CN101624249B - 膜电解电化学氢自养反硝化去除硝酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将膜电解、电化学还原、氢自养反硝化与膜分离等过程进行结合形成的用于去除水中硝酸盐的方法和反应器，属于水处理技术的应用领域。具体是利用氢离子交换膜将电解槽阳极和阴极隔开形成阴极室和阳极室，并在阴极室中投加具有氢自养反硝化菌液。在阴、阳极两端施加直流电，阴极室内细菌利用阴极产生的氢气进行反硝化去除硝酸盐，与此同时出水利用超滤膜分离进行过滤，超滤膜浓水回流至阴极室以提高反应器内生物量。在阳极室中加入浓度范围为0.01M-0.5M的H2SO4、H3PO4或其按照任意比配制而得的酸性溶液。本方法去除硝酸盐效率高，操作简单，占地面积小。
Description
技术领域
本发明涉及水中硝酸盐氮的去除方法，属于水处理技术的应用领域。本发明提出了一种将膜电解、电化学还原、氢自养反硝化与膜分离等作用联合进行去除水中硝酸盐的方法。具体是利用氢离子交换膜将电解槽阳极和阴极隔开形成阳极室与阴极室，在阴、阳极两段施加直流电，并在阴极室中投加氢自养反硝化菌液。阴极室氢自养反硝化菌利用离子交换膜电解过程在阴极产生的氢气进行自养反硝化将硝酸盐还原为氮气。电解槽反应器出水采用超滤膜进行过滤，有效去除水中细菌。本发明还提供了实现上述过程的一体化反应器。
技术背景
由于现代农业的发展，大量人工合成氮肥的广泛使用，硝酸盐成为最普遍存在的地下水污染物之一。我国是个农业大国，近年来，我国地下水中硝酸盐的污染问题日益突出，有些地区地下水中硝酸盐氮的含量已高达40mg/L(以氮计)。饮用水中硝酸盐的危害主要是诱发高铁血蛋白症，同时，硝酸盐和亚硝酸盐转化为亚硝胺，具有致癌的作用。因此，水中硝酸盐的净化是一个亟待解决的问题。
目前，比较成熟的脱硝工艺可以分为物理化学脱硝方法和生物脱硝方法。物理化学方法主要包括离子交换法、膜分离法和化学催化法。离子交换工艺应用历史长，工艺成熟，在许多工业部门都有广泛的应用，但存在树脂再生及废液排放等问题。膜分离法包括反渗透和电渗析两种方法，膜分离方法比离子交换简单，产水率高，但膜污染及成本问题制约了其的应用。化学催化法反应迅速，易于操作，但存在着催化剂昂贵、易失活，产生副产物，造成二次污染等问题。生物反硝化作为彻底将硝酸盐转化为氮气的方法，目前得到了最广泛的应用，其原理是通过微生物的反硝化作用将硝酸盐氮还原为氮气，根据微生物所需碳源的不同包括异养反硝化和自养反硝化法。异养反硝化法反应速度快，反应时空效率高，但污泥增殖较为迅速，同时需要外加有机碳源，容易造成二次污染；自养反硝化利用硫磺或氢气等还原性物质为电子供体，在无机碳作为碳源的条件下将硝酸盐转化，细菌增殖较慢，反应产物较简单，易处理。但以硫磺为电子供体，会造成出水碱度下降，出水硫酸根浓度增加等问题，需补充石灰石调节碱度，但又会造成出水硬度增加。氢气作为最理想的电子供体，反应产物单一、清洁，但氢气存在着易燃易爆，不易运输，溶解度低等问题。电化学氢自养反硝化技术利用电解反应产氢，解决了氢气供给和运输困难的问题，易操作，效率高，成为研究的热点。
传统的阴阳两极无隔膜电化学氢自养反硝化反应器阳极采用碳材料作为牺牲阳极，因此阳极析氧反应限制该反应器只能在较低的操作电流(电压)条件下运行，反应器负荷也大大降低。离子膜电解技术是20世纪70年代发展起来的新技术，其原理就是利用离子交换膜将电解槽阳极和阴极隔开，目前主要用于氯碱工业。采用离子膜电解技术，和氢自养反硝化相结合，一方面，高电导率的离子交换膜的存在使得阴极和阳极之间电子能够得到转移，电流 得以通过；另外一方面，离子交换膜将阳极产生的氧气隔开，使得反硝化过程不受阳极析氧反应的限制，反应器能够施加较高的电流(电压)，反应器负荷随之大大提高。同时，利用膜分离技术，使阴极室出水通过超滤膜过滤，有效截留反应器内的微生物，避免二次污染。本新型膜电解的电化学氢自养膜生物反应器将膜电解技术、电化学氢自养反硝化技术和膜分离技术三者在一个反应器内高度集成处理水中硝酸盐，操作简单，单位体积生物量多，反应时空效率高，无二次污染。
发明内容
本发明针对一般物理化学过程难以去除的硝酸盐，提出一种基于物化与生化过程协同的硝酸盐氮去除方法以及相关反应器。本发明克服了传统电化学氢自养反硝化技术存在的缺陷，通过在电化学还原、微生物反硝化作用基础上引入离子交换膜电解过程，有效提高了氢气利用率与电流效率。此外，本发明在电解槽出水引入超滤膜分离单元，有效避免了出水中微生物污染。
本发明的技术原理是：利用氢离子交换膜将电解槽阴、阳两极隔开并形成阴极室和阳极室。氢离子交换膜的主要作用是(1)传递电流；(2)允许阳极室的氢离子迁移至阴极室；(3)防止阳极室产生的氧气进入阴极室。氢离子在电场作用下透过氢离子交换膜进入阴极并在阴极表面产生氢气，而阳极电解产生的氧气在氢离子交换膜的阻隔作用下与阴极室隔开，从而避免其影响阴极室的微生物反硝化反应。阴极室中投加浓度在500mg/L-20000mg/L范围之间的氢自养反硝化菌液，从而利用阴极产生的氢气对硝酸盐进行自养反硝化。此外，为了避免pH值变化对反硝化过程的不利影响，在阳极室中投加了浓度范围为0.01-0.5mol/L的H2SO4、H3PO4或其按照任意比配制而得的酸性溶液，促进氢离子从阳极室到阴极室的迁移。
本发明的主要内容是：一种基于膜电解电化学氢自养反硝化作用的去除水中硝酸盐的方法，其特征在于：将含有硝酸盐的水通过包含电还原硝酸盐作用与氢自养反硝化细菌反硝化作用的电解槽，电解槽出水利用超滤单元进行过滤，超滤膜浓水回流至阴极室，利用氢离子交换膜将电解槽阴、阳两极隔开并形成阴极室和阳极室，在阳极、阴极两端施加电流范围在50mA-3000mA的直流电，阴极室中投加浓度在500mg/L-20000mg/L范围之间的氢自养反硝化菌液，从而利用阴极产生的氢气对硝酸盐进行自养反硝化，在阳极室投加浓度范围为0.01-0.5mol/L的H2SO4、H3PO4或其按照任意比配制而得的酸性溶液，促进氢离子从阳极室到阴极室的迁移，阴、阳两室均外接循环泵。
本发明还提供了实现上述过程的反应器。该反应器包括电极(阴极、阳极)、电解槽、超滤等单元。阴极、阳极分别置于电解槽两端，之间设置氢离子交换膜以形成阴极室和阳极室。电解槽的阴极室同时也是微生物作用的生化反应区。电解槽与超滤之间以管线连接，或者以管线和阀门连接。此外，一体化反应器中还包括直流电源以提供电流范围在50mA-3000mA的直流电源，电解槽与阴极、阳极之间分别以金属导线连接。
如前所述的电解槽，利用水封进行密闭，生物氢自养反硝化菌液污泥直接与阴极相接触。阳极室加入浓度范围为0.01-0.5mol/L的HCl、H2SO4、H3PO4或其按照任意比配制而得的酸性 溶液，从而在电解过程中促进H+迁移。此外，阴、阳极两室均外接循环泵，以保证两室溶液处于完全混合状态。电解槽出水利用超滤单元进行过滤，以保证出水中不含有微生物等污染物；超滤膜浓水回流至阴极室以提高反应器中生物量，浓水出水口与阴极室之间以管线和阀门连接。
本发明提出的去除硝酸盐的方法和反应器具有以下优点：
1.进水不需吹脱溶解氧，阴极电化学反应可消耗掉进水中的溶氧，使溶液保持适宜的反硝化缺氧状态。
2.克服传统电化学氢自养反硝化装置受析氧反应的限制，阴阳两极隔开，反应器可施加较高的电流(电压)，因而可承担比较高的反应器负荷。
3.出水经膜过滤，可保持反应器内比较高的生物量，避免二次污染，反应器体积负荷也随之提高。
4.电化学装置，操作简便，占地面积小。
5.膜出水采用分置式，易于膜的清洗更换和维护。
附图说明：
图1本发明反应器中电解槽详图；
图2本发明反应器总示意图；
附图标记：
1阴极-Cu片；2阳极DSA电极；3氢离子交换膜；4反硝化活性污泥；5循环泵；6直流电源；7水封；8电解槽进水；9电解槽出水；10压力泵；11膜分离装置；12压力表；13阀门；14污泥回流；15***处理出水
具体实施方式：
实施例1：
阳极室施加0.03mol/L的H2SO4保证阴极室出水呈中性，反应器有效体积3.0L。将含有NO3 --N 30mg/L的废水由进水口进入该膜电解电化学氢自养膜生物反应器，施加电流250mA，停留时间为5h，污泥浓度1000-2000mg/L，***处理出水中，SS未检出，反应器NO3 --N去除率＞90％，且没有NO2 -的积累。
实施例2：
各操作条件同实施例1，所不同的是当施加电流300mA，停留时间为4h，污泥浓度1000-2000mg/L时，***处理出水中，SS未检出，反应器NO3 --N去除率＞90％，且没有NO2 -的积累。
实施例3：
各操作条件同实施例1，所不同的是当施加电流400mA，停留时间为3h，污泥浓度1000-2000mg/L时，***处理出水中，SS未检出，反应器NO3 --N去除率＞90％，且没有NO2 -的 积累。
实施例4：
各操作条件同实施例1，所不同的是当施加电流550mA，停留时间为2h，污泥浓度1000-2000mg/L时，***处理出水中，SS未检出，反应器NO3 --N去除率＞90％，且没有NO2 -的积累。
实施例5：
各操作条件同实施例1，所不同的是当施加电流900mA，停留时间为1.25h，污泥浓度2500-3500mg/L时，***处理出水中，SS未检出，反应器NO3 --N去除率＞90％，且没有NO2 -的积累。
Claims (2)
1.一种基于膜电解电化学氢自养反硝化作用的去除水中硝酸盐的方法，其特征在于：将含有硝酸盐的水通过包含电还原硝酸盐作用与氢自养反硝化细菌反硝化作用的电解槽，电解槽出水利用超滤单元进行过滤，超滤膜浓水回流至阴极室，利用氢离子交换膜将电解槽阴、阳两极隔开并形成阴极室和阳极室，在阳极、阴极两端施加电流范围在50mA-3000mA的直流电，阴极室中投加浓度在500mg/L-20000mg/L范围之间的氢自养反硝化菌液，从而利用阴极产生的氢气对硝酸盐进行自养反硝化，在阳极室投加浓度范围为0.01-0.5mol/L的H2SO4、H3PO4或其按照任意比配制而得的酸性溶液，促进氢离子从阳极室到阴极室的迁移，阴、阳两室均外接循环泵。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于：阳极采用石墨板、碳纤维片、金属镍、金属钛、或钛-钌任意一种材料制成的极板；阴极采用不锈钢板、铁板、铝板、铜板、石墨板、碳纤维片、金属镍、金属钛或钛-钌任意一种材料制成的极板。
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