WO2023153277A1 - 生分解性積層体、その製造方法、および成形体 - Google Patents

生分解性積層体、その製造方法、および成形体 Download PDF

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WO2023153277A1
WO2023153277A1 PCT/JP2023/003112 JP2023003112W WO2023153277A1 WO 2023153277 A1 WO2023153277 A1 WO 2023153277A1 JP 2023003112 W JP2023003112 W JP 2023003112W WO 2023153277 A1 WO2023153277 A1 WO 2023153277A1
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layer
resin
thermoplastic resin
biodegradable
laminate
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PCT/JP2023/003112
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健介 村島
康則 岡田
Original Assignee
株式会社カネカ
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable laminate in which a paper base layer and a thermoplastic resin layer containing a poly(3-hydroxyalkanoate) resin are laminated, a method for producing the same, and a molded product.
  • P3HA-based resins poly(3-hydroxyalkanoate)-based resins
  • It is a thermoplastic polyester that is produced and accumulated as an energy storage substance in cells, and is a material that can biodegrade not only in soil but also in seawater, so it is attracting attention as a material that solves the above problems.
  • a composite material in which a P3HA-based resin is integrated with a paper base material is of particular social interest because it can be applied to food contact containers and the like with a small environmental load.
  • Examples of means for integrating the P3HA-based resin with the paper substrate include the extrusion lamination method and the water-based slurry coating method. Since it is difficult to obtain sufficient mechanical strength of the resin layer by the coating method, the extrusion lamination method has been preferred.
  • P3HA resins with high mechanical strength generally have a high molecular weight, which tends to increase the melt viscosity. Since P3HA resins with high melt viscosities do not penetrate into paper very well, it was not easy to laminate such P3HA resins on paper with sufficient strength. As a result, there has been a problem that the resin layer is peeled off from the paper in the manufacturing process of the molded cup such as a drinking cup, and the content leaks out when the content is filled.
  • Patent Document 1 10 g/m 2 of a dispersion or emulsion containing 50% by weight or more of polycaprolactone is applied on a paper substrate for the purpose of improving the lamination strength between the paper substrate and the biodegradable resin layer.
  • a biodegradable resin mainly composed of 3-hydroxybutyric acid / 3-hydroxyvaleric acid copolymer, which is a type of P3HA resin is disclosed a method of making a laminate in.
  • the present invention provides a biodegradable laminate in which a paper base layer and a thermoplastic resin layer containing a poly(3-hydroxyalkanoate) resin are laminated, and has good lamination strength and , sufficient mechanical strength, and a biodegradable laminate having high heat-sealability that can withstand cup molding and the like, and a method for producing the same.
  • the present invention comprises a paper substrate (A) layer, a first thermoplastic resin (B) layer containing a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin as a main component, and a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin.
  • a second thermoplastic resin (C) layer containing as a main component is laminated in this order,
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin contained in the first thermoplastic resin (B) has a weight average molecular weight of 100,000 or more and less than 350,000, and the poly(3-hydroxyalkanoate) resin contained in the second thermoplastic resin (C)
  • the present invention relates to a biodegradable laminate in which a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin has a weight average molecular weight of 450,000 or more and less than 700,000.
  • thermoplastic resin layer is composed of two layers mainly composed of a poly(3-hydroxyalkanoate) resin having a relatively high melting point.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a biodegradable laminate according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. Fig. 2 is a schematic cross-sectional view of a biodegradable laminate according to a second aspect of the present invention
  • the biodegradable laminate according to the first aspect of the present invention includes a paper substrate (A) layer, a first thermoplastic resin (B) layer mainly composed of a poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin, and , and a second thermoplastic resin (C) layer containing poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin as a main component are laminated in this order.
  • the layer structure of this embodiment is shown in FIG. 1
  • reference numeral 1 is a biodegradable laminate
  • reference numeral 2 is a paper substrate (A) layer
  • reference numeral 3 is a first thermoplastic resin (B) layer
  • reference numeral 4 is a second thermoplastic resin (C). refers to layers.
  • the biodegradable laminate according to the second aspect of the present invention includes the first thermoplastic resin (B) layer of the paper substrate (A) layer from the viewpoint of improving the heat sealability during cup molding.
  • the adhesive resin (D) layer may be laminated on the back surface of the surface laminated with the second thermoplastic resin (C) layer.
  • the layer structure of this embodiment is shown in FIG. 2, reference numerals 1 to 4 are the same as reference numerals 1 to 4 in FIG. 1, and reference numeral 5 indicates the adhesive resin (D) layer.
  • the first thermoplastic resin (B) layer may be directly laminated on the paper substrate (A) layer, and the adhesion is not impaired. If so, another resin layer may be included between them as an intermediate layer. Further, another resin layer may be laminated on the second thermoplastic resin (C) layer for the purpose of imparting water resistance and gloss.
  • the paper substrate (A) layer is not particularly limited as long as it is mainly composed of paper, but it is preferably biodegradable.
  • main component is cellulose
  • cellophane is cellulose
  • cellulose ester is a material that polyvinyl alcohol
  • polyamino acid is a polymer that polyglycolic acid
  • paper base material mixed with pullulan or inorganic substances such as aluminum and silica on these paper base materials and the like.
  • the type of paper is not particularly limited, and includes base paper for cups, kraft paper, high-quality paper, coated paper, thin paper, glassine paper, paperboard, and the like. The type of paper can be appropriately selected according to the use of the present biodegradable laminate.
  • water-resistant agents, water-repellent agents, inorganic substances, etc. may be added to the paper, and surface treatments such as oxygen barrier layer coating and water vapor barrier coating may be applied.
  • surface treatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, flame treatment, anchor coat treatment, oxygen barrier layer coating, water vapor barrier coating, etc. The treatment may be performed alone, or multiple surface treatments may be used in combination.
  • the first thermoplastic resin (B) layer contains 50% by weight or more of poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin (hereinafter also referred to as "P3HA-based resin") and is capable of adhering to the paper substrate (A) layer. There are no particular restrictions as long as it is a biodegradable resin.
  • the content of the P3HA resin in the first thermoplastic resin (B) is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, and 90% by weight or more. Especially preferred.
  • the first thermoplastic resin (B) contains a P3HA-based resin having a relatively high melting point as a main component, the biodegradable laminate is exposed to high temperatures, for example, when a cup molded body is filled with hot beverages. It is possible to obtain the advantage that the laminate strength is less likely to decrease even when the laminate is laminated.
  • the P3HA resin is a biodegradable aliphatic polyester (polyester containing no aromatic ring), and has a 3- hydroxyalkanoic acid repeating unit (
  • R is an alkyl group represented by C n H 2n+1 , and n is an integer of 1 or more and 15 or less.).
  • the repeating unit is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, based on the total monomer repeating units (100 mol%).
  • poly(3-hydroxybutyrate)-based resins can be preferably used because they are particularly easy to obtain and easy to process.
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin (hereinafter also referred to as "P3HB-based resin") is an aliphatic polyester resin that can be produced from microorganisms, and is a polyester resin containing 3-hydroxybutyrate as a repeating unit. be.
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin may be poly(3-hydroxybutyrate) having only 3-hydroxybutyrate as a repeating unit, or 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates. It may be a copolymer with.
  • the poly(3-hydroxybutyrate)-based resin may be a homopolymer and a mixture of one or more copolymers, or a mixture of two or more copolymers.
  • poly(3-hydroxybutyrate)-based resin examples include poly(3-hydroxybutyrate) (hereinafter also referred to as “PHB”), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexano ate) (hereinafter also referred to as “P3HB3HH”), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), poly (3- Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecanoate), Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate) , poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate) and the like.
  • P3HB3HH poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexano ate)
  • P3HB3HH poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexano ate)
  • poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co- 3-hydroxyvalerate), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) are preferred.
  • P3HB3HH is particularly preferred from the viewpoint that it is industrially easy to produce and is a plastic that is physically useful.
  • poly(3-hydroxybutyrate) resins that easily decompose under heating at 180° C. or higher, P3HB3HH can lower the melting point and is preferable from the viewpoint of enabling molding at low temperatures. .
  • the average content ratio of 3HH in P3HB3HH is 3 mol% or more, good adhesiveness can be obtained in the heat seal test described later.
  • P3HB3HH having an average 3HH content of 20 mol % or less does not exhibit an excessively slow crystallization rate and is relatively easy to produce.
  • the average content ratio of each component in P3HB3HHH can be determined by a method known to those skilled in the art, for example, the method described in paragraph [0047] of WO2013/147139 or by NMR measurement.
  • the average content ratio means the molar ratio of 3HB and 3HH contained in P3HB3HH, and when P3HB3HH is a mixture containing at least two types of P3HB3HH, or a mixture containing at least one type of P3HB3HH and PHB , means the molar ratio of each monomer in the mixture as a whole.
  • P3HB3HH having an average 3HH content of 3 to 20 mol% preferably contains at least two types of P3HB3HH having different constituent monomer contents, as described above, and includes at least one type of P3HB3HH and PHB. is also preferred.
  • P3HB3HH A specific method for producing P3HB3HH is described, for example, in WO2010/013483.
  • Commercially available products of P3HB3HH include Kaneka Corporation "Kaneka Biodegradable Polymer Green Planet” (registered trademark).
  • the first thermoplastic resin (B) may be composed only of P3HA-based resins, but in addition to P3HA-based resins, aliphatic resins such as polycaprolactone, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, and polylactic acid may be used.
  • Biodegradable resins other than P3HA-based resins such as polyester-based resins and aliphatic-aromatic polyester-based resins such as polybutylene adipate terephthalate and polybutylene azelate terephthalate, may also be included.
  • the first thermoplastic resin (B) may contain P3HB3HH in an amount of 50% by weight or more.
  • the content of P3HB3HH in the first thermoplastic resin (B) is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the first thermoplastic resin (B) may be composed only of P3HB3HH. of biodegradable resins.
  • the weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as Mw) of the P3HA resin contained in the first thermoplastic resin (B) is determined from the viewpoint of improving the adhesion to the paper substrate (A) layer or the lamination strength. , preferably from 100,000 to less than 350,000, more preferably from 150,000 to less than 300,000, and even more preferably from 200,000 to less than 250,000. Moreover, the lower limit may be 250,000 or more, or may be 300,000 or more.
  • the weight-average molecular weight is less than 100,000, there is a possibility that a large amount of elution may occur during heating, and not only may it not be possible to use it as a food container, but also decomposition products will contribute significantly during extrusion processing, resulting in a paper base.
  • the laminate strength with the material (A) layer may decrease.
  • the melt viscosity of the resin becomes high, so that the adhesiveness to the paper substrate (A) layer or the laminate strength may be lowered.
  • the weight-average molecular weight of the P3HA-based resin was determined by gel permeation chromatography (GPC) ("Shodex GPC-101" manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) using polystyrene gel (“Shodex K-804" manufactured by Showa Denko Co., Ltd.). ) and chloroform as a mobile phase, the molecular weight can be determined in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a plurality of types of P3HA-based resins having different weight average molecular weights can be mixed and used for the first thermoplastic resin (B).
  • the weight average molecular weight of the P3HA-based resin contained in the first thermoplastic resin (B) is refers to the weight-average molecular weight of the entire P3HA-based resin.
  • thermoplastic resin (B) layer In the first thermoplastic resin (B) layer, other additives that are usually added to resin materials, such as inorganic fillers, pigments, coloring agents such as dyes, activated carbon , zeolite and other odor absorbers, vanillin, dextrin and other fragrances, plasticizers, antioxidants, antioxidants, weather resistance improvers, UV absorbers, crystal nucleating agents, lubricants, release agents, water repellents, antibacterial One or two or more of additives such as agents, slidability improvers, and other secondary additives may be added.
  • these are optional components, and the first thermoplastic resin (B) layer may not contain these components.
  • the lubricant examples include saturated or unsaturated fatty acid amides such as lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide;
  • saturated or unsaturated fatty acid amides such as lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide
  • Examples include aliphatic amide compounds such as alkylene fatty acid amides such as bis-stearic acid amide, and pentaerythritol.
  • the amount of the lubricant in the first thermoplastic resin (B) layer is preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first thermoplastic resin (B), and 0.2 to 1 part by weight. Parts by weight are more preferred.
  • the blending amount is preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first thermoplastic resin (B), and 0.2 to 1 part by weight. Parts by weight are more preferred.
  • the inorganic filler examples include talc, calcium carbonate, mica, silica, clay, kaolin, titanium oxide, alumina, and zeolite.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the amount of the inorganic filler in the first thermoplastic resin (B) layer is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first thermoplastic resin (B), and 1 to 3 parts by weight. Parts by weight are more preferred.
  • the blending amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight or more, it is possible to obtain the effect of improving the peelability due to the blending of the inorganic filler. Conversely, if the blending amount exceeds 5 parts by weight, cracks may easily occur in the first thermoplastic resin (B) layer.
  • the average thickness (t B ) of the first thermoplastic resin (B) layer is preferably 5 ⁇ m or more and less than 30 ⁇ m.
  • tB is 5 ⁇ m or more, the adhesiveness to the paper base material (A) is better, and the separation of the thermoplastic resin (B) layer is easily prevented.
  • t B is less than 30 ⁇ m, when cracks occur in the first thermoplastic resin (B) layer, it becomes easier to avoid spreading the cracks to the second thermoplastic resin (C) layer.
  • the lower limit of tB is more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more. Also, the upper limit may be 25 ⁇ m or less.
  • thermoplastic resin (C) layer The details of the resin components and other components that make up the second thermoplastic resin (C) layer are as follows: Similar to the details of the item. However, the type and content of the components constituting the first thermoplastic resin (B) layer and the type and content of the components constituting the second thermoplastic resin (C) layer are within the scope of the disclosure of the present application. can be different.
  • the weight-average molecular weight of the P3HA-based resin contained in the second thermoplastic resin (C) is 450,000 or more and 70,000 from the viewpoint of ensuring mechanical strength that can withstand bending and high heat sealability that can withstand cup molding and the like. It is preferably less than 10,000, more preferably 500,000 or more and less than 650,000, and even more preferably 550,000 or more and less than 600,000. If the weight-average molecular weight is less than 450,000, cracks may occur in the resin layer during bending, which may trigger leakage of water or oil from the contents. On the other hand, if it is 700,000 or more, the melt viscosity of the resin becomes too high, which not only makes the melt extrusion process difficult, but also deteriorates the heat sealability during cup molding.
  • a plurality of types of P3HA resins having different weight average molecular weights can be mixed and used for the second thermoplastic resin (C).
  • the weight-average molecular weight of the P3HA-based resin contained in the second thermoplastic resin (C) is refers to the weight-average molecular weight of the entire P3HA-based resin.
  • the average thickness (t C ) of the second thermoplastic resin (C) layer is preferably 10 ⁇ m or more.
  • t C is 10 ⁇ m or more, the occurrence of cracks in the resin layer can be suppressed when bending or the like is performed during cup molding.
  • tC is more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, and particularly preferably 40 ⁇ m or more.
  • the upper limit of tC may be 90 ⁇ m or less, or may be 80 ⁇ m or less.
  • the sum of the average thickness (t B ) of the first thermoplastic resin (B) layer and the average thickness (t C ) of the second thermoplastic resin (C) layer (t B +t C ) is less than 100 ⁇ m. is preferred. When t B +t C is less than 100 ⁇ m, the paper substrate (A) is less likely to warp, and the moldability of molded articles such as cups can be improved.
  • the value obtained by dividing tC by tB is preferably 2 or more.
  • t C /t B is 2 or more, cracks generated in the first thermoplastic resin (B) layer when bending or the like are performed during cup molding spread to the second thermoplastic resin (C) layer. Therefore, the mechanical strength of the resin layer as a whole can be further improved.
  • t C /t B is 2.2 or more.
  • the upper limit of t C /t B may be 4 or less.
  • the average thickness of the first thermoplastic resin (B) layer and the average thickness of the second thermoplastic resin (C) layer satisfy all of the following (a) to (d).
  • the average thickness (t B ) of the first thermoplastic resin (B) layer is 5 ⁇ m or more
  • the average thickness (t C ) of the second thermoplastic resin (C) layer is 10 ⁇ m or more
  • the sum of tB and tC is less than 100 ⁇ m
  • the value obtained by dividing tC by tB is 2 or more
  • the adhesive resin (D) layer is not particularly limited as long as it is commonly used in the coated paper field or the resin film field, but at least a resin having a high affinity with the paper substrate and the P3HA-based resin can be used. It is desirable that one or more types are included. Examples of such resins include, but are not limited to, ester resins, acrylic resins, methacrylic resins, vinyl chloride resins, styrene-acrylic resins, styrene-butadiene resins, styrene-isoprene resins, and polycarbonate resins.
  • resins urea resins, melamine resins, epoxy resins, phenol resins, urethane resins, diallyl phthalate resins, imine resins, and the like. These resins can be used singly, or two or more resins can be mixed in an arbitrary ratio and used as necessary.
  • the adhesive resin (D) may be either water-soluble or soluble in an organic solvent.
  • the basis weight of the adhesive resin (D) layer is preferably 0.1 g/m 2 or more and less than 5.0 g/m 2 from the viewpoint of balancing heat sealability during cup molding and drying characteristics during production. It is preferably 0.3 g/m 2 or more and less than 3.0 g/m 2 , and still more preferably 0.5 g/m 2 or more and less than 1.0 g/m 2 .
  • the basis weight is 0.1 g/m 2 or more, a sufficient effect of improving the heat-sealing property during cup molding can be obtained. If the basis weight is less than 5.0 g/m 2 , the amount of heat required for drying is reduced, which reduces the load on the equipment. can be done.
  • a first thermoplastic resin (B) layer containing a P3HA-based resin as a main component and a P3HA-based resin as a main component are provided on one side of the paper substrate (A) layer. It is not particularly limited as long as it is a method in which the second thermoplastic resin (C) layer and the second thermoplastic resin (C) layer are laminated in this order.
  • an extrusion lamination method As a method for laminating the first thermoplastic resin (B) layer and the second thermoplastic resin (C) layer, an extrusion lamination method, co-extrusion It is preferably formed by a lamination method or a heat lamination method.
  • the paper substrate ( A) or an extrusion lamination method or co-extrusion lamination method in which cooling and pressure bonding is performed using a cooling roll on a laminate containing a paper base (A) layer, or a previously prepared first thermoplastic resin (B) or A heat lamination method in which a film containing the second thermoplastic resin (C) is heated and pressure-bonded onto the paper substrate (A) or a laminate containing the paper substrate (A) layer can be mentioned.
  • the pressure-bonding surface is made of a resin material containing the first thermoplastic resin (B) and/or the second thermoplastic resin (C), and a laminate containing the paper substrate (A) or the paper substrate (A) layer.
  • a resin material containing the first thermoplastic resin (B) and/or the second thermoplastic resin (C) can be crimped, and examples thereof include a plate-like surface and the surface of a roll.
  • thermoplastic resin (B) layer and the second thermoplastic resin (C) layer are preferably formed by extrusion lamination.
  • the first thermoplastic resin (B) layer and the second heat It is also preferable that at least one of the plastic resin (C) layers is formed by a heat lamination method.
  • the extrusion laminate layer or heat A corona treatment or the like can also be performed on the surface of the laminate layer.
  • the manufacturing method according to the second aspect of the present embodiment further includes a step of laminating an adhesive resin (D) layer on the back surface of the paper substrate (A) layer from the viewpoint of improving the heat sealability during cup molding. preferably included.
  • the adhesive resin (D) layer may be laminated, or after laminating the adhesive resin (D) layer on one side of the paper base (A) layer in advance, the other side of the paper base (A) layer is subsequently laminated.
  • a first thermoplastic resin (B) layer and a second thermoplastic resin (C) layer may be laminated on one surface.
  • the adhesive resin (D) layer is formed by applying an aqueous dispersion or an organic solvent-based solution of the adhesive resin (D) to the surface of the paper base (A) layer, followed by drying, that is, by a known coating method. can be formed.
  • the adhesive resin (D) is a water-insoluble resin
  • other additives may be added to improve dispersibility in water and coatability.
  • the solid content concentration of the adhesive resin (D) is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or more, and 40% by weight or more, in order to keep the amount of heat required for drying low. is more preferable, and 50% by weight or more is even more preferable.
  • the content is preferably 60% by weight or less.
  • the method of applying an aqueous dispersion or an organic solvent-based solution of the adhesive resin (D) to the paper substrate (A) is particularly limited as long as a desired coating layer is substantially formed on the paper substrate (A). not.
  • known methods such as spraying method, spraying method, slit coater method, air knife coater method, roll coater method, bar coater method, comma coater method, blade coater method, screen printing method, gravure printing method, etc. Can be used in combination.
  • the paper substrate (A) may be subjected to a surface treatment such as the corona treatment described above.
  • the heat treatment during drying can be performed using a known heating method.
  • a known heating method examples thereof include hot air heating, infrared heating, microwave heating, roll heating, and hot plate heating. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a molded article according to one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “this molded article") is a biodegradable laminate (hereinafter sometimes referred to as "this laminate") of the present invention. including. Since the present molded product is formed from a laminate in which the surface condition of the laminate layer containing the P3HA-based resin is good, it is advantageous in various applications.
  • the molded body is not particularly limited as long as it contains the laminated body, but examples include paper, film, sheet, tube, plate, rod, container (eg, bottle container), bag, parts, and the like. From the viewpoint of marine pollution countermeasures, the molded article is preferably a bag or a bottle container.
  • the molded product may be the laminate itself, or may be a secondary processed product using the laminate.
  • the molded article containing it can be used as various packaging and container materials such as shopping bags, various bag making, food and confectionery packaging materials, cups, trays, cartons (in other words , foods, cosmetics, electronics, medicine, pharmaceuticals, etc.). Since this laminate contains a resin composition having high adhesiveness to a substrate and good heat resistance, it can be used as a container for holding a liquid, especially for instant noodles, instant soup, cups for food and drinks such as coffee, side dishes, and boxed lunches. It is more preferable as a container for containing hot contents, such as trays used for microwave foods.
  • the various secondary processes described above can be performed in the same manner as conventional resin-laminated paper or coated paper, that is, using various bag-making machines, filling and packaging machines, and the like. Moreover, it can also be processed using devices such as a paper cup molding machine, a punching machine, and a box machine. In these processing machines, known techniques can be used for bonding the present biodegradable laminate, for example, heat sealing method, impulse sealing method, ultrasonic sealing method, high frequency sealing method, hot air sealing method, frame A sealing method or the like can be used.
  • the heat-sealing temperature of this laminate varies depending on the adhesion method.
  • the temperature is preferably set to 170° C. or lower, more preferably 160° C. or lower. Within the above range, it is possible to avoid leaching out of the resin in the vicinity of the sealing portion, and to secure an appropriate film thickness of the resin layer and secure the sealing strength.
  • the lower limit when using a heating type heat seal tester having a seal bar is usually 100° C. or higher, preferably 110° C. or higher, and more preferably 120° C. or higher. Within the above range, it is possible to ensure proper adhesion at the seal portion.
  • the heat-sealing pressure of this laminate varies depending on the bonding method. .5 MPa or more. Within the above range, it is possible to ensure proper adhesion at the seal portion.
  • the upper limit when using a heating type heat seal tester having a seal bar is usually 1.0 MPa or less, preferably 0.75 MPa or less. When it is within the above range, it is possible to avoid thinning of the film thickness at the end portion of the seal and secure the seal strength.
  • a molded article composed of a material different from the present molded article (for example, fiber, thread, rope, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, paper, film, sheet, tube) , plates, rods, containers, bags, parts, foams, etc.). These materials are also preferably biodegradable.
  • the second thermoplastic resin (C) layer is laminated in this order,
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin contained in the first thermoplastic resin (B) has a weight average molecular weight of 100,000 or more and less than 350,000
  • the poly(3-hydroxyalkanoate) resin contained in the second thermoplastic resin (C) A biodegradable laminate, wherein the poly(3-hydroxyalkanoate)-based resin has a weight average molecular weight of 450,000 or more and less than 700,000.
  • An adhesive resin (D) layer is laminated on the back surface of the paper substrate (A) layer on which the first thermoplastic resin (B) layer and the second thermoplastic resin (C) layer are laminated.
  • the biodegradable laminate according to item 1 wherein the (D) layer has a basis weight of 0.1 g/m 2 or more and less than 5.0 g/m 2 .
  • a biodegradable laminate according to item 1 or 2 which satisfies all of the following (a) to (d).
  • the average thickness (t B ) of the first thermoplastic resin (B) layer is 5 ⁇ m or more
  • the average thickness (t C ) of the second thermoplastic resin (C) layer is 10 ⁇ m or more
  • the sum of tB and tC is less than 100 ⁇ m
  • the value obtained by dividing tC by tB is 2 or more [Item 4]
  • the adhesive resin (D) is an ester resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, styrene-acrylic resin, styrene-butadiene resin, styrene-isoprene resin, polycarbonate resin, urea resin.
  • a method for producing a biodegradable laminate according to any one of items 1 to 4 A method for producing a biodegradable laminate, comprising the step of forming at least one of the first thermoplastic resin (B) layer and the second thermoplastic resin (C) layer by an extrusion lamination method.
  • a method for producing a biodegradable laminate according to any one of items 1 to 4, Biodegradable including a step of simultaneously forming the first thermoplastic resin (B) layer and the second thermoplastic resin (C) layer on the paper substrate (A) layer by a coextrusion lamination method A method for manufacturing a laminate.
  • a method for producing a biodegradable laminate according to item 2 or 4 A biodegradable laminate comprising a step of forming the adhesive resin (D) layer by coating an aqueous dispersion or an organic solvent-based solution of the adhesive resin (D) on the paper substrate (A) layer. manufacturing method.
  • a molded article comprising the biodegradable laminate according to any one of items 1 to 4.
  • Coating liquid 1 An aqueous dispersion having a P3HB3HH solid concentration of 50% by weight was obtained according to the method described in International Publication No. 2004/041936. At this time, the weight average molecular weight of P3HB3HH was 620,000. Subsequently, the above aqueous dispersion was kept at 60° C. and hydrolyzed to obtain a coating liquid having a weight average molecular weight of 230,000 of P3HB3HH.
  • Coating liquid 2 An aqueous emulsion (aqueous dispersion) was prepared from an acrylic resin (manufactured by Kaneka Corporation, "Zemrack” registered trademark) with an average particle diameter of 50 nm and a solid content concentration of 30 wt%.
  • P3HB3HH powder 1 P3HB3HH powder with a weight average molecular weight of 400,000 and a proportion of 3HH relative to the sum of 3HB and 3HH in P3HB3HH of 15 mol%
  • P3HB3HH powder 2 Weight average molecular weight of 650,000, with 3HH relative to the sum of 3HB and 3HH in P3HB3HH P3HB3HH powder having a ratio of 15 mol%
  • P3HB3HH powder 3 weight average molecular weight of 100,000
  • P3HB3HH powder 4 weight average molecular weight of 800,000
  • P3HB3HH powder in which the ratio of 3HH to the sum of 3HB and 3HH in P3HB3HH is 15 mol%
  • P3HB3HH Pellets 1 Behenamide (0.5 parts by weight) and pentaerythritol (1.0 parts by weight) are dry blended with the P3HB3HH powder 1 (100 parts by weight), and set using a twin-screw extruder. The mixture was melt-kneaded at a temperature of 150° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, extruded into strands, passed through hot water at 40° C. to solidify, and cut into pellets. The weight average molecular weight was 340,000.
  • P3HB3HH pellet 2 Behenic acid amide (0.5 parts by weight) and pentaerythritol (1.0 parts by weight) are dry-blended with the P3HB3HH powder 2 (100 parts by weight), and set using a twin-screw extruder. The mixture was melt-kneaded at a temperature of 150° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, extruded into strands, passed through hot water at 40° C. to solidify, and cut into pellets. The weight average molecular weight was 620,000.
  • P3HB3HH pellet 3 Behenic acid amide (0.5 parts by weight) and pentaerythritol (1.0 parts by weight) are dry-blended with the P3HB3HH powder 3 (100 parts by weight), and set using a twin-screw extruder. The mixture was melt-kneaded at a temperature of 150° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, extruded into strands, passed through hot water at 40° C. to solidify, and cut into pellets. The weight average molecular weight was 50,000.
  • P3HB3HH pellet 4 The P3HB3HH powder 4 (100 parts by weight), behenic acid amide (0.5 parts by weight) and pentaerythritol (1.0 parts by weight) are dry blended, and set using a twin-screw extruder. The mixture was melt-kneaded at a temperature of 150° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, extruded into strands, passed through hot water at 40° C. to solidify, and cut into pellets. The weight average molecular weight was 750,000.
  • Example 1 ⁇ Production of laminate by extrusion lamination method> (Example 1) P3HB3HH pellets 1 were extruded using a single-screw extruder equipped with a T-type die by adjusting the conditions so that the resin temperature directly below the die was 175 ° C., and a paper base material with a basis weight of 200 g / m 2 (A ) to obtain a laminate (S) in which the first thermoplastic resin (B) layer is laminated on the paper substrate (A) by extrusion lamination on the surface of the substrate (A) to a thickness of 20 ⁇ m.
  • the P3HB3HH pellets 2 are extruded using a single-screw extruder equipped with a T-type die, adjusting the conditions so that the resin temperature directly below the die is 175 ° C., and the first laminate (S) is obtained.
  • the thermoplastic resin (B) of is extrusion laminated with a thickness of 45 ⁇ m, and the first thermoplastic resin (B) layer and the second thermoplastic resin (C) are laminated on the paper substrate (A).
  • a biodegradable laminate was obtained. Table 1 shows the configuration of the obtained biodegradable laminate.
  • Example 2 In the biodegradable laminate obtained in Example 1, the dry weight of the surface opposite to the surface on which the first thermoplastic resin (B) layer and the second thermoplastic resin (C) layer are laminated After coating the coating liquid 1 with a bar coater so that the weight is 3 g/m 2 , it was sufficiently dried in a hot air oven to form an adhesive resin (D) layer to obtain a biodegradable laminate.
  • Table 1 shows the configuration of the obtained biodegradable laminate.
  • the basis weight of the adhesive resin (D) layer was measured in advance by the following method.
  • Method for measuring basis weight of adhesive resin (D) layer First, the paper base material (A) cut into a 10 cm square size is sufficiently moistened by a method in accordance with Japanese Industrial Standards JIS P8127: 2010 (paper and paperboard-lot moisture test method-dryer method). It was volatilized and the weight of the paper substrate (A) was determined.
  • Example 3 A biodegradable laminate was obtained in the same manner as in Example 2, except that coating liquid 2 was used instead of coating liquid 1. Table 1 shows the configuration of the obtained biodegradable laminate.
  • Example 4 A biodegradable laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the second thermoplastic resin (C) layer was adjusted to 70 ⁇ m. Table 1 shows the configuration of the obtained biodegradable laminate.
  • Example 5 The thickness of the first thermoplastic resin (B) layer was adjusted to 10 ⁇ m, and the thickness of the second thermoplastic resin (C) layer was adjusted to 20 ⁇ m. A degradable laminate was obtained. Table 1 shows the configuration of the obtained biodegradable laminate.
  • Example 6 A biodegradable laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the second thermoplastic resin (C) layer was adjusted to 20 ⁇ m. Table 1 shows the configuration of the obtained biodegradable laminate.
  • Example 7 The same procedure as described in Example 1 was carried out, except that the first thermoplastic resin (B) layer and the second thermoplastic resin (C) layer were simultaneously laminated using a co-extrusion laminator. to obtain a biodegradable laminate.
  • Table 1 shows the configuration of the obtained biodegradable laminate.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1, a laminate (S) was obtained by laminating the first thermoplastic resin (B) layer on paper having a basis weight of 200 g/m 2 . After that, using the P3HB3HH pellet 2, a P3HB3HH film manufactured to have a thickness of 45 ⁇ m was laminated using a thermal laminator under conditions such that the resin surface temperature was 160 ° C. and the pressure was 0.1 MPa. A biodegradable laminate was obtained by laminating on the first thermoplastic resin layer (B) of S). Table 1 shows the configuration of the obtained biodegradable laminate.
  • Example 1 A biodegradable laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that P3HB3HH pellets 1 were used as the second thermoplastic resin (C) layer. Table 1 shows the configuration of the obtained biodegradable laminate.
  • Example 2 A biodegradable laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that P3HB3HH pellets 2 were used as the first thermoplastic resin (B) layer. Table 1 shows the configuration of the obtained biodegradable laminate.
  • Example 3 Biodegradation was carried out in the same manner as in Example 1, except that P3HB3HH pellets 2 were used as the first thermoplastic resin (B) layer and P3HB3HH pellets 1 were used as the second thermoplastic resin (C) layer. A flexible laminate was obtained.
  • Example 4 A biodegradable laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that P3HB3HH pellet 3 was used instead of P3HB3HH pellet 1. Table 1 shows the configuration of the obtained biodegradable laminate.
  • Example 5 A biodegradable laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that P3HB3HH pellet 4 was used instead of P3HB3HH pellet 2. Table 1 shows the configuration of the obtained biodegradable laminate.
  • thermoplastic resin layer was laminated and the other surface (the back surface of the paper substrate (A), or the adhesive resin (D ) layer) were superimposed and heat-pressed at 0.4 MPa for 5 seconds.
  • the maximum temperature reached on the resin surface during adhesion was 141°C.
  • the bending resistance was evaluated on the day after the production of the biodegradable laminate. Specifically, after bending at an angle of 90° so that the second thermoplastic resin (C) layer of the biodegradable laminate faces outward, the bent portion is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 500. Then, it was confirmed whether streaky cracks had occurred on the resin surface. In addition, after applying food coloring water adjusted to a solid content concentration of 10% to the bent portion and allowing it to stand for 1 minute, it was wiped off with a cloth and it was confirmed whether the bent portion was dyed red.

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Abstract

紙基材（Ａ）層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を主成分とする第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層とがこの順に積層しており、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量が１０万以上３５万未満であり、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量が４５万以上７０万未満である、生分解性積層体。

Description

生分解性積層体、その製造方法、および成形体
　本発明は、紙基材層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む熱可塑性樹脂層とが積層された、生分解性積層体、その製造方法、および成形体に関する。
　近年、廃棄プラスチックによる環境問題がクローズアップされている。中でも、廃棄プラスチックによる海洋汚染は深刻であり、自然環境下で分解する生分解性樹脂の普及が期待されている。
　そのような生分解性樹脂としては、種々のものが知られているが、中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（以下、「Ｐ３ＨＡ系樹脂」ともいう）は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている。中でも、Ｐ３ＨＡ系樹脂を紙基材と一体化させた複合材は、環境負荷の小さい食品接触容器等に応用できることから、社会的な関心が特に高い。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂を紙基材と一体化させる手段としては、押出ラミネート法や、水系スラリーのコーティング法などが挙げられる。コーティング法では樹脂層の機械強度が十分には得られにくいことなどから、押出ラミネート法が好まれてきた。
　しかし、押出ラミネート法を用いる場合でも、高い機械強度を持ったＰ３ＨＡ系樹脂は一般的に分子量が高く、それに伴って溶融粘度も高くなる傾向があった。溶融粘度の高いＰ３ＨＡ系樹脂は紙への食い込みが著しく悪いため、そのようなＰ３ＨＡ系樹脂を十分な強度で紙にラミネートすることは容易ではなかった。その結果、飲料用コップなどのカップ成形体の製造工程において樹脂層が紙から剥離してしまい、内容物を充填した際に漏れ出してしまう問題が生じていた。
　特許文献１では、紙基材と生分解性樹脂層とのラミネート強度を改善することを目的として、ポリカプロラクトンを５０重量％以上含むディスパージョンまたはエマルジョンを、紙基材の上に１０ｇ／ｍ２の目付量（層の乾燥重量）で塗布、乾燥した後に、Ｐ３ＨＡ系樹脂の一種である３－ヒドロキシ酪酸・３－ヒドロキシ吉草酸共重合体を主成分とする生分解性樹脂を押出ラミネートすることで積層体を製造する方法が開示されている。
特開平６－２９３１１３号公報
　特許文献１に記載の積層体では、紙基材と生分解性樹脂層間のラミネート強度は改善される傾向にあるものの、樹脂層の機械強度が低く曲げ加工時にクラックが生じたり、ヒートシール性が低くカップ成形などを行うには不十分という課題があった。
　また、融点が６０℃ときわめて低いポリカプロラクトンを必須成分として使用するため、例えばカップ成形体に高温の飲料を充填した時などに、ラミネート強度が低下し、ラミネート層が剥離する恐れもあった。
　本発明は、上記現状に鑑み、紙基材層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む熱可塑性樹脂層とが積層された生分解性積層体であって、良好なラミネート強度と、十分な機械強度、および、カップ成形などに耐え得る高いヒートシール性を持つ生分解性積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、紙基材（Ａ）層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を主成分とする第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層とがこの順に積層しており、
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量が１０万以上３５万未満であり、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量が４５万以上７０万未満である、生分解性積層体に関する。
　本発明によれば、紙基材層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含む熱可塑性樹脂層とが積層された生分解性積層体であって、紙基材層と熱可塑性樹脂層との間に十分な接着強度があり、曲げ加工に耐え得る機械強度と、カップ成形などに耐え得る高いヒートシール性を持つ生分解性積層体およびその製造方法を提供することができる。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂層が、融点が比較的高いポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を主成分とする二層から構成されるため、例えばカップ成形体に高温の飲料を充填した時など、生分解性積層体が高温にさらされた時にも、ラミネート強度が低下しにくいという利点を得ることができる。
　本発明の生分解性積層体を使用すると、成形体の生産効率や品質を改善することが可能である。
本発明の、第一態様に係る生分解性積層体の模式断面図である。 本発明の、第二態様に係る生分解性積層体の模式断面図である。
　以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　［生分解性積層体］
　本発明の第一態様に係る生分解性積層体は、紙基材（Ａ）層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を主成分とする第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層とがこの順序で積層している。この態様の層構成を図１で示す。図１では、符号１が生分解性積層体、符号２が紙基材（Ａ）層、符号３が第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層、符号４が第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層を指す。
　また、本発明の第二態様に係る生分解性積層体は、カップ成形時のヒートシール性を良くするという観点から、紙基材（Ａ）層の、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層が積層した面の裏面に接着性樹脂（Ｄ）層が積層していてもよい。この態様の層構成を図２で示す。図２では、符号１～４は図１における符号１～４と同じであり、符号５が接着性樹脂（Ｄ）層を指す。
　第一態様および第二態様いずれにおいても、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層は、紙基材（Ａ）層の上に直接的に積層されていても良いし、接着性を阻害しない範囲であれば中間層としてさらに他の樹脂層を間に含んでいてもよい。また、耐水性や光沢性を付与するなどの目的で、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の上に、さらに別の樹脂層が積層されていてもよい。
　［紙基材（Ａ）層］
　紙基材（Ａ）層としては紙を主成分とするものであれば特に限定されないが、生分解性であることが望ましい。また、紙（主成分がセルロース）のほかに、セロハン、セルロースエステル；ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸、ポリグリコール酸、プルランを混合した紙基材や、またはこれらの紙基材にアルミ、シリカ等の無機物を蒸着したもの等が挙げられる。紙の種類は、特に限定されず、カップ原紙、クラフト紙、上質紙、コート紙、薄葉紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。紙の種類は、本生分解性積層体の用途に応じて適宜選択することができる。
　紙には、必要に応じて、耐水剤、撥水剤、無機物等を添加してもよく、酸素バリア層コーティング、水蒸気バリアコーティング等の表面処理が施されたものであってもよい。また、基材層表面に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、アンカーコート処理、酸素バリア層コーティング、水蒸気バリアコーティング等の表面処理が施されたものであってもよく、これらの表面処理は、単独で行ってもよいし、複数の表面処理を併用してもよい。
　［第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層］
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（以下、「Ｐ３ＨＡ系樹脂」ともいう）を５０重量％以上含み、かつ紙基材（Ａ）層と接着できる生分解性の樹脂であれば特に制限されない。第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）中のＰ３ＨＡ系樹脂の含有割合は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）が、融点が比較的高いＰ３ＨＡ系樹脂を主成分として含むことにより、例えばカップ成形体に高温の飲料を充填した時など、生分解性積層体が高温にさらされた時にも、ラミネート強度が低下しにくいという利点を得ることができる。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル（芳香環を含まないポリエステル）であり、一般式：［－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－］で示される３－ヒドロキシアルカン酸繰り返し単位（式中、ＲはＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）を含むポリヒドロキシアルカノエートである。中でも、当該繰り返し単位を、全モノマー繰り返し単位（１００モル％）に対して５０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
　Ｐ３ＨＡ系樹脂の中でも、特に入手しやすい、加工しやすい等の点で、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を好ましく用いることができる。
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂（以下、「Ｐ３ＨＢ系樹脂」ともいう）は、微生物から生産され得る脂肪族ポリエステル樹脂であって、３－ヒドロキシブチレートを繰り返し単位として含むポリエステル樹脂である。当該ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（３－ヒドロキシブチレート）であってもよいし、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。また、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、単独重合体と１種または２種以上の共重合体の混合物、又は、２種以上の共重合体の混合物であってもよい。
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」ともいう）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」ともいう）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。
　中でも、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、また、工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、Ｐ３ＨＢ３ＨＨが特に好ましい。１８０℃以上の加熱下で熱分解しやすい特性を有するポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の中でも、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは融点を低くすることができ、低温での成形加工が可能となる観点からも好ましい。
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨ中の各構成モノマーの平均含有比率は、３ＨＢ／３ＨＨ＝９７～８０／３～２０（モル％／モル％）であることが好ましく、３ＨＢ／３ＨＨ＝９４～８２／６～１８（モル％／モル％）であることがより好ましい。Ｐ３ＨＢ３ＨＨ中の３ＨＨの平均含有比率が３モル％以上であると、後述するヒートシール試験において良好な接着性を得ることが出来る。また、３ＨＨの平均含有比率が２０モル％以下であるＰ３ＨＢ３ＨＨは、結晶化速度が遅くなりすぎず、製造が比較的容易である。なお、Ｐ３ＨＢ３ＨＨＨ中の各構成の平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法やＮＭＲ測定することにより求めることができる。平均含有比率とはＰ３ＨＢ３ＨＨ中に含まれる３ＨＢと３ＨＨのモル比を意味し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨが少なくとも２種類のＰ３ＨＢ３ＨＨを含む混合物であるか、あるいは、少なくとも１種類のＰ３ＨＢ３ＨＨとＰＨＢとを含む混合物である場合、混合物全体に含まれる各モノマーのモル比を意味する。
　３ＨＨの平均含有比率が３～２０モル％であるＰ３ＨＢ３ＨＨは、上述の通り、構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のＰ３ＨＢ３ＨＨを含むことが特に好ましく、少なくとも１種類のＰ３ＨＢ３ＨＨと、ＰＨＢを含むことも好ましい。
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨの具体的な製造方法は、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号に記載されている。
　また、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの市販品としては、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＧｒｅｅｎ　Ｐｌａｎｅｔ」（登録商標）などが挙げられる。
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、Ｐ３ＨＡ系樹脂のみから構成されてもよいが、Ｐ３ＨＡ系樹脂に加えて、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等、Ｐ３ＨＡ系樹脂以外の生分解性樹脂を含んでもよい。
　好適な態様によると、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、Ｐ３ＨＢ３ＨＨを５０重量％以上含むものであってよい。第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）中のＰ３ＨＢ３ＨＨの含有割合は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。この態様では、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、Ｐ３ＨＢ３ＨＨのみから構成されてもよいが、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ以外の熱可塑性樹脂として、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ以外のＰ３ＨＡ系樹脂、及び／又は、前述したＰ３ＨＡ系樹脂以外の生分解性樹脂を含んでもよい。
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれるＰ３ＨＡ系樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと称することがある）は、紙基材（Ａ）層への接着性またはラミネート強度を良くする観点から、１０万以上３５万未満であることが好ましく、１５万以上３０万未満がより好ましく、２０万以上２５万未満がさらに好ましい。また、下限は、２５万以上であってもよいし、３０万以上であってもよい。重量平均分子量が１０万未満では、加温時の溶出物が多くなる可能性があり、食品容器としては使用できない場合があるだけでなく、押出加工時にも分解物の寄与が大きくなり、紙基材（Ａ）層とのラミネート強度が低下する可能性がある。また３５万以上であると、樹脂の溶融粘度が高くなるために、紙基材（Ａ）層への接着性またはラミネート強度が低下する場合がある。
　なお、本願において、Ｐ３ＨＡ系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。
　本発明の一実施形態において、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）には、重量平均分子量の異なる複数種のＰ３ＨＡ系樹脂を混合して用いることができる。
　複数種のＰ３ＨＡ系樹脂を混合して用いる場合において、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれるＰ３ＨＡ系樹脂の重量平均分子量とは、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる複数種のＰ３ＨＡ系樹脂全体の重量平均分子量を指す。
　前記第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層には、発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂材料に通常添加される他の添加剤、例えば、無機充填剤、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、その他の副次的添加剤を１種または２種以上添加してもよい。ただしこれらは任意の成分であり、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層は、これらの成分を含有しないものであってもよい。任意成分としては、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）のラミネートの際に冷却ロールなどの圧着面からの剥離性を改善できるという観点から、滑剤、及び／又は、無機充填剤の使用が好ましい。
　前記滑剤としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の飽和または不飽和の脂肪酸アミドや、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のアルキレン脂肪酸アミド等の脂肪族アミド化合物や、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層における滑剤の配合量は、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１～２重量部であることが好ましく、０．２～１重量部がさらに好ましい。配合量を０．１重量部以上とすることにより、滑剤配合による剥離性改善効果を得ることができる。逆に配合量が２重量部を超えると、圧着時に滑剤がブリードして冷却ロール等の圧着面に付着し、長時間の連続加工が困難になる場合がある。
　前記無機充填材としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、クレイ、カオリン、酸化チタン、アルミナ、ゼオライト等が挙げられる。無機充填剤の平均粒子径は０．５μｍ以上であることが好ましい。
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層における無機充填剤の配合量は、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．５～５重量部であることが好ましく、１～３重量部がさらに好ましい。配合量を０．５重量部以上とすることにより、無機充填剤配合による剥離性改善効果を得ることができる。逆に配合量が５重量部を超えると、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層に割れが生じ易くなる場合がある。
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の平均厚み（ｔＢ）は５μｍ以上３０μｍ未満であることが好ましい。ｔＢが５μｍ以上であると、紙基材（Ａ）との接着性がより良好となり、熱可塑施樹脂（Ｂ）層の剥離を防止しやすくなる。ｔＢが３０μｍ未満であると、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層にクラックが発生した場合、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層へのクラックの波及を回避しやすくなる。ｔＢの下限は、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、上限は２５μｍ以下であってもよい。
　［第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層］
　第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層を構成する樹脂成分および他の成分の詳細は、次に説明するＰ３ＨＡ系樹脂の重量平均分子量以外は、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層を構成するものの詳細と同様である。ただし、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層を構成する成分の種類や含有量と、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層を構成する成分の種類や含有量は、本願の開示の範囲内で異なるものであってよい。
　第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれるＰ３ＨＡ系樹脂の重量平均分子量は、曲げ加工に耐え得る機械強度と、カップ成形などに耐え得る高いヒートシール性を確保する観点から、４５万以上７０万未満であることが好ましく、５０万以上６５万未満がより好ましく、５５万以上６０万未満がさらに好ましい。重量平均分子量が４５万未満では、曲げ加工を行う際に樹脂層にクラックが発生することで内容物の水分や油分が漏れ出すきっかけとなる恐れがある。また７０万以上であると、樹脂の溶融粘度が高くなりすぎるために、溶融押出加工が難しくなるだけでなく、カップ成形時のヒートシール性が悪くなることがある。
　本発明の一実施形態において、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）には、重量平均分子量の異なる複数種のＰ３ＨＡ系樹脂を混合して用いることができる。
　複数種のＰ３ＨＡ系樹脂を混合して用いる場合において、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれるＰ３ＨＡ系樹脂の重量平均分子量とは、第２の熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる複数種のＰ３ＨＡ系樹脂全体の重量平均分子量を指す。
　第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の平均厚み（ｔＣ）は１０μｍ以上であることが好ましい。ｔＣが１０μｍ以上であると、カップ成形時に曲げ加工などをしたときに樹脂層におけるクラックの発生が抑制され得る。ｔＣは、２０μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましく、４０μｍ以上が特に好ましい。また、ｔＣの上限は９０μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよい。
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の平均厚み（ｔＢ）と第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の平均厚み（ｔＣ）の総和（ｔＢ＋ｔＣ）は、１００μｍ未満であることが好ましい。ｔＢ＋ｔＣが１００μｍ未満であると、紙基材（Ａ）に反りが生じにくく、カップなどの成形体の成形性が改善され得る。
　また、ｔＣをｔＢで除した値（ｔＣ／ｔＢ）が２以上であることが好ましい。ｔＣ／ｔＢが２以上であると、カップ成形時に曲げ加工などをしたときに第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層に発生したクラックが第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層に波及しにくく、樹脂層全体としての機械強度がより改善され得る。ｔＣ／ｔＢは２．２以上であることがより好ましい。ｔＣ／ｔＢの上限は、４以下であってもよい。
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の平均厚みと、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の平均厚みは、下記（ａ）～（ｄ）をすべて満たすことがより好ましい。
　（ａ）前記第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の平均厚み（ｔＢ）が５μｍ以上
　（ｂ）前記第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の平均厚み（ｔＣ）が１０μｍ以上
　（ｃ）ｔＢとｔＣの総和が１００μｍ未満
　（ｄ）ｔＣをｔＢで除した値が２以上
　［接着性樹脂（Ｄ）層］
　接着性樹脂（Ｄ）としては、塗工紙分野または樹脂フィルム分野で一般的に使用されているものであれば特に限定されないが、紙基材およびＰ３ＨＡ系樹脂との親和性が高い樹脂が少なくとも１種類以上含まれていることが望ましい。そのような樹脂としては特に限定されないが、例えば、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、スチレン－イソプレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、イミン系樹脂などが挙げられる。これらは１種類で用いることもできるし、必要に応じて２種類以上の樹脂を任意の割合で混合して用いることもできる。
　接着性樹脂（Ｄ）は、水溶性のものであってもよいし、有機溶媒に溶けるものであってもよい。
　接着性樹脂（Ｄ）層の目付量は、カップ成形時のヒートシール性と、生産時の乾燥特性のバランスを取る観点から０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２未満であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２未満であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２未満であることがさらに好ましい。目付量が０．１ｇ／ｍ２以上であると、カップ成形時のヒートシール性の改善効果を十分に得ることができる。目付量が５．０ｇ／ｍ２未満であると、乾燥に必要な熱量が少なくなるために設備への負荷が小さくなり、例えば乾燥不良によって原反巻取り時のブロッキングが生じるのを回避することができる。
　〔積層体の製造方法〕
　本実施形態の第一態様に係る製造方法は、紙基材（Ａ）層の片面に、Ｐ３ＨＡ系樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と、Ｐ３ＨＡ系樹脂を主成分とする第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層とがこの順序で積層される方法であれば特に限定されない。
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層を積層する方法としては、接着性、生産性、熱劣化しにくい品質等の点で、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、または熱ラミネート法によって形成することが好ましい。
　具体的には、Ｔダイから溶融した第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）または／および第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂材料をフィルム状に押し出した後、別途繰り出した紙基材（Ａ）または紙基材（Ａ）層を含む積層体上に冷却ロールを用いて冷却圧着する押出ラミネート法または共押出ラミネート法や、予め作製しておいた第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）または第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含むフィルムを加熱して、紙基材（Ａ）または紙基材（Ａ）層を含む積層体上に圧着する熱ラミネート法を挙げることができる。圧着面は、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）または／および第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む樹脂材料と、紙基材（Ａ）または紙基材（Ａ）層を含む積層体とを圧着できるものであればよく、板状の面や、ロールの表面等が挙げられる。
　紙基材（Ａ）層と第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層、あるいは第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層との間のラミネート強度を高くするという観点から、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の少なくともいずれか一方が押出ラミネート法によって形成されることが好ましい。第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層との間のラミネート強度をさらに高くするという観点からは、紙基材（Ａ）層上に、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層が共押出ラミネート法によって同時に形成されることが好ましい。また、溶融押出加工と接着加工とを別工程で行うことで、任意の構成からなる生分解性積層体を作りやすくなるという観点から、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の少なくともいずれか一方が熱ラミネート法によって形成されることも好ましい。尚、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層が形成された紙基材（Ａ）と第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層との接着性を改善するなどの目的で、押出ラミネート層または熱ラミネート層の表面に対してコロナ処理等を行うこともできる。
　本実施形態の第二態様に係る製造方法は、カップ成形時のヒートシール性を良くするという観点から、紙基材（Ａ）層の裏面に接着性樹脂（Ｄ）層を積層する工程をさらに含むことが好ましい。この時、紙基材（Ａ）層の上に第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層とを積層した後に、紙基材（Ａ）層の裏面に接着性樹脂（Ｄ）層を積層しても良いし、予め、紙基材（Ａ）層の片面に接着性樹脂（Ｄ）層を積層した後、引き続き、紙基材（Ａ）層のもう一方の面に、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層を積層しても良い。
　接着性樹脂（Ｄ）層は、紙基材（Ａ）層表面に、接着性樹脂（Ｄ）の水性分散液または有機溶媒系溶液を塗布した後、乾燥させる方法、すなわち公知のコーティング法によって、形成することができる。また、接着性樹脂（Ｄ）が水に不溶の樹脂である場合、水中での分散性と塗工性を改良するために他の添加剤を加えることもできる。水性分散液をコーティングする場合、接着性樹脂（Ｄ）の固形分濃度は特に制限されないが、乾燥に必要な熱量を低く抑えるために３０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましい。また、分散した樹脂の沈降によって塗工性に悪影響が出る場合があることから、６０重量％以下であることが好ましい。
　接着性樹脂（Ｄ）の水性分散液や有機溶媒系溶液を紙基材（Ａ）に塗布する方法は、実質的に紙基材（Ａ）上に所望のコーティング層が形成されれば特に制限されない。例えば、吹付法、散布法、スリットコーター法、エアーナイフコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、コンマコーター法、ブレードコーター法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の公知の方法を、単独でまたは組み合わせて使用することができる。溶液あるいは水性分散液を塗布する前に、紙基材（Ａ）に対し、上述したコロナ処理等の表面処理を施す工程を実施してもよい。
　乾燥時の加熱処理は、公知の加熱方式を用いて実施することができる。例えば、熱風加熱、赤外線加熱、マイクロウェーブ加熱、ロール加熱、熱板加熱などが挙げられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　〔成形体〕
　本発明の一実施形態に係る成形体（以下、「本成形体」と称することがある。）は、本発明の生分解性積層体（以下、「本積層体」と称することがある。）を含む。本成形体は、Ｐ３ＨＡ系樹脂を含むラミネート層の表面状態が良好である積層体から形成されているため、種々の用途において有利である。
　本成形体は、本積層体を含むものであれば特に限定されないが、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器（例えば、ボトル容器）、袋、部品等が挙げられる。本成形体は、海洋汚染の対策の観点から、好ましくは、袋またはボトル容器である。
　本発明の一実施形態において、本成形体は、本積層体それ自体であってもよいし、本積層体を用いた２次加工されたものであってもよい。
　本積層体が２次加工されていることにより、それを含む本成形体は、ショッピングバッグ、各種製袋、食品・菓子包装材、カップ、トレー、カートン等の各種包装容器資材として（換言すれば、食品、化粧品、電子、医療、薬品等の各種分野で）、好適に利用することができる。本積層体は、基材への高い接着性および良好な耐熱性を有する樹脂組成物を含むために、液体を入れる容器、特に、即席麺、即席スープ、コーヒー等の飲食品カップ、総菜、弁当、電子レンジ食品等に用いるトレー等、温かい内容物を入れる容器として、より好ましい。
　上記の各種２次加工は、従来の樹脂ラミネート紙またはコート紙と同じ方法、すなわち、各種製袋機、充填包装機等を用いて行うことができる。また、紙カップ成型機、打抜き機、函機等の装置を用いて加工することもできる。これらの加工機において、本生分解性積層体の接着方法は公知の技術を使用することができ、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波シール法、高周波シール法、ホットエアシール法、フレームシール法等が使用できる。
　本積層体のヒートシール温度は、接着法により異なるが、例えば、本積層体のヒートシール温度は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、通常は樹脂温度が１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下となるように設定する。上記範囲内であると、シール部近傍の樹脂の溶け出しを回避し、適当な樹脂層の膜厚の確保およびシール強度の確保を行うことができる。また、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合の下限値は、通常は１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。上記範囲内であると、シール部における適当な接着を確保することができる。
　本積層体のヒートシール圧力は、接着法により異なるが、例えば本積層体のヒートシール圧力は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、通常は０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上である。上記範囲内であると、シール部における適当な接着を確保することができる。また、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合の上限値は、通常は１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．７５ＭＰａ以下である。上記範囲内であると、シール端部の膜厚の薄肉化を回避し、シール強度を確保することができる。
　また、本成形体は、その物性を改善するために、本成形体とは異なる材料から構成される成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。これらの材料も、生分解性であることが好ましい。
　以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
　紙基材（Ａ）層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を主成分とする第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層とがこの順に積層しており、
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量が１０万以上３５万未満であり、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量が４５万以上７０万未満である、生分解性積層体。
［項目２］
　前記紙基材（Ａ）層の、前記第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と前記第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層が積層した面の裏面に接着性樹脂（Ｄ）層が積層しており、（Ｄ）層の目付量が０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２未満である、項目１に記載の生分解性積層体。
［項目３］
　下記（ａ）～（ｄ）をすべて満たす、項目１又は２に記載の生分解性積層体。
　（ａ）前記第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の平均厚み（ｔＢ）が５μｍ以上
　（ｂ）前記第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の平均厚み（ｔＣ）が１０μｍ以上
　（ｃ）ｔＢとｔＣの総和が１００μｍ未満
　（ｄ）ｔＣをｔＢで除した値が２以上
［項目４］
　前記接着性樹脂（Ｄ）が、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、スチレン－イソプレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、および、イミン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含む、項目２又は３に記載の生分解性積層体。
［項目５］
　項目１～４のいずれかに記載の生分解性積層体を製造する方法であって、
　前記第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と前記第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の少なくともいずれか一方を、押出ラミネート法によって形成する工程を含む、生分解性積層体の製造方法。
［項目６］
　項目１～４のいずれかに記載の生分解性積層体を製造する方法であって、
　前記紙基材（Ａ）層上に、前記第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と前記第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層を共押出ラミネート法によって同時に形成する工程を含む、生分解性積層体の製造方法。
［項目７］
　項目１～４のいずれかに記載の生分解性積層体を製造する方法であって、
　前記第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と前記第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の少なくともいずれか一方を、熱ラミネート法によって形成する工程を含む、生分解性積層体の製造方法。
［項目８］
　項目２又は４に記載の生分解性積層体の製造方法であって、
　前記接着性樹脂（Ｄ）層を、接着性樹脂（Ｄ）の水性分散液または有機溶媒系溶液を紙基材（Ａ）層上にコーティングすることによって形成する工程を含む、生分解性積層体の製造方法。
［項目９］
　項目１～４のいずれかに記載の生分解性積層体を含む、成形体。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
　〔製造例〕
　（コーティング液の調製方法）
　コーティング液１：国際公開第２００４／０４１９３６号に記載の方法に準拠してＰ３ＨＢ３ＨＨの固形分濃度が５０重量％となる水性分散液を得た。このとき、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの重量平均分子量は６２万であった。引き続き、上記水性分散液を６０℃に保ち、加水分解により、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの重量平均分子量が２３万のコーティング液を得た。
　コーティング液２：平均粒径５０ｎｍ、固形分濃度３０ｗｔ％のアクリル樹脂（株式会社カネカ製、「ゼムラック」登録商標）からなる水系エマルジョン（水性分散液）を調製した。
　（Ｐ３ＨＢ３ＨＨを主成分とする樹脂パウダーの製造方法）
　実施例および比較例で使用したＰ３ＨＢ３ＨＨ粉体はいずれも国際公開第２０１９－１４２８４５号に記載の方法に準拠して製造した。具体的な処方を以下に示す。
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨパウダー１：重量平均分子量４０万、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ中の３ＨＢと３ＨＨの合計に対する３ＨＨの割合が１５モル％であるＰ３ＨＢ３ＨＨパウダー
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨパウダー２：重量平均分子量６５万、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ中の３ＨＢと３ＨＨの合計に対する３ＨＨの割合が１５モル％であるＰ３ＨＢ３ＨＨパウダー
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨパウダー３：重量平均分子量１０万、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ中の３ＨＢと３ＨＨの合計に対する３ＨＨの割合が１５モル％であるＰ３ＨＢ３ＨＨパウダー
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨパウダー４：重量平均分子量８０万、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ中の３ＨＢと３ＨＨの合計に対する３ＨＨの割合が１５モル％であるＰ３ＨＢ３ＨＨパウダー
　（Ｐ３ＨＢ３ＨＨを主成分とする樹脂ペレットの製造方法）
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨペレット１：上記Ｐ３ＨＢ３ＨＨパウダー１（１００重量部）に対し、ベヘン酸アミド（０．５重量部）、ペンタエリスリトール（１．０重量部）をドライブレンドし、２軸押出機を用いて、設定温度１５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してストランド状に押出し、４０℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。重量平均分子量は３４万であった。
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨペレット２：上記Ｐ３ＨＢ３ＨＨパウダー２（１００重量部）に対し、ベヘン酸アミド（０．５重量部）、ペンタエリスリトール（１．０重量部）をドライブレンドし、２軸押出機を用いて、設定温度１５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してストランド状に押出し、４０℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。重量平均分子量は６２万であった。
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨペレット３：上記Ｐ３ＨＢ３ＨＨパウダー３（１００重量部）に対し、ベヘン酸アミド（０．５重量部）、ペンタエリスリトール（１．０重量部）をドライブレンドし、２軸押出機を用いて、設定温度１５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してストランド状に押出し、４０℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。重量平均分子量は５万であった。
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨペレット４：上記Ｐ３ＨＢ３ＨＨパウダー４（１００重量部）に対し、ベヘン酸アミド（０．５重量部）、ペンタエリスリトール（１．０重量部）をドライブレンドし、２軸押出機を用いて、設定温度１５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練してストランド状に押出し、４０℃の温水に通して固化させてペレット状にカットした。重量平均分子量は７５万であった。
　＜押出ラミネート法による積層体の製造＞
　（実施例１）
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨペレット１について、Ｔ型ダイスを装着した単軸押出機を用いて、ダイス直下の樹脂温度が１７５℃になるように条件を調整して押出し、坪量２００ｇ／ｍ２の紙基材（Ａ）の表面上に厚さが２０μｍで押出ラミネートして紙基材（Ａ）に第一の熱可塑性樹脂（Ｂ）層が積層された積層体（Ｓ）を得た。引き続き、Ｐ３ＨＢ３ＨＨペレット２について、Ｔ型ダイスを装着した単軸押出機を用いて、ダイス直下の樹脂温度が１７５℃になるように条件を調整して押出し、前記の積層体（Ｓ）の第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）の表面上に厚さが４５μｍで押出ラミネートし、紙基材（Ａ）に第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）が積層された生分解性積層体を得た。得られた生分解性積層体の構成を表１に示した。
　（実施例２）
　実施例１で得られた生分解性積層体において、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層および第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層が積層された面とは反対の面に対し、乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように、コーティング液１をバーコーターでコーティングした後、熱風オーブンで十分に乾燥させて、接着性樹脂（Ｄ）層を形成し、生分解性積層体を得た。得られた生分解性積層体の構成を表１に示した。
　尚、接着性樹脂（Ｄ）層の目付量は、予め以下の方法で測定した。
　〔接着性樹脂（Ｄ）層の目付量の測定方法〕
　まず、１０ｃｍ２角サイズに切り出された紙基材（Ａ）について、日本工業規格ＪＩＳ　Ｐ８１２７：２０１０（紙及び板紙－ロットの水分試験方法－乾燥機による方法）に準拠した方法で水分を十分に揮発させ、紙基材（Ａ）の重量を求めた。引き続き、同紙基材（Ａ）上に接着性樹脂（Ｄ）を含む水系コーティング液を塗布した後、上述と同様の方法で水分を十分に揮発させたものについて重量を測定し、紙基材（Ａ）の重量との差分から塗布された接着性樹脂（Ｄ）の重量ならびに目付量（単位：ｇ／ｃｍ２）を得た。
　（実施例３）
　コーティング液１の代わりにコーティング液２を用いた以外は実施例２に記載の方法と同様にして、生分解性積層体を得た。得られた生分解性積層体の構成を表１に示した。
　（実施例４）
　第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の厚みが７０μｍとなるように調整した以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性積層体を得た。得られた生分解性積層体の構成を表１に示した。
　（実施例５）
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の厚みが１０μｍ、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の厚みが２０μｍとなるように調整した以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性積層体を得た。得られた生分解性積層体の構成を表１に示した。
　（実施例６）
　第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の厚みが２０μｍとなるように調整した以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性積層体を得た。得られた生分解性積層体の構成を表１に示した。
　（実施例７）
　共押出ラミネート機を用いて、第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層が同時に積層されるように製造した以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性積層体を得た。得られた生分解性積層体の構成を表１に示した。
　（実施例８）
　実施例１に記載の方法と同様にして、坪量２００ｇ／ｍ２の紙上に第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層を積層して積層体（Ｓ）を得た。その後、Ｐ３ＨＢ３ＨＨペレット２を用いて、厚みが４５μｍとなるように製造したＰ３ＨＢ３ＨＨフィルムを、熱ラミネーターを用いて、樹脂表面温度が１６０℃、圧力が０．１ＭＰａとなるような条件で、積層体（Ｓ）の第１の熱可塑性樹脂層（Ｂ）層上に積層することで、生分解性積層体を得た。得られた生分解性積層体の構成を表１に示した。
　（比較例１）
　第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層としてＰ３ＨＢ３ＨＨペレット１を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性積層体を得た。得られた生分解性積層体の構成を表１に示した。
　（比較例２）
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層としてＰ３ＨＢ３ＨＨペレット２を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性積層体を得た。得られた生分解性積層体の構成を表１に示した。
　（比較例３）
　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層としてＰ３ＨＢ３ＨＨペレット２を、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層としてＰ３ＨＢ３ＨＨペレット１を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性積層体を得た。
　（比較例４）
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨペレット１に代わってＰ３ＨＢ３ＨＨペレット３を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性積層体を得た。得られた生分解性積層体の構成を表１に示した。
　（比較例５）
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨペレット２に代わってＰ３ＨＢ３ＨＨペレット４を用いた以外は実施例１に記載の方法と同様にして、生分解性積層体を得た。得られた生分解性積層体の構成を表１に示した。
　〔評価方法〕
　実施例および比較例において得られた生分解性積層体についてラミネート強度、ヒートシール強度、および、耐屈曲性評価を行い、結果を表２に示した。尚、評価は、以下の方法で行った。
　（ラミネート強度の評価）
　ラミネート強度の評価として、紙基材（Ａ）とラミネートされた樹脂層との接着（ピール強度）を評価した。
　ラミネート強度試験は、生分解性積層体の作製を行った翌日以降に行った。具体的には、押出ラミネート加工された熱可塑性樹脂面にカッターの刃で薄くクロスカットをいれ、切込みの部分にニチバンＮｏ．ＣＴ－１７のテープをしっかりと貼り合わせた後、軽く手で剥がしてきっかけを入れた。その後、幅１５ｍｍになるように調整して切り出し、剥がれたラミネート層と紙とをそれぞれ１８０°の角度となるように冶具で掴み、ピール強度試験を行った。引張速度は２００ｍｍ／分で行った。ピール試験機は、島津オートグラフ　ＥＺ－ＬＸ（株式会社島津製作所製）を用いた。
　＜評価＞
〇：３．０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：２．５Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：２．０Ｎ／１５ｍｍ未満
　上記評価結果が○または△であれば、十分なラミネート強度があると言える。
　（ヒートシール性の評価）
　生分解性積層体の作製を行った翌日以降にヒートシール試験を行った。ヒートシーラー（ＴＰ－７０１－Ｂ、テスター産業株式会社製）を用いて、熱可塑性樹脂層が積層された面と、もう一方の面（紙基材（Ａ）の裏面、又は接着性樹脂（Ｄ）層）とを重ね合わせ、０．４ＭＰａで５秒間加熱圧着した。接着時の樹脂表面の最高到達温度は１４１℃とした。
　ＪＩＳ規格　Ｚ０２３８　に従い、幅１５ｍｍに切り出し、ピール強度試験を行った。チャック間距離は１００ｍｍ、引張速度は３００ｍｍ／分で行った。ピール試験機は、島津オートグラフ　ＥＺ－ＬＸ（株式会社島津製作所製）を用いた。
　＜評価＞
◎：３．０Ｎ／１５ｍｍ以上
〇：２．３Ｎ／１５ｍｍ以上３．０Ｎ／１５ｍｍ未満
△：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上２．３Ｎ／１５ｍｍ未満
×：１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
　上記評価結果が◎または○または△であれば、良質な成形体を得るために充分なヒートシール性があると言える。
　（屈曲耐性の評価）
　生分解性積層体の作製を行った翌日以降に屈曲耐性の評価を行った。具体的には、生分解性積層体の第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層が外向きとなるように９０°の角度に折り曲げた後、屈曲部を走査型電子顕微鏡で５００倍にて観察し、樹脂表面に筋状のクラックが発生しているか確認を行った。また屈曲部に対し、固形分濃度が１０％となるように調整された食紅水を塗布して１分間静置した後、布地で拭き取り、屈曲部が紅色に染色したかどうか確認を行った。
　＜評価基準＞
　◎：筋状のクラックがなく、食紅水による染色も見られない
　〇：筋状のクラックは少しあるが、食紅水の染色は見られない
　〇：筋状のクラックははっきりとあるが、食紅水の染色は見られない
　×：筋状のクラックがあり、食紅水の染色も見られる
　前記評価結果が◎または○または△である場合は、屈曲耐性が良好であると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜結果＞
　表１および表２より、各実施例では、紙基材（Ａ）層と第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層との間に十分なラミネート強度があり、また曲げ加工に耐え得る機械強度とカップ成形に耐え得る高いヒートシール性を持つ生分解性積層体が得られていることがわかる。
　一方、各比較例では、紙基材（Ａ）層と第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層との間の十分なラミネート強度と、曲げ加工に耐え得る機械強度およびカップ成形に耐え得る高いヒートシール性を兼ね備えることができない。
　したがって、本発明によれば、紙基材（Ａ）層と第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層との間に十分な接着強度があり、曲げ加工に耐え得る機械強度とカップ成形などに耐え得る高いヒートシール性を持つ生分解性積層体およびその製造方法を提供することができる。
１．生分解性積層体
２．紙基材（Ａ）層
３．第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層
４．第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層
５．接着性樹脂（Ｄ）層
 

Claims (9)

  1. 　紙基材（Ａ）層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を主成分とする第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を主成分とする第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層とがこの順に積層しており、
    　第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）に含まれる前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量が１０万以上３５万未満であり、第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量が４５万以上７０万未満である、生分解性積層体。
  2. 　前記紙基材（Ａ）層の、前記第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と前記第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層が積層した面の裏面に接着性樹脂（Ｄ）層が積層しており、（Ｄ）層の目付量が０．１ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２未満である、請求項１に記載の生分解性積層体。
  3. 　下記（ａ）～（ｄ）をすべて満たす、請求項１又は２に記載の生分解性積層体。
    　（ａ）前記第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層の平均厚み（ｔＢ）が５μｍ以上
    　（ｂ）前記第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の平均厚み（ｔＣ）が１０μｍ以上
    　（ｃ）ｔＢとｔＣの総和が１００μｍ未満
    　（ｄ）ｔＣをｔＢで除した値が２以上
  4. 　前記接着性樹脂（Ｄ）が、エステル系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、スチレン－イソプレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、および、イミン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種類の樹脂を含む、請求項２に記載の生分解性積層体。
  5. 　請求項１又は２に記載の生分解性積層体を製造する方法であって、
    　前記第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と前記第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の少なくともいずれか一方を、押出ラミネート法によって形成する工程を含む、生分解性積層体の製造方法。
  6. 　請求項１又は２に記載の生分解性積層体を製造する方法であって、
    　前記紙基材（Ａ）層上に、前記第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と前記第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層を共押出ラミネート法によって同時に形成する工程を含む、生分解性積層体の製造方法。
  7. 　請求項１又は２に記載の生分解性積層体を製造する方法であって、
    　前記第１の熱可塑性樹脂（Ｂ）層と前記第２の熱可塑性樹脂（Ｃ）層の少なくともいずれか一方を、熱ラミネート法によって形成する工程を含む、生分解性積層体の製造方法。
  8. 　請求項２に記載の生分解性積層体の製造方法であって、
    　前記接着性樹脂（Ｄ）層を、接着性樹脂（Ｄ）の水性分散液または有機溶媒系溶液を紙基材（Ａ）層上にコーティングすることによって形成する工程を含む、生分解性積層体の製造方法。
  9. 　請求項１又は２に記載の生分解性積層体を含む、成形体。
     
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