CN101623627B - 改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的催化剂及其使用方法 - Google Patents

改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的催化剂及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种能有效提高Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学性能的催化剂(Ti-Cr-V)-Mn-R。其中R为Ce或富Ce混合稀土，该合金的成分和含量为：钛元素为20～30wt％，钒元素为30～45wt％，铬元素为25～35wt％，锰元素为5～15wt％，R为1～5wt％。按照一定工艺将该催化剂以一定的比例掺杂进入Li-Mg-N-H中，制备成复合储氢材料。采用本发明所阐述的催化剂可以使Li-Mg-N-H复合储氢材料在200℃下开始1小时的放氢量提高1倍以上。

Description

改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的催化剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及储氢材料催化领域，具体为一种能够提高Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的催化剂。
背景技术
能源是人类活动的源泉，清洁能源更是人类社会实现可持续发展的基础，而近年来石油、煤炭等化石燃料因过分开采而日趋枯竭，从而引发了人类社会深刻的能源危机。氢气是一种清洁的燃料，无毒、无臭；和氧燃烧产生纯净的水。因此，它的使用对大气的污染很小，从环保的角度来看，氢气无疑是一种理想的燃料。在整个氢能***中，贮氢是关键的环节。经过30多年的研究开发，贮氢合金已广泛用于氢的贮存和运输、氢同位素分离、温度和压力传感器、有机化合物氢化反应的催化剂和镍氢电池等领域。然而，传统的贮氢合金AB5、AB2、AB和A2B型贮氢合金的贮氢量均不超过2wt％。这对于贮氢合金应用的某些领域(如燃料电池)是远远不够的。根据美国能源部(DOE)的估计，对于一个标准的质子交换膜燃料电池(PEMFC)汽车，行程480km需要氢气大约358kg。这要求贮氢合金的贮氢量超过6wt％，并且体积比密度超过60kg·m-3(H2)。国际能源协会(IEA)也要求贮氢量为5wt％，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。世界能源网络部(WENET)虽然降低贮氢量的要求至3wt％，但同时要求放氢温度不超过373K(这也是贮氢合金实用化的要求)，循环寿命超过5000次。因此，最近六年，贮氢材料的研究和开发转向高容量、长寿命材料的研究，其中Metal-N-H系列储氢材料具有很高的氢容量。例如Li3N的理论最大储氢量可达10.5wt％，Li-Mg-N-H系列储氢材料的理论储氢量也在.5.5～8wt％之间，该体系储氢材料主要包括：Mg(NH2)2+LiH和LiNH2+MgH2两种混合物。这强烈吸引了材料科学工作者的兴趣。研究表明Li2MgN2H2储氢材料363K对应着放氢压为0.1Mpa，这意味着该材料在放氢热力学方面满足实用条件，而且具有很高的氢含量。但是，其本身具有吸放氢温度高，放氢动力学缓慢等缺点。所以大量的研究工作旨在解决Li-Mg-N-H体系储氢材料的上述问题。
为提高Li-Mg-N-H体系储氢材料的放氢动力学，从选择的催化剂角度考虑，目前已选用的催化剂有：单壁、多壁、活性炭、和经过修饰的单壁、Ni、Fe、Co、Ti、TiO2、VCl3、TiCl3等纳米粉体。然而，上述的催化剂对Li-Mg-N-H放氢动力学提高的效果还不是很明显，而且催化剂的制备成本很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种价格低廉的催化剂，利用该催化剂可以有效改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学性能。
本发明的另一个目的在于提供一种改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的方法。
为了实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
一种改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的催化剂，该催化剂为(Ti-Cr-V)-Mn-R合金，其中R为Ce或富Ce混合稀土，该合金的成分和含量为：钛元素为20～30wt％，钒元素为30～45wt％，铬元素为25～35wt％，锰元素为5～15wt％，R为1～5wt％。
本发明所使用的富Ce的混合稀土的成分和含量如下：Ce(50.57wt％)，La(33.47wt％)，Pr(4.64wt％)，Nd(11.32wt％)；但本发明并不限于具有上述成分和含量富Ce的混合稀土，一般来讲，在富铈混合稀土中，Ce的含量在40重量％以上，其余是Nd、La和Pr稀土元素，本发明也是可以使用该富铈混合稀土的。
所述的(Ti-Cr-V)-Mn-R合金为平均粒径≤50μm的合金粉。
所述的合金粉是采用氢化处理和/或机械破碎的破碎方法制成的粉状。
一种改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的方法，将本发明的(Ti-Cr-V)-Mn-R合金利用球磨方式与Li-Mg-N-H体系材料进行复合，(Ti-Cr-V)-Mn-R合金相对于Li-Mg-N-H体系材料的复合比例为：1～15mol％；球磨具体工艺参数为：球料重量比5～15∶1，球磨时间5～30小时，罐内充入0.5～3Mpa的保护气氛。
所述的保护气氛为氢气、氩气、氦气中的一种或几种。
在本发明中，(Ti-Cr-V)-Mn-R合金中钛、铬、钒为基体成分；而其他的成分作为合金的添加成分，这些元素起到改善合金本身放氢性能的作用。
本发明的有益效果是：
利用本发明中所阐述的催化剂，可以使Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学得到有效的改善。
具体实施方式
在下述实施例1-5中所使用的的磨球的材质和大小都是一样的。磨球的材质和大小及重量如下：
材质：符合GB308-2002国家标准的GCr15；
大小：直径为Φ8mm；
重量：2g。
实施例1
催化剂的具体成分为：设定合金成分总量作为100wt％时，钛为20wt％，钒元素为45wt％，铬元素为25wt％，锰元素为5wt％，铈元素为5wt％。按照上述配比，制备TiV2.11Cr1.2Mn0.21Ce0.09合金。将一定量的该合金，通过氢化和球磨两种破碎方式对合金进行细化处理，得到的合金平均粒径为40μm。最后，向2LiNH2+MgH2储氢材料中加入相对于该2LiNH2+MgH2储氢材料的4mol％催化剂，通过球磨混料，工艺参数为：球磨时间5h、球料重量比10∶1，在球磨罐中充入一定压力(0.5Mpa)的氢气保护气体。测试结果表明，该催化剂可使2LiNH2+MgH2开始1小时的放氢量提升1.5倍。
实施例2
催化剂的具体成分为：设定合金成分总量作为100wt％时，钛为30wt％，钒元素为30wt％，铬元素为30wt％，锰元素为5wt％，铈元素为5wt％。按照上述配比，制备TiV0.94Cr0.92Mn0.15Ce0.06合金，通过多次吸放氢细化处理，得到的合金平均粒径为50μm。向Mg(NH2)2+2LiH体系储氢材料中加入相对于该Mg(NH2)2+2LiH储氢材料的8mol％的该催化剂，通过球磨混料，工艺参数为：球磨时间10h、球料重量比10∶1，在球磨罐中充入氢气(1Mpa)。测试结果表明，该催化剂可使Mg(NH2)2+2LiH储氢材料在200℃条件下，开始1小时的放氢量提升1.4倍。
实施例3
催化剂的具体成分为：设定合金成分总量作为100wt％时，钛为20wt％，钒元素为34wt％，铬元素为30wt％，锰元素为15wt％，铈元素为1wt％。按照上述配比，制备TiV1.6Cr1.4Mn0.65Ce0.02合金，并将该合金进行多次吸放氢处理，使合金细化，得到的合金平均粒径为50μm。向3Mg(NH2)2+8LiH体系中加入相对于该3Mg(NH2)2+8LiH储氢材料的10mol％的该催化剂，通过球磨混料，工艺参数为：球磨时间15h、球料重量比15∶1，球磨罐中充入一定压力的氦气(1.5Mpa)。测试结果表明，该催化剂可使3Mg(NH2)2+8LiH储氢材料在200℃条件下，开始1小时的放氢量提升1.2倍。
实施例4
催化剂的具体成分为：设定合金成分总量作为100wt％时，钛为25wt％，钒元素为40wt％，铬元素为wt25％，锰元素为8wt％，铈元素为2wt％。按照上述配比，制备TiV1.5Cr0.92Mn0.28Ce0.03合金，通过球磨对合金进行细化处理，得到的合金平均粒径为30μm。。向3Mg(NH2)2+12LiH体系中加入相对于该3Mg(NH2)2+12LiH储氢材料的4mol％的该催化剂，通过球磨混料，工艺参数为：球磨时间30h、球料重量比20∶1，球磨罐中充入(2Mpa)的氩气。测试结果表明，该催化剂可使3Mg(NH2)2+12LiH储氢材料在200℃条件下，开始1小时的放氢量提升1.1倍。
实施例5
催化剂的具体成分为：设定合金各成分总量作为100wt％时，钛为20wt％，钒元素为45wt％，铬元素为25wt％，锰元素为8wt％，富Ce混合稀土元素为2wt％。按照上述配比，制备TiV2.1Cr1.3Mn0.35Mm0.03合金，其中，Mm为富Ce混合稀土元素。将一定量的该合金，通过多次吸放氢和球磨对合金进行细化处理，得到的合金平均粒径为25μm。向2LiNH2+MgH2体系中加入相对于该2LiNH2+MgH2储氢材料的4mol％的该催化剂，通过球磨混料，工艺参数为：球磨时间5h、球料重量比20∶1，在球磨罐中充入3Mpa的氢气。测试结果表明，该催化剂可使2LiNH2+MgH2储氢材料在200℃条件下，开始1小时的放氢量提升1.5倍。

Claims (5)

1.改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的催化剂，其特征在于：该催化剂为(Ti-Cr-V)-Mn-R合金，其中R为Ce或富Ce混合稀土，该合金的成分和含量为：钛元素为20～30wt％，钒元素为30～45wt％，铬元素为25～35wt％，锰元素为5～15wt％，R为1～5wt％，在富铈混合稀土中，Ce的含量在40重量％以上，其余是Nd、La和Pr稀土元素。
2.根据权利要求1所述的改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的催化剂，其特征在于：所述的(Ti-Cr-V)-Mn-R合金为平均粒径≤50μm的合金粉。
3.根据权利要求2所述的改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的催化剂，其特征在于：所述的合金粉是采用氢化处理和/或机械破碎的破碎方法制成的粉状。
4.一种改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的方法，其特征在于：将权利要求1或2所述的(Ti-Cr-V)-Mn-R合金利用球磨方式与Li-Mg-N-H体系材料进行复合，(Ti-Cr-V)-Mn-R合金相对于Li-Mg-N-H体系材料的复合比例为：1～15mol％；球磨具体工艺参数为：球料重量比5～15∶1，球磨时间5～30小时，罐内充入0.5～3MPa的保护气氛。
5.根据权利要求4所述的改善Li-Mg-N-H体系储氢材料放氢动力学的方法，其特征在于：所述的保护气氛为氢气、氩气、氦气中的一种或几种。 
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