CN106661753A - 离子液体电解质和电沉积金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解质和使用该电解质在基材上电镀金属的方法。所述电解质包括咪唑鎓化合物、金属盐和水。所述咪唑鎓化合物具有式(I)的结构:其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自H原子和有机基团。L^‑是相容的阴离子。所述金属盐可以包括但不限于金属Li、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、La、Ce、Al、Ag、Au、Ga、V、In、Nb、Mo和W的盐。

Description

离子液体电解质和电沉积金属的方法

发明背景

本发明涉及一种离子液体电解质和一种使用包含咪唑鎓化合物、金属盐和水的电解质在基材上电镀金属的方法。在一个实施方案中，咪唑鎓化合物具有式(I)：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自H原子和具有1至20个碳原子的有机基团。L^-是相容的阴离子。

镀铬是在许多工业应用中使用的表面处理，以增加耐磨性，提高被处理部件的摩擦系数并提供良好的表面外观(装饰应用)。目前，该表面处理使用六价铬((Cr((VI)，例如三氧化铬CrO₃，其在水中变成铬酸)的水溶液作为电解质进行。在浴液(bath)中存在作为催化产物的硫酸，氟硅酸盐或有机磺酸离子的条件下，Cr(VI)发生向金属铬Cr(0)的阴极还原。硬镀铬部件的沉积物的厚度是电镀操作的持续时间的函数，并且可以从0.1微米(装饰应用)到几百微米(功能应用)变化。

不幸的是，六价铬化合物被认为是高毒性和致癌的。因此，即使在镀铬电解还原后经处理的部件表面上不存在六价铬，并且即使在操作过程中严格控制和管理工艺，希望用其它的、更环保的处理方式来代替使用Cr(VI)镀铬。

发明简介

因此，本发明涉及一种离子液体电解质和一种使用包括咪唑鎓化合物，金属盐和水的离子液体电解质电镀基材的方法。在一个实施方案中，咪唑鎓化合物具有以下的通式(I)。基材可以包括在基材上的金属或导电层。所得到的金属层具有至少0.1μm的厚度。该方法可以在约20℃至约80℃之间的温度下和在约1至200A/dm²之间的电流密度下进行。

在其它实施方案中，离子液体电解质基本上由咪唑鎓化合物，金属盐和水组成。在其它实施方案中，离子液体电解质由咪唑鎓化合物，金属盐和水组成。

咪唑鎓化合物可以具有通式(I)：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自H原子和有机基团，其在一些实施方案中可以具有1至20个碳原子。L^-是相容的阴离子。

L^-是相容的阴离子，其可以包括但不限于卤素阴离子、羧酸根阴离子、氧化物、有机亚硫酸根或硫酸根、无机亚硫酸根或硫酸根、磺酸根，其包括有机和烷基磺酸根，例如但不限于甲基，乙基，丙基，丁基磺酸根、氨基磺酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫氰酸根、氢氧根、磺酰亚胺、磷酸根如六氟磷酸根、膦酸根、次膦酸根、亚磷酸根、亚膦酸根(phosphonite)和次磷酸根(phosphinite)、硼酸根如四氟硼酸根、羧酸根、乙酸根如三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、卤代烃。因此，相容的阴离子可以包括但不限于F^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₂ ^-，NO₃ ^-，硫酸根，亚硫酸根和磺酸根(包括烷基磺酸根)，例如SO₄ ^2-，HSO₄ ^-，SO₃ ^2-，HSO₃ ^-，H₃COSO₃ ^-，H₃CSO₃ ^-，苯磺酸根，对甲苯磺酸根，HCO₃ ^-，CO₃ ^2-，醇盐和芳氧化物的组，例如H₃CO^-，H₅C₂O^-，磷酸根，膦酸根，次膦酸根，亚磷酸根，亚膦酸根和次磷酸根的组，例如PO₄ ^3-，HPO₄ ^2-，H₂PO₄ ^-，PO₃ ^3-，HPO₃ ^2-，H₂PO₃ ^-，羧酸根的组，例如甲酸根和乙酸根，以及卤代烃的组。例如，CF₃SO₃ ^-，(CF₃SO₃)₂N^-，CF₃CO₂ ^-和CCl₃CO₂ ^-。

金属盐可包括但不限于金属、碱(金属)、稀土的盐和其它盐，例如但不限于Li、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、La、Ce、Al、Ag、Au、Ga、V、In、Nb、Mo和W的盐。形成金属盐的阴离子可以与L^-相同或不同。金属盐可以是未水合的或水合的。

咪唑鎓化合物与金属盐的摩尔比可以为约0.2:1至约10:1，或约0.5:1至约5:1，或约1:1至约2:1。

本发明的材料的优点是，当它们用于电解槽，特别是电镀或电解抛光槽中时，与常规酸性槽相比，显著地减少了氢析出。因此，减少的氢析出可以改善工艺的安全性并减少在电化学工艺期间可能在基板材料中发生的氢脆的量。根据本发明的方法还可以产生具有改善的表面光洁度的镀覆材料。

附图说明

图1是在测试期间使用的赫尔电池(Hull cell)的示意图。

图2A-2D是用实施例1的方法和电解质处理的基材的照片。

图3A-3D是用实施例2的方法和电解质处理的基材的照片。

图4A-4D是用实施例3的方法和电解质处理的基材的照片。

图5A-5D是用实施例4的方法和电解质处理的基材的照片。

图6A-6M是用实施例5的方法和电解质处理的基材的照片。

图7A-7N是用实施例6的方法和电解质处理的基材的照片。

图8A-8M是用实施例7的方法和电解质处理的基材的照片。

图9是用实施例8的方法和电解质处理的钢棒的照片。

图10是用实施例9的方法和电解质处理的钢棒的照片。

发明详述

本发明涉及离子液体电解质和使用包括咪唑鎓化合物，金属盐和水的离子液体电解质在基材上电镀金属的方法。通常，基材是选自金属钢，镍，铝，黄铜，铜和这些金属的合金。

咪唑鎓化合物可以具有通式(I)：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自H原子和有机基团。L^-是相容的阴离子。

在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自氢和具有1至20个碳原子的有机基团，并且各自可以相同或不同。在其它实施方案中，R¹、R²和R³中的至少一个是氢，并且R⁴和/或R⁵是C₁至C₂₀的烷基。或者，R⁴和/或R⁵是C₁至C₈的烷基。在其它实施方案中，R¹，R²和R³中的至少两个是氢，并且R⁴和/或R⁵是C₁至C₂₀的烷基。在其它实施方案中，R¹、R²和R³各自为氢，并且R⁴和/或R⁵为C₁至C₂₀的烷基。

L^-是相容的阴离子，其可以包括但不限于卤素阴离子、羧酸根阴离子、氧化物、有机亚硫酸根或硫酸根、无机亚硫酸根或硫酸根、磺酸根，其包括有机和烷基磺酸根，例如但不限于甲基，乙基，丙基，丁基磺酸根，氨基磺酸根，碳酸根，硝酸根，亚硝酸根，硫氰酸根，氢氧根，磺酰亚胺，磷酸根如六氟磷酸根，膦酸根，次膦酸根，亚磷酸根，亚膦酸根和次磷酸根，硼酸根如四氟硼酸根，羧酸根，乙酸根如三氟乙酸根，三氟甲磺酸根，卤代烃。因此，相容的阴离子可以包括但不限于F^-，Cl^-，Br^-，I^-，NO₂ ^-，NO₃ ^-，硫酸根，亚硫酸根，磺酸根，烷基磺酸根和烷基氨基磺酸根的组，例如SO₄ ^2-，HSO₄ ^-，SO₃ ^2-，HSO₃ ^-，H₃COSO₃ ^-，H₃CSO₃ ^-，苯磺酸根，对甲苯磺酸根，HCO₃ ^-，CO₃ ^2-，醇盐和芳氧化物的组，例如H₃CO^-，H₅C₂O^-，磷酸根，膦酸根，次膦酸根，亚磷酸根，亚膦酸根和次磷酸根的组，例如PO₄ ^3-，HPO₄ ^2-，H₂PO₄ ^-，PO₃ ^3-，HPO₃ ^2-，H₂PO₃ ^-，羧酸根的组，例如甲酸根和乙酸根，以及卤代烃的组，例如，CF₃SO₃ ^-，(CF₃SO₃)₂N^-，CF₃CO₂ ^-和CCl₃CO₂ ^-。合适的烷基磺酸根和氨基磺酸根可以包括但不限于甲基，丁基，乙基，丙基磺酸根和氨基磺酸根。

与上述一致，合适的咪唑鎓化合物包括但不限于以下:

1-甲基-3-甲基咪唑鎓(MMIM)的氯化物，硝酸盐，烷基磺酸盐或烷基氨基磺酸盐；

1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIM)的氯化物，硝酸盐，烷基磺酸盐或烷基氨基磺酸盐；

1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIM)的氯化物，硝酸盐，烷基磺酸盐或烷基氨基磺酸盐；

1-己基-3-甲基咪唑鎓(HMIM)的氯化物，硝酸盐，烷基磺酸盐或烷基氨基磺酸盐。

金属盐可包括但不限于金属、碱(金属)、稀土的盐和其它盐，例如但不限于Li、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、La、Ce、Al、Ag、Au、Ga、V、In、Nb、Mo和W。形成金属盐的阴离子可以与L^-相同或不同。金属盐可以是未水合的或水合的。合适的金属盐包括但不限于:ZnCl₂·2H₂O,CaCl₂·6H₂O,MgCl₂·6H₂O,CrCl₃·6H₂O,CoCl₂·6H₂O,LaCl₃·6H₂O,CuCl₂·2H₂O,LiCl·5H₂O,MoCl₅,WCl₆,Ca(NO₃)₂·4H₂O,Cr(NO₃)₃·9H₂O,Mn(NO₃)₂·4H₂O,Fe(NO₃)₃·9H₂O,Co(NO₃)₂·6H₂O,Ni(NO₃)₂·6H₂O,Cu(NO₃)₂·3H₂O,Li(NO₃)·H₂O,Mg(NO₃)₂·6H₂O,La(NO₃)₃·6H₂O,Cd(NO₃)₂·4H₂O,Ce(NO₃)₃·6H₂O,Bi(NO₃)₃·5H₂O,Zn(NO₃)₂·4H₂O,Cd(OAc)2·2H₂O,Pb(OAc)₂·3H₂O,或Cr₂(SO₄)₃·15H₂O。

咪唑鎓化合物与金属盐的合适摩尔比可以为约0.1:4至约200:1，或约0.5:1至约100:1，或约1:1至约10:1，约1:1至约6:1，约1:1至约5:1，约2:1至约4:1，约2:1至约3:1，在一些实施方案中约2:1。

令人惊讶地和出人意料地，已经发现，电解质应该包括一定量的水以实现形成所需的厚的、硬的金属沉积物和/或提供闪亮的银色金属外观。包括在电解质中的水的量或浓度(相对于1M金属盐浓度)为约0.1M至约55M，约0.1M至约40M，约1M至约30M，约2M至约20M约2M至约10M，或约1M至约55M，或约2M至约50M，或约4M至约30M，或约6M至约20M。

通过添加水来提供用于电解质的水。换句话说，包括在电解质中的水是除水合金属盐中存在或所提供的水之外的任何水。换句话说，已经发现，可能存在于水合金属盐(或咪唑鎓化合物)中的任何水不足以产生所需的金属沉积物。因此，本发明的电解质必须包含添加的水。

根据本发明的电解质可以通过将咪唑鎓化合物，金属盐和加入的水混合在一起来制备。考虑将咪唑鎓化合物和金属盐混合在一起，并且在混合后，加入水。混合可以通过加热进行，例如至约70℃或更高。所得混合物保持为液体，甚至通常在室温下。

在一个实施方案中，已经发现，合适的电解质包括一定量的烷基咪唑鎓盐和铬盐，以提供约2:1的烷基咪唑鎓盐与铬盐的摩尔比。

电沉积

电镀设备是公知的，并且通常包括保持电解质的电镀槽，并且由对电解电镀溶液呈惰性的合适材料制成。槽可以具有任何合适的形状。阴极基板和阳极通过布线并且分别与整流器(电源)电连接。用于直接或脉冲电流的阴极基板具有净负电荷，使得溶液中的金属离子在阴极基板处被还原，而在阴极表面上形成电镀金属。在阳极处发生氧化反应。

通过使基材与本发明的电解质接触来电镀所述基材。基材通常用作阴极。可能为可溶或不可溶的阳极位于电解质内。任选地，阴极和阳极可以通过膜分离。电位通常施加在阳极和阴极之间。施加足够的电流密度，并且电镀进行足够的时间段，以在基板上沉积具有期望厚度的金属层(例如铬层)。

合适的电流密度包括但不限于约1至约200A/dm²，或约1至约150A/dm²，或约2至约150A/dm²的范围，或约5至约150A/dm²。通常，当用于在金属基材上沉积铬时，电流密度在约5至约100A/dm²的范围内。施加的电流可以是直流(DC)，脉冲电流(PC)，脉冲反向电流(PRC)或其他合适的电流。

电解质可以在约20℃至约100℃的温度范围内。通常期望的是，电解质的温度小于电解质的沸点，并且通常小于约100℃或200°或300℃，使得所添加的水的蒸发不会发生或最小化。在这方面，如果电解质处于约20℃至70℃之间的温度，则可能是合适的。

在一些实施方案中，可能期望测量和/或控制电解质的电导率。然而，电导率将随着电解质的温度以及添加的水的量而变化。然而，电解质的电导率应在约1至约30mS/cm的范围内。

实现期望的金属厚度的时间可以为10秒至60分钟或更长，这取决于电流密度和其它操作条件。沉积的金属的厚度为至少0.1μm，并且在一些实施例中，厚度的范围可以为约1μm至约500μm，或约5μm至约100μm，或约10μm至约50μm，或从约10μm至约20μm。

实施例：

通过以下实施例可以更好地理解本发明，所述实施例用于举例说明，但不应解释为限制。

比较例1

通过混合:0.5M的Cr(NO₃)₃·9H₂O和1M的无水EMIM硝酸盐制备电解质溶液，将其倒入赫尔电池(Hull cell)中，图1所示为其示意图。

在镀覆之前对黄铜板脱脂(丙酮)处理，然后用砂纸(grit600)活化以消除表面氧化。将黄铜板沿边缘C放置在赫尔电池中。沿边缘A将不溶性阳极型钛混合金属氧化物(“TiMMO”)阳极放置在赫尔电池中。将黄铜板和TiMMO分别连接到整流器的阴极和阳极端子。

按照以下表1中所示改变温度、电流密度(强度)和持续时间。表1列出了结果。

表1

*在实验1-6后约18小时进行实验7以评价溶液的变化，

无论温度和阴极电流密度如何，都不会在黄铜板上出现金属铬的沉积。

比较例2

根据比较例1制备电解质溶液，除了加入水以使电解质溶液含有11.2摩尔水。所得结果示于表2中。

表2

比较例3

根据比较例1制备电解质溶液，除了加入水以使电解质溶液含有17.3摩尔水。所得结果示于表3中。

表3

比较例4

通过混合:1M的Cr(NO₃)₃·9H₂O和1M的EMIM硝酸盐制备电解质溶液，将其倒入赫尔电池中，其示意图如图1所示。

在镀覆之前通过脱脂(丙酮)制备黄铜板，然后用砂纸(grit600)活化以消除表面氧化。将黄铜板沿边缘C放置在赫尔电池中。沿边缘A将不溶性阳极型钛混合金属氧化物(“TiMMO”)阳极放置在赫尔电池中。将黄铜板和TiMMO分别连接到整流器的阴极和阳极端子。

如以下表4所示改变温度和电流密度，其给出了结果。

表4

在黄铜板上没有发生金属铬的沉积。对于实验14，黑色条纹看起来不均匀分布，但是粘附在板上，较高电流密度在板上测得0和3-3.5cm，对应于大约在100A/dm²至10A/dm²之间的电流密度。

比较例5

根据比较例4制备电解质溶液，除了加入水以使电解质溶液含有11.2摩尔水。所得结果示于表5中。

表5

在黄铜板上没有发生金属铬的沉积。

比较例6

根据比较例4制备电解质溶液，除了加入水以使电解质溶液含有17.3摩尔水。所得结果示于表6中。

表6

在黄铜板上没有发生金属铬的沉积。

比较例7

通过混合以下物质制备电解质溶液:CrCl₃·6H₂O和EMIM硝酸盐，以提供1:2的CrCl₃:EMIM硝酸盐比例，并将其倒入赫尔电池中，其示意图如图1所示。

HCl洗涤制备钢板。将钢板沿边缘C放置在赫尔电池中。沿边缘A将不溶性阳极型钛混合金属氧化物(“TiMMO”)阳极置于赫尔电池中。将钢板和不溶性阳极分别连接到整流器的阴极和阳极端子。温度从40℃变化到60℃，并改变电流密度。发现在板上没有金属沉积物。

比较例8

将根据比较例7制备的钢板置于具有根据比较例7制备的电解质溶液的赫尔电池中，除了加入水以使电解质溶液含有6摩尔水。温度从40℃变化至60℃，并改变电流密度。发现在板上没有金属沉积物。

比较例9

将根据比较例7制备的钢板置于具有根据比较例7制备的电解质溶液的赫尔电池中，除了加入水使得该溶液含有9摩尔水。温度从40℃变化至60℃。并改变电流密度。发现在板上没有金属沉积物。

比较例10

将根据比较例7制备的钢板置于具有根据比较例7制备的电解质溶液的赫尔电池中，除了加入水以使溶液含有12摩尔水。温度从40℃变化至60℃。并改变电流密度。发现在板上没有金属沉积物。

比较例11

将根据比较例7制备的钢板置于具有根据比较例7制备的电解质溶液的赫尔电池中，除了加入水使得该溶液含有18摩尔水。温度从40℃变化至60℃。并改变电流密度。发现在板上没有金属沉积物。

比较例12

通过混合以下物质制备电解质溶液：CrCl₃·6H₂O和BMIM氯化物，以制备比例为1:2的CrCl₃:BMIM氯化物，并将其倒入赫尔电池中，其示意图如图1所示。

通过脱脂(丙酮)然后用砂纸(grit600)活化以消除表面氧化来制备黄铜板。将黄铜板沿边缘C放置在赫尔电池中。沿边缘A将不溶性阳极型钛混合金属氧化物(“TiMMO”)阳极置于赫尔电池中。将黄铜板和不溶性阳极分别连接到整流器的阴极和阳极端子。

如下表7所示改变温度和电流密度(强度)，其给出结果。

表7

无论什么温度和阴极电流密度，在板上都没有发生真正的金属铬的沉积。然而，存在的黑色条纹和紫罗兰的着色表明，阴极表面存在铬离子的还原反应。

实施例1

根据比较例12制备电解质溶液，除了加入水使得电解质溶液含有6摩尔水。温度从40℃变化至70℃。并改变电流密度。所得结果示于表8中。

表8

在每个板上均出现了良好的金属铬的沉积。每个板的图片见图2A-2D。电镀表面的长度以电解槽温度的函数降低，并且在70℃，发生不均匀地镀铬。

实施例2

根据比较例12制备电解质溶液，除了加入水使得电解质溶液含有9摩尔水。温度从40℃变化至70℃。并改变电流密度。所得结果示于表9中。

表9

在每个板上，均出现良好的金属铬的沉积。每个板的图片见图3A-3D。

实施例3

根据比较例12制备电解质溶液，除了加入水使得电解质溶液含有12摩尔水。温度从40℃变化至70℃。并改变电流密度。所得结果示于表10中。

表10

在每个板上均出现了良好的金属铬的沉积。每个板的图片见图4A-4D。

实施例4

根据比较例12制备电解质溶液，除了加入水使得溶液含有18摩尔水。温度从40℃变化至70℃。并改变电流密度。所得结果示于表11中。

表11

在每个板上均出现了良好的金属铬的沉积。每个板的图片见图5A-5D。

实施例5

通过混合以下物质制备电解质溶液:CrCl₃·6H₂O和EMIM氯化物，以使得CrCl₃:EMIM氯化物比例为1:2，并将其倒入赫尔电池中，其示意图如图1所示。

在镀覆之前通过脱脂(丙酮)制备黄铜板，然后用砂纸(grit600)活化以消除表面氧化。将黄铜板沿边缘C放置在赫尔电池中。沿边缘A将不溶性阳极型钛混合金属氧化物(“TiMMO”)阳极置于赫尔电池中。将黄铜板和不溶性阳极分别连接到整流器的阴极和阳极端子。

如下表12所示改变温度、电流密度(强度)和水量，其给出了结果。

表12

实施例5的实验证明，用所述电解质实现了金属铬的沉积。

实施例6

通过混合以下物质来制备电解质溶液:CrCl₃·6H₂O和HMIM氯化物，以使得CrCl₃:HMIM氯化物比例为1:2，并将其倒入赫尔电池中，其示意图如图1所示。

在镀覆之前通过脱脂(丙酮)制备黄铜板，然后用砂纸(grit600)活化以消除表面氧化。将黄铜板沿边缘C放置在赫尔电池中。沿边缘A将DSA放置在赫尔电池中。黄铜板和DSA分别连接到整流器的阴极和阳极端子。

如下表13所示改变温度、电流密度(强度)和水量，其给出了结果。

表13

实施例6的实验证明了采用所测试的电解质沉积金属铬和黑色铬的功效。沉积在某些板(例如板34-39)上的黑色铬可用于沉积黑色铬的应用中，例如太阳能应用(光子吸收剂)，装饰应用(汽车工业)，家具，军队(减少枪械部件的反射，等等)。

实施例7

通过混合：CrCl₃·6H₂O和BMIM氯化物制备电解质溶液，并将其倒入赫尔电池中，其示意图如图1所示。在实验12-16中，CrCl₃:BMIM氯化物的比例为1:4。在实验17-18中，CrCl₃:BMIM氯化物的比例为1:2。在实验19-20中，CrCl₃:BMIM氯化物的比例为1:2.5。在实验21-24中，CrCl₃:BMIM氯化物的比例为1:2。

在镀覆之前通过脱脂(丙酮)制备黄铜板，然后用砂纸(grit600)活化以消除表面氧化。将黄铜板沿边缘C放置在赫尔电池中。沿边缘A将不溶性阳极型钛混合金属氧化物(“TiMMO”)阳极放置在赫尔电池中。将黄铜板和不溶性阳极分别连接到整流器的阴极和阳极端子。

如下表14所示改变温度、电流密度(强度)和水量，其给出结果。

表14

实施例7的实验证明用所述电解质实现了金属铬的沉积。

实施例8在钢棒上沉积

研究了在两根钢棒(1和2)上的沉积。通过在乙醇、水和丙酮中脱脂，然后在HCl溶液(1/4HCl+水)中活化(浸渍)，使用砂纸(grid600)进行表面磨蚀，使用钛MMO板阴极，在硫酸/水溶液中进行阳极蚀刻约1分钟:30A/dm²，并在去离子水中漂洗。钢棒1的直径为0.25英寸，钢棒2的直径为0.5英寸。

将经处理的钢棒(阴极)置于用作不溶性阳极的钛MMO(混合金属氧化物)篮的中间，并将阳极和阴极浸入盛在烧杯中的电解液中。通过混合以下物质制备电解质溶液:CrCl₃·6H₂O和BMIM氯化物，使得CrCl₃:BMIM氯化物的比例为1:2。

在40至48℃的温度下以15-20A/dm²的平均电流密度进行沉积。钢棒1的沉积时间约为15秒，钢棒2的沉积时间约为21分钟。对于钢棒1，沉积金属的厚度为约15μm，对于钢棒2为约20μm。

图9示出了电镀后的钢棒1和2的图片。观察到沉积是均匀的，并且不存在结节或烧焦区域。

实施例9

通过棒的车削制备钢棒。将经处理的钢棒(阴极)置于用作不溶性阳极的钛MMO(混合金属氧化物)篮的中间，并将阳极和阴极浸入盛在烧杯中的电解液中。通过混合以下物质制备电解质溶液:CrCl₃·6H₂O和BMIM氯化物，使得CrCl₃:BMIM氯化物的比例为1:2。

在35至45℃的温度下以15-20A/dm²的平均电流密度进行沉积约15分钟。所沉积的金属的厚度为约10μm。以及在平均电流密度为15-20A/dm²，温度为40至48℃下进行沉积约21分钟。所沉积的金属的厚度为约20μm。

图10示出了实施例9的钢棒的图片。棒的经处理部分非常光滑并且具有金属性光泽。Cr的沉积物没有凹坑。

因此，已经发现，使用上述离子液体电解质和用于沉积金属的方法提供了具有期望硬度的银色的、金属性的、明亮的、有发光光泽的表面外观(不是黑色和暗色、无光泽的外观)。

因此，前述详细描述被认为是说明性的而不是限制性的，并且应当理解的是，旨在限定本发明的精神和范围的是所附的权利要求，其包括所有等同方式。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.用于电沉积金属的电解质，其包含咪唑鎓化合物、金属盐和水，其中所述咪唑鎓化合物具有式(1)：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自H原子和有机基团，L^-是相容的阴离子，其中所述水包括作为金属盐(水合水)和/或咪唑鎓化合物的一部分而存在的水以外的水。

2.权利要求1的电解质，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自H原子和具有1至20个碳原子的有机基团。

3.权利要求1或2的电解质，其中L^-选自卤素阴离子，羧酸根阴离子，氧化物，有机亚硫酸盐或硫酸根，无机亚硫酸根或硫酸根，磺酸根，氨基磺酸根，碳酸根，硝酸根，亚硝酸根，硫氰酸根，氢氧根，磺酰亚胺，磷酸根如六氟磷酸根，膦酸根，次膦酸根，亚磷酸根，亚膦酸根和次磷酸根，硼酸根如四氟硼酸根，羧酸根，乙酸根如三氟乙酸根，三氟甲磺酸根和卤代烃。

4.权利要求1或2的电解质，其中L^-是硝酸根，氯离子，磺酸根或氨基磺酸根。

5.权利要求1或2的电解质，其中所述金属盐是水合金属盐。

6.权利要求1或2的电解质，其中所述金属盐的金属选自Li、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、La、Ce、Al、Ag、Au、Ga、V、In、Nb、Mo和W。

7.权利要求1或2的电解质，其中所述咪唑鎓化合物和所述金属盐以使得咪唑鎓与金属盐的摩尔比为约0.1:4至约200:1的量存在。

8.权利要求1或2的电解质，其中所述水以约1M至约55M的量存在于所述电解质中。

9.一种在基材上沉积具有金属光泽表面外观的金属涂层的方法，包括:

a.使基材与包含咪唑鎓化合物、金属盐和水的电解质接触，其中所述咪唑鎓化合物具有式(1)：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自H原子和有机基团，L^-是相容的阴离子；其中所述水包括作为金属盐(水合水)和/或咪唑鎓化合物的一部分而存在的水以外的水，和；

b.以一定的电流密度使电流通过电解质并且持续一段时间，以将金属从金属盐沉积到基材上。

10.权利要求9所述的方法，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自H原子和具有1至20个碳原子的有机基团。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中L^-选自卤化物阴离子，羧酸根阴离子，有机硫酸根，无机硫酸根，磺酸根，氨基磺酸根，碳酸根，硝酸根，亚硝酸根，硫氰酸根，氢氧根，和磺酰亚胺阴离子。

12.根据权利要求9或10所述的方法，其中L^-是硝酸根，氯离子，磺酸根或氨基磺酸根。

13.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述金属盐是水合金属盐。

14.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述金属盐选自Li、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、La、Ce、Al、Ag、Au、Ga、V、In、Nb、Mo和W的氯化物，硝酸盐，硫酸盐或乙酸盐。

15.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述咪唑鎓和金属盐以使得咪唑鎓与金属盐的摩尔比为约0.1:4至约200:1的量存在。

16.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述水以约1M至约55M的量存在于所述电解质中。

17.根据权利要求9所述的方法，其中所述基材是金属。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述基材是选自钢，镍，铝，黄铜，铜和合金的金属。

19.根据权利要求9，10或17所述的方法，还包括以约1至约200A/dm²的密度施加电流。

20.根据权利要求19所述的方法，其中施加所述电流一段时间，以从所述金属盐以至少约0.1μm的厚度将金属沉积到所述基材上。

Claims (20)

1.用于电沉积金属的电解质，其包含咪唑鎓化合物、金属盐和水，其中所述咪唑鎓化合物具有式(1)：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自H原子和有机基团，L^-是相容的阴离子。

2.权利要求1的电解质，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自H原子和具有1至20个碳原子的有机基团。

3.权利要求1或2的电解质，其中L^-选自卤素阴离子，羧酸根阴离子，氧化物，有机亚硫酸根或硫酸根，无机亚硫酸根或硫酸根，磺酸根，氨基磺酸根，碳酸根，硝酸根，亚硝酸根，硫氰酸根，氢氧根，磺酰亚胺，磷酸根如六氟磷酸根，膦酸根，次膦酸根，亚磷酸根，亚膦酸根和次磷酸根，硼酸根如四氟硼酸根，羧酸根，乙酸根如三氟乙酸根，三氟甲磺酸根和卤代烃。

4.权利要求1或2的电解质，其中L^-是硝酸根，氯离子，磺酸根或氨基磺酸根。

5.权利要求1或2的电解质，其中所述金属盐是水合金属盐。

6.权利要求1或2的电解质，其中所述金属盐的金属选自Li、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、La、Ce、Al、Ag、Au、Ga、V、In、Nb、Mo和W。

7.权利要求1或2的电解质，其中所述咪唑鎓化合物和所述金属盐以使得咪唑鎓与金属盐的摩尔比为约0.1:4至约200:1的量存在。

8.权利要求1或2的电解质，其中所述水以约1M至约55M的量存在于所述电解质中。

9.一种用于在基材上沉积金属的方法，包括：

a.使基材与包含咪唑鎓化合物、金属盐和水的电解质接触，其中所述咪唑鎓化合物具有式(1)：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自H原子和有机基团，L^-是相容的阴离子；和，

b.以一定的电流密度使电流通过电解质并且持续一段时间，以将金属从金属盐沉积到基材上。

10.权利要求9所述的方法，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵各自独立地选自H原子和具有1至20个碳原子的有机基团。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中L^-选自卤化物阴离子，羧酸根阴离子，有机硫酸根，无机硫酸根，磺酸根，氨基磺酸根，碳酸根，硝酸根，亚硝酸根，硫氰酸根，氢氧根和磺酰亚胺阴离子。

12.根据权利要求9或10所述的方法，其中L^-是硝酸根，氯离子，磺酸根或氨基磺酸根。

13.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述金属盐是水合金属盐。

14.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述金属盐选自Li、Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Bi、La、Ce、Al、Ag、Au、Ga、V、In、Nb、Mo和W的氯化物，硝酸盐，硫酸盐或乙酸盐。

15.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述咪唑鎓和金属盐以使得咪唑鎓与金属盐的摩尔比为约0.1:4至约200:1的量存在。

16.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述水以约1M至约55M的量存在于所述电解质中。

17.根据权利要求9所述的方法，其中所述基材是金属。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述基材是选自钢，镍，铝，黄铜，铜和合金的金属。

19.根据权利要求9，10或17所述的方法，还包括以约1至约200A/dm²的密度施加电流。

20.根据权利要求19所述的方法，其中施加所述电流一段时间，以从所述金属盐以至少约0.1μm的厚度将金属沉积到所述基材上。