CN101857715A

CN101857715A - 一种聚乳酸快速结晶的方法

Info

Publication number: CN101857715A
Application number: CN 201010185590
Authority: CN
Inventors: 尹静波; 蔡艳华; 范寅清; 张铎露; 申颖媛; 陈学思
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2010-05-26
Filing date: 2010-05-26
Publication date: 2010-10-13

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸快速结晶的方法。该方法通过加入新型有机成核剂来缩短聚乳酸的结晶速率。工艺过程：以质量百分比计，将半结晶型聚L-乳酸90～99％、有机结晶成核剂0.1～10％、热稳定剂0.1～1.0％、润滑剂0.05～1.0％、抗氧剂0.2～1.5％，各组分的质量百分比之和为100％，在高速混料机中进行均匀混合，再进行挤出造粒。由于该成核剂为有机类化合物，同聚乳酸具有良好的相容性，能均匀分散到聚乳酸中，不仅避免了无机类成核剂与聚乳酸相容性差的问题，而且添加少量成核剂即可达成快速结晶成核的目的。同时，有机结晶成核剂的加入使聚乳酸力学性能有所提高。本发明工艺流程简单，加工性能强，成本低可实现大规模工业化生产。

Description

一种聚乳酸快速结晶的方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸改性技术领域，尤其是指一种聚乳酸快速结晶的方法。

背景技术

当前，随着工农业对石油资源消耗的不断增加，各种依赖石油的不可降解塑料用量也在不断增加，造成严重的白色污染，给社会可持续发展带来巨大挑战。聚乳酸是一种以可再生植物资源为原料经化学合成制备的生物降解性高分子材料，不仅摆脱了对石油资源的依赖，生产制造过程造成的环境负荷小，而且具有良好的可堆肥性、化学惰性和生物可降解性，是最具有前途的生物降解高分子材料之一，其降解产物二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，从而使地球上的碳循环维持平衡。另外，聚乳酸的力学强度、加工性、防渗透性、光泽度和透光度与聚丙稀和聚苯乙烯相似，目前已经研发出注塑级、薄膜级、片材级、纤维级和医用级等不同工业用途的聚乳酸，其中注塑级聚乳酸可以替代传统塑料用于餐饮、包装、电子和汽车等行业，并且不会造成环境污染，其市场需求量巨大。因此，在强调低碳经济和可持续性发展的今天，聚乳酸越来越受到人们的重视。

当前制约聚乳酸实际应用的主要瓶颈在于聚乳酸较慢的结晶速率，致使其成型时间过长。因此，提高聚乳酸结晶速率对于解决聚乳酸的应用问题具有重要意义。目前，提高聚乳酸结晶速率主要有三种解决办法：第一种是加入成核剂，它能降低成核的表面自由能垒，因而在高冷却速度下促进结晶；第二种是加入增塑剂，它能提高聚合物链的迁移性能，通过降低链迁移能来提高结晶速度。最后一种是改变成型条件，特别是成型温度和成型时间。添加增塑剂对聚乳酸结晶性能有所提高，但是效果并不明显，此外增塑剂的使用也大大增加了聚乳酸的生产成本；而在注射成型时通过设定比较高的模具温度、延长冷却时间来提高聚乳酸的结晶性能，无疑会增加能耗，延长成型周期，不利于高效生产，因此，提高聚乳酸结晶速率可行的工业化方法是添加结晶成核剂。专利JP1999-106628使用蜡作为聚乳酸结晶成核剂，然而，该结晶成核剂与聚乳酸相容性不好，容易析出，导致实际添加量减少，晶核形成不充分。专利US6417294通过添加脂肪族羧酸胺、脂肪族羧酸盐、脂肪醇及脂肪族羧酸脂等复合成核剂到聚乳酸基体中，获得具有透明性及结晶性的聚乳酸产品。但是由于成核剂为小分子量的有机化合物，与聚乳酸制成母料或产品后容易逸出。滑石粉是一种广泛使用的成核剂，专利JP1997-25345A添加质量分数为15％MWHS-T滑石粉作为结晶成核剂(平均粒径2.75μm)，再添加质量分数为1％的芥酰胺，其结晶溶解热焓与结晶热焓绝对值之差达到了25J g^-1以上，用XRD测定制品结晶度大于35％，130℃以下的半结晶时间低于20min。最近，专利CN101423625A采用具有还原作用的磷化合物金属盐作为聚乳酸树脂快速结晶的成核剂，其磷化合物金属盐为含有三价磷或磷氢键的亚膦酸化合物金属盐、次亚膦酸化合物金属盐和次膦酸化合物金属盐中的一种或多种混合。该结晶成核剂在促进结晶的生长、细化晶体尺寸的同时，效果较好，结晶速度较快、具有较强的抗氧化、耐热性、抗水解性。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚乳酸快速结晶的方法。

本发明的目的之二在于提高聚乳酸的结晶速率。利用双酰胺化合物与聚乳酸分子间形成的相互作用来提高其结晶成核能力，从而获得一种结晶速率快，生产成本低的改性聚乳酸。

本发明的目的之三在于在加快聚乳酸结晶速率的同时，由于有机成核剂与聚乳酸相容性好，使改性聚乳酸力学性能有所提高，避免了无机矿物成核剂与聚乳酸相容性差而导致的材料力学性能下降的缺陷。

为实现以上目的，本发明以半结晶的聚乳酸为主要原料，采用如下技术方案：

一种聚乳酸快速结晶的方法，该方法通过加入新型有机结晶成核剂来缩短聚乳酸的结晶时间，其特征在于该方法具有以下工艺过程：以质量百分比计，将半结晶型聚L-乳酸90～99％、有机结晶成核剂0.1～10％、热稳定剂0.1～1.0％、润滑剂0.05～1.0％、抗氧剂0.2～1.5％，各组分的质量百分比之和为100％，在高速混料机中进行均匀混合，再进行挤出造粒，即得快速结晶改性聚乳酸。

上述有机结晶成核剂为双酰胺类化合物，其双酰胺化合物可由通式(1)表示。制备得到的双酰胺化合物纯度要求不小于97％，含水量不大于50ppm，粉末平均粒度不大于50μm。添加的有机结晶成核剂既可为其中的一种双酰胺化合物也可以是两种及其以上的复配型双酰胺化合物。

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅可以是烷基也可以为羟基、硝基、氨基、烷氧基等取代基，其取代基可以相同也可以不同，n的取值范围为2～14。

上述有机成核剂双酰胺化合物的制备方法包括两种：a)烷基二酸与氯化亚砜在二甲基甲酰胺催化下回流反应制备得到相应的烷基二酰二氯，再将该烷基二酰二氯与酰肼类化合物在有机碱存在下反应制备得到相应的双酰胺化合物；b)烷基二酸与酰肼类化合物长时间反应直接得到相应的双酰胺化合物；其中，烷基二酸是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸中的一种；酰肼类化合物为芳香族类化合物，包括苯甲酰肼、邻乙氧基苯甲酰肼、4-氨基苯甲酰肼、对叔丁基苯甲酰肼、4-羟基苯甲酰肼、3，4，5-三甲氧基苯甲酰肼、3-硝基苯甲酰肼、3-甲基苯甲酰肼、邻甲酸基苯甲酰肼中的一种。

上述的抗氧剂为四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；润滑剂为硬脂酸铝或硬酯酸钙。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明选用新型双酰胺类化合物来改善聚乳酸结晶性能，其结晶速率得到大幅度提高。

(2)本发明采用有机双酰胺化合物成核剂，不仅加快了聚乳酸结晶速率，而且提高了聚乳酸的力学性能，避免了单一无机矿物成核剂的加入导致材料力学性能下降的缺陷。

(3)本发明中，快速结晶成核剂为有机类化合物，与聚乳酸具有良好的相容性，能在聚乳酸基体中均匀分散，添加少量成核剂即可达到快速结晶成核目的。

(4)本发明提供的聚乳酸快速结晶新方法，工艺流程简单，加工性能强，成本低可实现大规模的工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细描述。

实施例一：纯聚乳酸样条的制备

真空干燥的半结晶型聚L-乳酸(重均分子量19.5W)100份在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将聚乳酸粒子注塑成冲击，拉伸样条，待测。其结晶速率和力学性能见表1。

实施例二：辛二酸二苯甲酰肼改性聚乳酸样条的制备方法

辛二酸二苯甲酰肼的制备方法：将辛二酸与过量的氯化亚砜在二甲基甲酰胺催化下回流反应10小时，旋蒸得到辛二酰氯；在N₂保护下，将辛二酰氯滴加到溶有苯甲酰肼的二甲基甲酰胺溶液中(辛二酰氯与苯甲酰肼的化学计量比为1∶2)，于70度反应4小时，倾倒入水中，抽滤，再用去离子水和甲醇分别洗涤3次，最后在65℃真空干燥即得辛二酸二苯甲酰肼，纯度98％，含水量45ppm，颗粒平均粒度为40μm。

以质量份计，真空干燥的半结晶型聚L-乳酸(重均分子量19.5W)98份，辛二酸二苯甲酰肼0.8份，热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份，抗氧剂为四季戊四醇酯0.5份，润滑剂硬脂酸铝0.5份在高速混料机中均匀混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将改性聚乳酸粒子注塑成冲击，拉伸样条，待测。其结晶速率和力学性能见表1。

实施例三：壬二酸二苯甲酰肼改性聚乳酸样条的制备方法

壬二酸二苯甲酰肼的制备方法：将壬二酸与苯甲酰肼按化学计量比2∶5在溶液中反应48h，纯化，干燥得到相应的壬二酸二苯甲酰肼，纯度98.5％，含水量40ppm，颗粒平均粒度为35μm。

以质量份计，真空干燥的半结晶型聚L-乳酸(重均分子量19.5W)94份，壬二酸二苯甲酰肼5份，热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份，抗氧剂为四季戊四醇酯0.4份，润滑剂硬脂酸铝0.4份在高速混料机中均匀混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将改性聚乳酸粒子注塑成冲击，拉伸样条，待测。其结晶速率和力学性能见表1。

实施例四：癸二酸二苯甲酰肼改性聚乳酸样条的制备方法

癸二酸二苯甲酰肼的制备方法：将癸二酸与过量的氯化亚砜在二甲基甲酰胺催化下回流反应12小时，旋蒸得到癸二酰氯；在N₂保护下，将癸二酰氯滴加到溶有苯甲酰肼的二甲基甲酰胺溶液中(癸二酰氯与苯甲酰肼的化学计量比为1∶2)，于70度反应5小时，倾倒入水中，抽滤，再用去离子水和甲醇分别洗涤3次，最后在65℃真空干燥即得癸二酸二苯甲酰肼，纯度98.5％，含水量50ppm，颗粒平均粒度为45μm。

以质量份计，真空干燥的半结晶型聚L-乳酸(重均分子量19.5W)96份，癸二酸二苯甲酰肼3份，热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份，抗氧剂为四季戊四醇酯0.4份，润滑剂硬脂酸铝0.4份在高速混料机中均匀混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将改性聚乳酸粒子注塑成冲击，拉伸样条，待测。其结晶速率和力学性能见表1。

实施例五：十二烷二酸二苯甲酰肼改性聚乳酸样条的制备方法

十二烷二酸二苯甲酰肼的制备方法：将十二烷二酸与过量的氯化亚砜在二甲基甲酰胺催化下回流反应16小时，旋蒸得到癸基二酰二氯；在N₂保护下，将癸基二酰二氯滴加到溶有苯甲酰肼的二甲基甲酰胺溶液中(癸基二酰二氯与苯甲酰肼的化学计量比为1∶4)，于70度反应8小时，倾倒入水中，抽滤，再用去离子水和甲醇分别洗涤3次，最后在65℃真空干燥即得十二烷二酸二苯甲酰肼，纯度99％，含水量45ppm，颗粒平均粒度为45μm。

以质量份计，真空干燥的半结晶型聚L-乳酸(重均分子量19.5W)94份，十二烷二酸二苯甲酰肼5份，热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份，抗氧剂为四季戊四醇酯0.4份，润滑剂硬脂酸铝0.4份在高速混料机中均匀混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将改性聚乳酸粒子注塑成冲击，拉伸样条，待测。其结晶速率和力学性能见表1。

实施例六：十三烷二酸二苯甲酰肼改性聚乳酸样条的制备方法

十三烷二酸二苯甲酰肼的制备方法：将十三烷二酸与过量的氯化亚砜在二甲基甲酰胺催化下回流反应24小时，旋蒸得到十一烷基二酰二氯；在N₂保护下，将十一烷基二酰二氯滴加到溶有苯甲酰肼的二甲基甲酰胺溶液中(十一烷基二酰二氯与苯甲酰肼的化学计量比为1∶3)，于70度反应8小时，倾倒入水中，抽滤，再用去离子水和甲醇分别洗涤3次，最后在65℃真空干燥即得十三烷二酸二苯甲酰肼，纯度98％，含水量45ppm，颗粒平均粒度为50μm。

以质量份计，真空干燥的半结晶型聚L-乳酸(重均分子量19.5W)97份，十三烷二酸二苯甲酰肼2份，热稳定剂顺丁烯二酸酐0.2份，抗氧剂为四季戊四醇酯0.4份，润滑剂硬脂酸铝0.4份在高速混料机中均匀混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，挤出温度为160-185℃，然后将改性聚乳酸粒子注塑成冲击，拉伸样条，待测。其结晶速率和力学性能见表1。

表1实施例1～6所制备的改性聚乳酸

实例	半结晶时间(min)	无缺口冲击强度(Kj/m²)	拉伸强度(MPa)
实例	半结晶时间(min)	无缺口冲击强度(Kj/m²)	拉伸强度(MPa)	1	26.2(110℃)	11	68
2	1.4(115℃)	15	72	1	26.2(110℃)	11	68
2	1.4(115℃)	15	72	3	3.6(110℃)	13	69
4	3.1(110℃)	17	76	3	3.6(110℃)	13	69

实例	半结晶时间(min)	无缺口冲击强度(Kj/m²)	拉伸强度(MPa)
实例	半结晶时间(min)	无缺口冲击强度(Kj/m²)	拉伸强度(MPa)	5	0.97(105℃)	19	67
6	3.2(110℃)	14	80	5	0.97(105℃)	19	67

从表中可以看出，本发明所制备的快速结晶聚乳酸与纯聚乳酸相比，具有结晶速率快和良好的力学性能，尤其是其快速结晶性能显著缩短聚乳酸的加工成型周期，提高生产效率，降低生产成本，上述对实例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的技术人员可以容易的对这些实施实例做出各种修改，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明启示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚乳酸快速结晶的方法，该方法通过加入新型有机结晶成核剂来缩短聚乳酸的结晶时间，其特征在于该方法具有以下工艺过程：以质量百分比计，将半结晶型聚L-乳酸90～99％、有机结晶成核剂0.1～10％、热稳定剂0.1～1.0％、润滑剂0.05～1.0％、抗氧剂0.2～1.5％，各组分的质量百分比之和为100％，在高速混料机中进行均匀混合，再进行挤出造粒，即得快速结晶改性聚乳酸。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸快速结晶的方法，其特征在于所述的有机结晶成核剂为双酰胺类化合物，其双酰胺化合物可由通式(1)表示，添加的有机结晶成核剂为其中的一种双酰胺化合物或者为两种及以上的复配型双酰胺化合物。

式中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅为烷基或者为羟基、硝基、氨基、烷氧基取代基，其取代基相同或者不同，n的取值范围为2～14。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸快速结晶的方法，其特征在于所述的有机结晶成核剂双酰胺化合物的制备方法为以下两种中的一种：a)烷基二酸与氯化亚砜在二甲基甲酰胺催化下回流反应制备得到相应的烷基二酰二氯，再将该烷基二酰二氯与酰肼类化合物在有机碱存在下反应制备得到相应的双酰胺化合物；b)烷基二酸与酰肼类化合物长时间反应直接得到相应的双酰胺化合物；其中，烷基二酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸中的一种；酰肼类化合物为芳香族类化合物，即为苯甲酰肼、邻乙氧基苯甲酰肼、4-氨基苯甲酰肼、对叔丁基苯甲酰肼、4-羟基苯甲酰肼、3，4，5-三甲氧基苯甲酰肼、3-硝基苯甲酰肼、3-甲基苯甲酰肼、邻甲酸基苯甲酰肼中的一种。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸快速结晶的方法，其特征在于所述的有机成核剂双酰胺化合物纯度≥97％，含水量≤50ppm，粉末平均粒度≤50μm。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸快速结晶的方法，其特征在于所述的抗氧剂为四季戊四醇酯、丙酸十八醇酯或1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；热稳定剂是顺丁烯二酸酐或环氧大豆油；润滑剂为硬脂酸铝或硬酯酸钙。