PMMA换算的重均分子量为19万的聚L-乳酸树脂。
P-4:
P-1与P-2的质量比为50∶50的混合物。
P-5:
P-1与P-3的质量比为50∶50的混合物。
P-6:
P-1与PMMA换算的重均分子量为1万的聚D-乳酸树脂(L-乳酸单元含有比例1摩尔%)的质量比为90∶10的混合物。
P-7:
D-乳酸单元含有比例为1.4摩尔%、PMMA换算的重均分子量为23.7万的聚L-乳酸树脂。
P-8:
D-乳酸单元含有比例为1.4摩尔%、PMMA换算的重均分子量为11.8万的聚L-乳酸树脂。
P-8:
D-乳酸单元含有比例为1.4摩尔%、PMMA换算的重均分子量为9.8万的聚L-乳酸树脂。
[结晶成核剂]
下面,显示实施例中使用的结晶成核剂。
Q-1:
亚乙基二月桂酰胺(EBLA)
Q-2:
亚乙基二硬脂酰胺(EBSA)
Q-3:
二(对甲基亚苄基)山梨糖醇
Q-4:
将Q-1(30g)与Q-3(30g)加入二甲基亚砜(DMSO)200mL中,将体系内加热至100℃,搅拌至溶液变透明。然后减压蒸馏除去DMSO,进而用100℃的真空干燥机干燥12小时,从而得到溶液混合物Q-4。
此外,确认Q-4的1H-NMR波谱(DMSO溶剂),结果在3.4ppm附近观测到的Q-1中的酰胺的质子峰与单体比较,向低磁场位移约0.03ppm,另外,在4.5ppm附近观测到的Q-3中的羟基的质子峰与单体比较,向高磁场位移约0.05ppm。由此可知,Q-4中在亚乙基二月桂酰胺与二(对甲基亚苄基)山梨糖醇之间形成了氢键。
Q-5:
将Q-1(30g)与Q-3(30g)在氮气气氛下、在300℃熔融混合5分钟,从而得到熔融混合物Q-5。
此外,确认Q-5的1H-NMR波谱(DMSO溶剂),结果在3.4ppm附近观测到的Q-1中的酰胺的质子峰与单体比较,向低磁场位移约0.03ppm,另外,在4.5ppm附近观测到的Q-3中的羟基的质子峰与单体比较,向高磁场位移约0.05ppm。由此可知,Q-5中在亚乙基二月桂酰胺与二(对甲基亚苄基)山梨糖醇之间形成了氢键。
[脂肪族聚酯系片的制成]
(实施例1)
将脂肪族聚酯树脂(P-1)、与亚乙基二月桂酰胺和二(对甲基亚苄基)山梨糖醇的溶液混合物(Q-4)以质量比98∶2加入排气式双螺杆挤出机,用将口模温度设定为200℃的T模口模进行挤出,通过施加静电的方式,使其粘附在30℃的流延转鼓上而冷却固化,从而得到无定向流延片。
接下来在加热至120℃的硅氧烷辊上搬运该无定向流延片,使得接触时间为10秒,接着在30℃的冷却辊上搬运而降低片温度,从而得到厚0.40mm的无定向片。
得到的片的耐热性、透明性、抗冲击性良好。
(实施例2~6、参考例1~4)
将构成片的脂肪族聚酯树脂、结晶成核剂分别变成表1-1、1-2那样,除此之外,与实施例1同样地进行。
(实施例7)
将脂肪族聚酯树脂(P-6)、与亚乙基二月桂酰胺和二(对甲基亚苄基)山梨糖醇的溶液混合物(Q-4)以质量比98∶2加入排气式双螺杆挤出机,在200℃下进行熔融混炼,然后用冷却至180℃的T模口模进行挤出,通过施加静电的方式,使其粘附在30℃的流延转鼓上而冷却固化,从而得到无定向流延片。
接下来在加热至120℃的硅氧烷辊上搬运该无定向流延片,使得接触时间为10秒,接着在30℃的冷却辊上搬运而降低片温度,从而得到厚0.40mm的无定向片。
得到的片的耐热性、透明性、抗冲击性良好。
(实施例8)
作为层A用的树脂,将脂肪族聚酯树脂(P-1)、与亚乙基二月桂酰胺和二(对甲基亚苄基)山梨糖醇的溶液混合物(Q-4)以质量比98∶2加入排气式双螺杆挤出机,另外,作为层B用的树脂,将脂肪族聚酯树脂(P-2)、与亚乙基二月桂酰胺和二(对甲基亚苄基)山梨糖醇的溶液混合物(Q-4)以质量比98∶2加入其它的排气式双螺杆挤出机,在200℃下进行熔融混炼,然后进行复合化使得层构成为A/B/A,用T模口模进行共挤出,通过施加静电的方式,使其粘附在30℃的流延转鼓上而冷却固化,从而得到无定向流延片。
接下来在加热至120℃的硅氧烷辊上搬运该无定向流延片,使得接触时间为10秒,接着在30℃的冷却辊上搬运而降低片温度,从而得到厚0.40mm的无定向片。
得到的片的成型性、耐热性、透明性、抗冲击性良好。
(实施例9)
作为层A用的树脂,将脂肪族聚酯树脂(P-1)、与亚乙基二月桂酰胺和二(对甲基亚苄基)山梨糖醇的溶液混合物(Q-4)以质量比98∶2加入排气式双螺杆挤出机,另外,作为层B用的树脂,将脂肪族聚酯树脂(P-2)、与亚乙基二月桂酰胺和二(对甲基亚苄基)山梨糖醇的溶液混合物(Q-4)以质量比98∶2加入其它的排气式双螺杆挤出机,在200℃下进行熔融混炼,然后进行复合化使得层构成为A/B/A,用T模口模进行共挤出,通过施加静电的方式,使其粘附在30℃的流延转鼓上而冷却固化,从而得到无定向流延片。
接下来在加热至120℃的硅氧烷辊上搬运该无定向流延片,使得接触时间为30秒,接着在30℃的冷却辊上搬运而降低片温度,从而得到厚0.40mm的无定向片。
得到的片的耐热性、抗冲击性良好。
(实施例10)
作为层A用的树脂,将脂肪族聚酯树脂(P-6)、与亚乙基二月桂酰胺和二(对甲基亚苄基)山梨糖醇的溶液混合物(Q-4)以质量比98∶2加入排气式双螺杆挤出机,另外,作为层B用的树脂,将脂肪族聚酯树脂(P-2)、与亚乙基二月桂酰胺和二(对甲基亚苄基)山梨糖醇的溶液混合物(Q-4)以质量比98∶2加入其它的排气式双螺杆挤出机,在200℃下进行熔融混炼,然后进行复合化使得层构成为A/B/A,用冷却至180℃的T模口模进行共挤出,通过施加静电的方式,使其粘附在30℃的流延转鼓上而冷却固化,从而得到无定向流延片。
接下来在加热至120℃的硅氧烷辊上搬运该无定向流延片,使得接触时间为10秒,接着在30℃的冷却辊上搬运而降低片温度,从而得到厚0.40mm的无定向片。
得到的片的成型性、耐热性、透明性、抗冲击性良好。
(实施例11)
将脂肪族聚酯树脂(P-1)、与亚乙基二月桂酰胺和二(对甲基亚苄基)山梨糖醇的溶液混合物(Q-4)以质量比98∶2加入排气式双螺杆挤出机,用口模温度设定为200℃的T模口模挤出,通过施加静电的方式,使其粘附在30℃的流延转鼓上而冷却固化,从而得到无定向流延片。
接下来在加热至120℃的硅氧烷辊上搬运该无定向流延片,使得接触时间为5秒,接着在30℃的冷却辊上搬运而降低片温度,从而得到厚0.48mm的无定向片。将该无定向片用辊式拉伸机沿长度方向、在温度90℃下拉伸1.1倍。将该单轴拉伸片在冷却辊上暂时冷却,然后将两端用夹子夹持并导入拉幅机内,沿宽度方向在温度95℃下拉伸1.1倍。接下来在固定长度条件下、在温度140℃进行10秒的热处理,然后沿宽度方向进行1%的松弛处理,从而得到厚0.4mm的双轴定向片。
得到的片的耐热性、透明性、抗冲击性良好。
(实施例12)
将构成片的脂肪族聚酯树脂、结晶成核剂分别变成表1-2那样,除此之外,与实施例7同样地进行。
(参考例5、实施例13)
将构成片的脂肪族聚酯树脂、结晶成核剂分别变成表1-3那样,除此之外,与实施例8同样地进行。
(实施例14)
将构成片的脂肪族聚酯树脂、结晶成核剂分别变成表1-3那样,除此之外,与实施例10同样地进行。
(参考例6)
将构成片的脂肪族聚酯树脂、结晶成核剂分别变成表1-3那样,除此之外,与实施例11同样地进行。
(比较例1)
将脂肪族聚酯树脂(P-1)加入排气式双螺杆挤出机,用口模温度设定为200℃的T模口模进行挤出,通过施加静电的方式,使其粘附在30℃的流延转鼓上而冷却固化,从而得到厚0.40mm的无定向流延片。
得到的片的结晶度不在本发明的范围内,片的耐热性不充分。
(比较例2)
将比较例1所得的片放入设定为120℃的热风烘箱中10分钟。
得到的片全体的雾度不在本发明的范围内,片的耐热性、透明性不充分。
(比较例3)
将脂肪族聚酯树脂(P-1)与亚乙基二月桂酰胺(Q-1)以质量比99∶1加入排气式双螺杆挤出机,用口模温度设定为200℃的T模口模进行挤出,通过施加静电的方式,使其粘附在30℃的流延转鼓上而冷却固化,从而得到无定向流延片。
接下来在加热至120℃的硅氧烷辊上搬运该无定向流延片,使得接触时间为60秒,接着在30℃的冷却辊上搬运而降低片温度,从而得到厚0.40mm的无定向片。
得到的片的结晶度、整个片的雾度不在本发明的范围内,片的成型性不充分。
(比较例4)
将脂肪族聚酯树脂(P-1)与亚乙基二月桂酰胺(Q-1)以质量比99∶1加入排气式双螺杆挤出机,用口模温度设定为200℃的T模口模进行挤出,通过施加静电的方式,使其粘附在30℃的流延转鼓上而冷却固化,从而得到无定向流延片。
接下来在加热至120℃的硅氧烷辊上搬运该无定向流延片,使得接触时间为40秒,接着在30℃的冷却辊上搬运而降低片温度,从而得到厚0.40mm的无定向片。
得到的片的整个片的雾度不在本发明的范围内,片的成型性不充分。
(实施例15)
将脂肪族聚酯树脂(P-7)用真空干燥机在80℃下干燥10小时。将该(P-7)和亚乙基二月桂酰胺(Q-1)加入排气式双螺杆挤出机,进料位置的温度为170℃,在挤出温度210℃下熔融混合,从而得到(P-7)/(Q-1)=95/5重量%的母粒。同样地,还得到(P-7)/(Q-3)=95/5重量%的母粒。
将这2种母粒与(P-7)用真空干燥机在80℃下干燥10小时,使得(P-7)/(Q-1)/(Q-3)=98/1/1重量%那样地加入单螺杆挤出机,进料位置的温度为170℃,在挤出温度210℃下进行熔融混合,用T模口模进行挤出,在辊之间按压而得到厚0.50mm的无定向片。
将得到的片固定在金属制框中,用带有传送带的隧道型烘箱在110℃进行10秒的热处理,从而得到热处理片。
(实施例16)
热处理在110℃下进行20秒,除此之外,与实施例15同样地进行。
(实施例17)
热处理在120℃下进行10秒,除此之外,与实施例15同样地进行。
(实施例18)
热处理在120℃下进行20秒,除此之外,与实施例15同样地进行。
(实施例19)
将脂肪族聚酯树脂(P-7)用真空干燥机在80℃下干燥10小时。使得该(P-7)与亚乙基二月桂酰胺(Q-1)、二(对甲基亚苄基)山梨糖醇(Q-3)为(P-7)/(Q-1)/(Q-3)=100/1/1重量份那样地加入排气式双螺杆挤出机,进料位置的温度为170℃,在挤出温度210℃下进行熔融混合,从而得到颗粒。
将该颗粒用真空干燥机在80℃下干燥10小时,在压制温度200℃、熔融时间3分钟、保压时间30秒的条件下用手动压制机进行片化,用冰水冷却而得到厚0.50mm的片。
将得到的片固定在金属制框中,用带有传送带的隧道型烘箱在120℃下进行20秒的热处理,从而得到热处理片。
(实施例20)
使(P-7)/(Q-1)/(Q-3)=100/1/0.5重量份,热处理用热风干燥机在120℃下进行60秒,除此之外,与实施例19同样地进行。
(实施例21)
(P-7)/(Q-1)/(Q-3)=100/0.3/0.1重量份,压制片的厚度为1mm,热处理用热风干燥机在120℃下进行60秒,除此之外,与实施例19同样地进行。
(实施例22)
(P-8)/(Q-1)/(Q-3)=100/1/1重量份,压制片的厚度为0.5mm,热处理用热风干燥机在120℃下进行60秒,除此之外,与实施例19同样地进行。
[0163]
(实施例23)
(P-9)/(Q-1)/(Q-3)=100/1/1重量份,压制片的厚度为0.5mm,热处理用热风干燥机在120℃下进行60秒,除此之外,与实施例19同样地进行。
将以上实施例的结果示于表1-1、1-2、1-3、1-4、1-5。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
工业可利用性
本发明的脂肪族聚酯系片可以应用于在商品的展示包装用中使用的吸塑包装等保形器具类,食品盘、饮料自动售货机的展示用瓶、盒饭箱、饮料杯等容器类,其它各种包装用的成型体、表面材料等各种工业材料的广泛的用途。
本发明的脂肪族聚酯系片可以应用真空成型、真空压空成型、柱塞助压成型、直线成型、自由拉拔(free drawing)成型、塞环成型、骨架成型等各种成型法,具有高成型性。另外,特别优选在要求耐热性和透明性、抗冲击性的各种保形器具类、容器等包装材料中使用。
Claims (11)
1.一种脂肪族聚酯系片,至少具有包含脂肪族聚酯的层A,
该层A的结晶度χA为3~60%,
该层A含有结晶成核剂、以及与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物,整个片的雾度为10%以下。
2.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,所述包含脂肪族聚酯的层A,含有:
作为结晶成核剂的选自脂肪族羧酰胺和N-取代脲中的至少1种,和
作为与结晶成核剂具有氢键结合性的化合物的选自脂肪族醇类、山梨糖醇系化合物、氨基酸和多肽中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,所述脂肪族聚酯是聚乳酸。
4.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,至少具有包含脂肪族聚酯的层B,所述层B的结晶度χB满足下述关系式,
χA>χB。
5.根据权利要求3所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,所述聚乳酸由聚L-乳酸与聚D-乳酸的混合物形成。
6.根据权利要求4所述的脂肪族聚酯系片,所述层A和层B的脂肪族聚酯是聚乳酸,
构成所述层A的聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例Da(摩尔%)、与构成所述层B的聚L-乳酸中的D-乳酸单元的含有比例Db(摩尔%)满足下述关系式,
Da<Db。
7.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯系片,至少片的面内的一个方向的在70℃下100%伸长时的应力F100为1~10MPa。
8.根据权利要求5所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,片中所含的乳酸低聚物成分量为0.3质量%以下。
9.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,所述层A的晶体尺寸为500nm以下。
10.根据权利要求4所述的脂肪族聚酯系片,其特征在于,所述层B的晶体尺寸为500nm以下。
11.一种成型体,由权利要求1所述的脂肪族聚酯系片构成。
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