CN106189129A - 一种pla片材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了PLA片材及其制备方法，该PLA片材采用三层共挤工艺生产，为A/B/A结构，A层由PLA树脂、熔体强度增强剂、光稳定剂、抗氧剂组成，B层由PLA树脂、熔体强度增强剂、成核剂、抗氧剂组成。本发明提供的PLA片材可替代PVC用于智能卡制作，具有耐热性好、可绕线、制卡不翘曲等优点。本发明提供的方法简单，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于可降解热塑性聚酯片材技术领域，更具体地，涉及一种PLA片材及其制备方法。
背景技术
截止2015年底，中国智能卡发行量超过135张，成为全球发卡量最大的国家，极大的促进了国民经济的发展。这些卡片主要材质为PVC树脂，由于内部含有金属，难以回收，基本都被丢弃，造成很大的污染，因此智能卡带来的环境问题成为当前行业急需解决的难题。
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物基及可生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物在特定条件下完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。
由于PLA具有生物降解性，因此是替代PVC用于制作智能卡的较好选择。然而由于PLA结晶较慢，导致PLA在进行超声波绕线时金属线相互缠绕，因此需解决PLA表面绕线问题。此外由于智能卡对耐热性由一定要求，还需提高PLA的耐热性。
专利授权公告号为“CN 103087483B”的发明专利提供了一种卡基芯层用双轴拉伸聚乳酸片材及其制备方法。该方法通过特殊的配方体系及双轴拉伸工艺解决了PLA片材断裂伸长率小、不耐热，不耐水解及老化性差的缺陷。但由于双轴拉伸工艺无法使片材内在分子链排布均匀，存有内应力，因此会导致片材在制卡时产生应力翘曲。同时该发明采用成核剂结合双轴拉伸工艺提高PLA片材的结晶度，进而提高了片材的耐热性，但由于PLA结晶较慢，进行超声波绕线时，结晶度提高反而会造成绕线更加困难。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的主要目的在于解决PLA用于智能卡制作时耐热性不足及超声波绕线困难的问题，制备的PLA片材具有耐热好、可进行超声波绕线、制卡不翘曲等优点。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种PLA片材，为A/B/A结构，通过三层共挤工艺制备，A层由以下成分制备：PLA树脂86-92重量份、熔体强度增强剂7-12重量份、光稳定剂0.5-1重量份、抗氧剂0.5-1重量份。
优选的，所述PLA树脂为外消旋聚乳酸，平均分子量为14万-16万。
优选的，所述熔体强度增强剂为具有四爪结构的星形聚乳酸，平均分子量为20-24万。
优选的，所述光稳定剂为UV531、UV770中的一种。
优选的，所述抗氧剂为I1010、I1076中的至少一种。
B层由以下成分制备：PLA树脂83-88.5重量份、熔体强度增强剂9-12重量份、成核剂2-4重量份、抗氧剂0.5-1重量份。
优选的，所述PLA树脂为左旋聚乳酸，含有占总重量10％粒径为50-80纳米的金红石型钛白粉，平均分子量为17万-19万。
优选的，所述成核剂为一种左旋聚乳酸与右旋聚乳酸共混物，组成质量比为左旋聚乳酸：右旋聚乳酸等于55％：45％，熔点245℃，平均分子量为20万-22万。
优选的，所述熔体强度增强剂为四爪结构的星形聚乳酸，分子量为26万-28万。
优选的，所述抗氧剂为I1010、I1076中的至少一种。
相应的，本发明还提供一种PLA制备方法，包括以下步骤：
(1)将A层、B层按各自配比混合均匀，分别加入对应料仓。
(2)物料经各自挤出机塑化、过滤器过滤、熔体泵计量、熔体分配，通过在模具内复合、三辊压光机冷却、收卷，制得具有A/B/A结构的PLA片材。
所述的挤出机温度为A层：155℃-190℃，转速为20-40r/min；B层：160℃-200℃，转速为20-60r/min。
所述过滤器温度为A层：185℃-190℃；B层：190℃-195℃。
所述熔体泵温度为185℃-195℃；B层：190℃-195℃。
所述模具为共挤单层模具，温度为195℃-200℃。
所述三辊压光机温度为上辊40-45℃、中辊25-30℃、下辊25-30℃。
所述A层厚度20微米-40微米
有益效果：
本发明提供一种PLA片材及其制备方法，与现有技术相比，本发明采用了三层共挤工艺制备具有A/B/A结构的PLA片材，该片材A层采用外消旋聚乳酸为主原料，为无定型机构，具有冷却速度快的优点，在超声波绕线时能熔体能够够迅速固化，使金属线固化在片材表面，而且无定型结构的聚乳酸在热压制卡时不同功能层间结合更牢固。B层采用左旋聚乳酸结合成核剂使片材具有良好的耐热性，能够满足智能卡使用要求。B层中的成核剂采用具有高熔点的聚乳酸共混物，与无机成核剂相比，该成核剂与左旋聚乳酸具有较好的相容性，可以使片材具有较好的韧性，无需外加相容剂，减少析出物。采用星形聚乳酸作为熔体强度增强剂，首先减少了A、B层间的流动性差异，使不同层间结合强度更好，更容易成型，其次采用特殊结构的聚乳酸作为熔体增强剂可以与各层主原料相容性较好。本发明提供的制备方法为不存在双轴拉伸，不会导致制卡翘曲。因此，本发明制备的PLA片材具有耐热性好，可绕线、制卡不翘曲等优点，可以替代PVC用于智能卡制作。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明提供一种PLA片材，为A/B/A结构，通过三层共挤工艺制备，A层由以下成分制备：PLA树脂86-92重量份、熔体强度增强剂7-12重量份、光稳定剂0.5-1重量份、抗氧剂0.5-1重量份。
所述PLA树脂为外消旋聚乳酸，为无定型结构，熔融后可快速冷却，在超声波绕线时可快速将金属线固化在片材表面，本发明优选的外消旋聚乳酸平均分子量为14万-16万。
所述熔体强度增强剂为具有四爪结构的星形聚乳酸，由丙交酯在四羟基戊醇引发下，辛酸亚锡为催化剂制得的聚乳酸，具有熔体强度大的特点，可以用作熔体强度增强剂，使熔体帘稳定，而且星形结构的分子链与聚乳酸的直链结构相互缠绕，可以提高片材的强度，本发明优选的熔体强度增强剂平均分子量为20万-24万。
所述光稳定剂为UV531、UV770中的一种，可以中和聚乳酸在紫外光作用下产生的自由基，阻止聚乳酸的光降解，本发明的光稳定剂更优选为UV770。
所述抗氧剂为I1010、I1076中的至少一种，可以减缓聚乳酸在成型加工过程中的氧化降解，且不会导致片材表面产生起霜现象。
B层由以下成分制备：PLA树脂83-88.5重量份、熔体强度增强剂9-12重量份、成核剂2-4重量份、抗氧剂0.5-1重量份。
所述PLA树脂为左旋聚乳酸，具有结晶性，由于智能卡需要一定的遮光性，因此添加占总重量10％粒径为50-80纳米的金红石型钛白粉，本发明优选平均分子量为17万-19万。
所述成核剂为一种左旋聚乳酸与右旋聚乳酸共混物，两种聚乳酸结构上相互补充，结构规整紧密，形成的共混物熔点较左旋聚乳酸高，在成型加工过程中，当左旋聚乳酸呈黏流态时，该成核剂为高弹态，使的在冷却过程中可以诱发左旋聚乳酸结晶，本发明的成核剂优选的组成质量比例为左旋聚乳酸：右旋聚乳酸等于55％：45％，熔点245℃，平均分子量为20万-22万。
熔体强度增强剂为具有四爪结构的星形聚乳酸，由丙交酯在四羟基戊醇引发下，辛酸亚锡为催化剂制得的聚乳酸，具有熔体强度大的特点，可以用作熔体强度增强剂，使熔体帘稳定，而且星形结构的分子链与直链结构的聚乳酸相互缠绕，可以提高片材的强度，本发明优选的熔体强度增强剂平均分子量为26万-28万。
所述抗氧剂为I1010、I1076中的至少一种，可以减缓聚乳酸在成型加工过程中的氧化降解，且不会导致片材表面产生起霜现象。
相应的，本发明还提供一种PLA制备方法，包括以下步骤：
(1)将A层、B层按各自配比混合均匀，分别加入对应料仓。
(2)物料经各自挤出机塑化、过滤器过滤、熔体泵计量、熔体分配，通过在模具内复合、三辊压光机冷却、收卷，制得具有A/B/A结构的PLA片材。
所述的挤出机温度为A层：155℃-190℃，转速为20-40r/min；B层：160℃-200℃，转速为20-60r/min。
所述过滤器温度为A层：185℃-190℃；B层：190℃-195℃。
所述熔体泵温度为185℃-195℃；B层：190℃-195℃。
所述模具为共挤单层模具，在模具内实现A、B层的复合，不同层间结合强度大，温度为195℃-200℃。
所述三辊压光机温度为上辊40-45℃、中辊25-30℃、下辊25-30℃，使片材充分冷却。
所述A层厚度为20-40微米，可以提供足够厚度空间固化线圈，本发明优选为25微米-35微米。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明下述实施例中所使用的各种PLA树脂均由natureworks公司提供。
本发明下述实施例中所使用的光稳定剂来自德国巴斯夫。
本发明下述实施例中所使用的抗氧化剂来自于瑞士汽巴公司。
为了便于比较，所有实施例制得的PLA片材厚度为300微米，A层厚度为30微米。
实施例1
按照下文所述质量份数比称取各种原料
A层：PLA树脂86重量份、熔体强度增强剂12重量份、光稳定剂UV770 1重量份、抗氧剂I1076 1重量份。
B层：PLA树脂83重量份、熔体强度增强剂12重量份、成核剂4重量份、抗氧剂I10761重量份。
一种PLA片材制备方法如下：
(1)将A层、B层各组分原料分别加入高混机混合均匀，加入挤出机塑化，A层对应
参数为挤出机155℃-185℃、转速为20r/min，过滤器185℃，熔体泵185℃；B层对
应参数为挤出机165℃-200℃，转速为20r/min，过滤器195℃，熔体泵195℃，模具
为195℃。
(2)熔体经压光机冷却、收卷得到PLA片材，其中压光机冷却温度为上辊40℃、中辊25℃、下辊25℃。
实施例2
按照下文所述质量份数比称取各种原料
A层：PLA树脂86重量份、熔体强度增强剂12重量份、光稳定剂UV770 1重量份、抗氧剂I1076 1重量份。
B层：PLA树脂88.5重量份、熔体强度增强剂9重量份、成核剂2重量份、抗氧剂I10760.5重量份。
一种PLA片材制备方法如下：
(1)将A层、B层各组分原料分别加入高混机混合均匀，加入挤出机塑化，A层对应参数为挤出机160℃-190℃、转速为40r/min，过滤器190℃，熔体泵195℃；B层对应参数为挤出机160℃-195℃，转速为60r/min，过滤器190℃，熔体泵190℃，模具为200℃。
(2)熔体经压光机冷却、收卷得到PLA片材，其中压光机冷却温度为上辊45℃、中辊30℃、下辊30℃。
实施例3
按照下文所述质量份数比称取各种原料
A层：PLA树脂92重量份、熔体强度增强剂7重量份、光稳定剂UV770 0.5重量份、抗氧剂I1076 0.5重量份。
B层：PLA树脂83重量份、熔体强度增强剂12重量份、成核剂4重量份、抗氧剂I10761重量份。
一种PLA片材制备方法如下：
(1)将A层、B层各组分原料分别加入高混机混合均匀，加入挤出机塑化，A层对应参数为挤出机160℃-185℃、转速为30r/min，过滤器188℃，熔体泵190℃；B层对应参数为挤出机165℃-190℃，转速为40r/min，过滤器192℃，熔体泵193℃，模具为197℃。
(2)熔体经压光机冷却、收卷得到PLA片材，其中压光机冷却温度为上辊43℃、中辊28℃、下辊28℃。
实施例4
按照下文所述质量份数比称取各种原料
A层：PLA树脂92重量份、熔体强度增强剂7重量份、光稳定剂UV770 0.5重量份、抗氧剂I1076 0.5重量份。
B层：PLA树脂88.5重量份、熔体强度增强剂9重量份、成核剂2重量份、抗氧剂I10760.5重量份。
一种PLA片材制备方法按实施例3制备方法执行。
实施例5
按照下文所述质量份数比称取各种原料
A层：PLA树脂90重量份、熔体强度增强剂8.5重量份、光稳定剂UV770 0.8重量份、抗氧剂I1076 0.7重量份。
B层：PLA树脂85重量份、熔体强度增强剂11.2重量份、成核剂3重量份、抗氧剂I1076 0.8重量份。
一种PLA片材制备方法按实施例3制备方法执行。
对比例1
按照专利授权公告号为“CN 103087483B”的发明专利公开内容实施，制备300微米双轴拉伸PLA片材，作为对比。
对比例2
测试PVC智能卡片材性能，作为对比。
分别对本发明实施例1-5的PLA片材进行检测，并与对比例做对比，结果如表1所示。
表1本发明实施例1-5、对比例1制备的PLA片材及对比例2性能测试结果
从实施例1-5对应的测试结果可以看出，本发明制备的PLA片材断裂伸长率、拉伸强度、维卡软化温度均不比对比例1低，绕线效果及全卡翘曲度均优于对比例1；与对比例2相比，实施例1-5性能基本相近，可用于智能卡制作。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种PLA 片材，为A/B/ A结构，其特征在于，A层各组分为：PLA树脂 86-92重量份、熔体强度增强剂7-12重量份、光稳定剂0.5-1重量份、抗氧剂0.5-1重量份；B层各组分为：PLA树脂 83-88.5重量份、熔体强度增强剂9-12重量份、成核剂2-4重量份、抗氧剂0.5-1重量份。
2.根据权利要求1所述的PLA片材，其特征在于，所述A层各组分中PLA树脂为外消旋聚乳酸，平均分子量为14万-16万；
熔体强度增强剂为具有四爪结构的星形聚乳酸，平均分子量为20-24万；
光稳定剂为UV531、UV770中的一种；
抗氧剂为I1010、I1076中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的PLA片材，其特征在于，所述B层各组分中PLA树脂为左旋聚乳酸，含有占总重量10%粒径为50-80纳米的金红石型钛白粉，平均分子量为17万-19万；
成核剂为一种左旋聚乳酸与右旋聚乳酸共混物，组成质量比为左旋聚乳酸：右旋聚乳酸等于55%：45%，熔点245℃，平均分子量为20万-22万；
熔体强度增强剂为具有四爪结构的星形聚乳酸，平均分子量为26-28万；
抗氧剂为I1010、I1076中的至少一种。
4.一种PLA片材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将A层、B层按各自配比混合均匀，分别加入对应料仓；
（2）物料经各自挤出机塑化、过滤器过滤、熔体泵计量、熔体分配，通过在模具内复合、三辊压光冷却压光、收卷，制得具有A/B/A结构的PLA片材。
5.根据权利要求4所述的一种PLA片材的制备方法，其特征在于，所述的挤出机温度为A层：155℃-190℃，转速为20-40r/min；B层：160℃-200℃，转速为20-60r/min。
6.根据权利要求4所述的一种PLA片材的制备方法，其特征在于，所述过滤器温度为A层：185℃-190℃；B层：190℃-195℃。
7.根据权利要求4所述的一种PLA片材的制备方法，其特征在于，所述熔体泵温度为185℃-195℃；B层：190℃-195℃。
8.根据权利要求4所述的一种PLA片材的制备方法，其特征在于，所述模具为共挤单层模具，温度为195℃-200℃。
9.根据权利要求4所述的一种PLA片材的制备方法，其特征在于，所述三辊压光机温度为上辊40-45℃、中辊25-30℃、下辊25-30℃。
10.根据权利要求4所述的一种PLA片材的制备方法，其特征在于，所述制得的PLA片材A层厚度20微米-40微米。
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