CN100360695C

CN100360695C - 一种纳米镁基复合材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN100360695C
Application number: CNB2005100950255A
Authority: CN
Inventors: 李李泉; 朱云峰; 刘小峰
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2025-10-26
Also published as: CN1752252A

Abstract

本发明涉及一种纳米镁基复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种具有低温可逆吸放氢能力的纳米镁基复合材料及其制备方法和用途。其制备方法为：首先将镁粉和镍粉混合均匀，采用氢化燃烧合成的工艺制备得到具有很高活性的反应产物；然后将此反应产物与作为催化相的单质或化合物混合，通过强力机械球磨获得纳米复合材料。该纳米镁基复合材料具有优异的吸放氢性能，在室温条件下，材料无需活化，在第一次循环10秒钟内的吸氢量就达到了3.0wt.%，并且材料在150℃时即可脱氢。这种复合材料可以用于氢气的储存、运输，以及以氢气作为燃料的交通工具和其它需要用到氢气的野外作业场合。

Description

一种纳米镁基复合材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种纳米镁基复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种具有低温可逆吸放氢能力的纳米镁基复合材料及其制备方法和用途。

背景技术

随着煤炭、石油和天然气等化石能源的日益枯竭以及这些化石燃料燃烧时放出二氧化碳、一氧化碳和二氧化硫等带来的环境污染问题，引起了世界各国的高度重视，人们迫切需要研究和开发新型可持续的清洁能源。氢能由于具有清洁、来源广泛以及比能量高等优点而成为世界各国争相研究的焦点。氢能的开发利用包括氢的制取、贮存和应用，研究和开发高效、安全、经济的贮氢技术十分重要。

贮氢材料多种多样，其中金属(或合金)贮氢材料由于具有来源广、经济实用、安全稳定等优点得到了大量的研究，主要包括AB₅型稀土系合金、非AB₅型稀土系合金、AB₂型Laves相合金、AB/A₂B型合金以及V基固溶体型合金几类。其中，镁基贮氢合金由于具有资源丰富、价廉、质轻、贮氢量大等优点备受人们的青睐，例如MgH₂的贮氢量高达7.6wt.％，远远高于其它类别金属(或合金)贮氢材料，然而镁基合金具有吸放氢温度较高以及动力学性能不够理想的缺点，尤其是放氢性能较差，通常必须在250～300℃以上才能释放氢，制约了该材料的应用。已有的研究表明，通过将Mg和作为催化相的单质或化合物在氢气气氛或氩气气氛下球磨制得一种纳米镁基复合材料(Ref：Jean-Louis Bobet et al，International Journal of Hydrogen Energy 26(2001)493-501；YQ.Hu et al，Joumalof Alloys and Compounds 375(2004)265-269)，该材料的吸放氢性能在一定程度上得到了改善，例如活性增加，吸放氢温度下降，吸放氢速度变快。尽管通过坚持不懈的研究，可以将镁基合金的吸氢温度降至100℃左右，然而合金的吸氢动力学性能变差，而且合金仍然必须在200℃以上才能放氢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有低温可逆吸放氢能力的纳米镁基复合材料；本发明的另一目的是提供该材料的制备方法；本发明还有一个目的是该纳米镁基复合材料在用于氢气的储存、运输，以及以氢气作为燃料的交通工具和其它需要用到氢气的野外作业场合的用途。

本发明的技术方案为：本发明提供了一种纳米镁基复合材料，其特征在于其组份及各组份所占总重量的百分比为：镁基合金为70％-99％，催化相的单质或化合物为1％-30％；其中单质为石墨、B、Al、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Pd、Pt、La、Ce中的一种；化合物选自Al₂O₃，TiO₂，V₂O₅，Cr₂O₃，Fe₂O₃，ZrO₂，TiVMn，TiVCr，TiCrMo中的一种；镁基合金为采用氢化燃烧合成工艺合成的镁基合金。

优选其组份及各组份所占总重量的百分比为：镁基合金为80％-97％，催化相的单质或化合物为3％-20％。

优选镁基合金为Mg₂Ni、MgH₂、Mg₂NiH_0.3、Mg₂NiH₄和/或Mg和Ni的混合物；或者为Mg₂i、MgH₂、Mg₂NiH_0.3、Mg₂NiH₄任意一种或几种和Mg任意比的混合物；或者为Mg₂Ni、MgH₂、Mg₂NiH_0.3、Mg₂NiH₄任意一种或几种和Ni任意比的混合物。更优选镁基合金为Mg₂NiH₄，或者是Mg₂NiH₄和Ni的混合物。

优选单质为石墨或Co，化合物为TiVMn。

本发明提供了一种上述的复合材料的制备方法，其步骤包括：A.将镁粉和镍粉以摩尔配比为1∶1-20∶1混合均匀，采用氢化燃烧合成的工艺制备得到相应的粉末状的镁基合金；B.将步骤A中占总重量的百分比为70％-99％镁基合金粉末与占总重量的百分比为1％-30％催化相的单质或化合物混合；C.通过强力机械球磨上述混合物，得纳米镁基复合材料。以上原料市场上都有售。

优选镁基合金为Mg₂Ni、MgH₂、Mg₂NiH_0.3、Mg₂NiH₄和/或Mg和Ni的混合物；或者为Mg₂Ni、MgH₂、Mg₂NiH_0.3、Mg₂NiH₄任意一种或几种和Mg任意比的混合物；或者为Mg₂Ni、MgH₂、Mg₂NiH_0.3、Mg₂NiH₄任意一种或几种和Ni任意比的混合物。更优选镁基合金为Mg₂NiH₄，或者是Mg₂NiH₄和Ni的混合物。

优选单质为石墨或Co，化合物为TiVMn。

其中优选步骤A中镁粉和镍粉的摩尔配比为1.5∶1-10∶1；优选步骤A中采用了氢化燃烧合成的工艺参数为：合成时将混匀后的镁粉和镍粉置于压力0.1-2MPa的氢气气氛反应器中，合成温度300-600℃，合成时间1-10小时。

优选步骤C中使用行星式高能球磨机对混合物进行强力机械球磨，混合物处于氩气或氢气气氛保护下，球磨时间1-100小时，球料比10-50∶1。

本发明还提供了上述纳米镁基复合材料，在以氢气作为燃料的交通工具和其它需要用到氢气的储存、运输，以及野外作业场合的用途。

有益效果：

1.采用氢化燃烧合成工艺合成出的镁基合金具有很高的反应活性，它是Mg，Ni，Mg₂Ni，MgH₂，Mg₂NiH_0.3，Mg₂NiH₄中的一种或两种或两种以上的成份的混合物。将上述反应产物与作为催化相的单质或化合物混合，在氩气或氢气气氛保护下通过强力机械球磨即可制备得到所需的纳米镁基复合材料，制备工艺简单，适合于工业化生产。

2.所制备得到的纳米镁基复合材料，具有很高的反应活性和优异的低温吸放氢能力，材料无需活化，在室温下20秒钟内的首次吸氢量即可达到3.0wt.％，并且在150℃时即可脱氢。

3.所制备的纳米镁基复合材料可以用于氢气的储存、运输，以及以氢气作为燃料的交通工具和其它需要用到氢气的野外作业场合。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细说明。

实施例1

称取摩尔配比为1∶1的8.0g镁镍金属粉末，混合均匀后置于一高压反应器中，反应器抽真空，并充入氩气1-2次进行清洗，再抽真空，最后充入1.6MPa纯度为99.995％的氢气，1小时内加热样品至450℃，保温5小时后自然冷却至室温，反应产物为高活性Mg₂NiH₄粉末和镍粉的混合物。称取1.94g氢化燃烧合成反应产物及0.06g Co粉，混合均匀后于0.1MPa高纯氩气气氛保护下进行强力机械球磨，球磨时间80小时，球料比40∶1。制备得到的镁基纳米复合材料无需活化，在室温下20秒钟内的首次吸氢量即达到1.9wt.％，并且在150℃时即可脱氢。

实施例2

称取摩尔配比为2∶1的8.0g镁镍金属粉末，混合均匀后置于一高压反应器中，反应器抽真空，并充入氩气1-2次进行清洗，再抽真空，最后充入1.6MPa纯度为99.995％的氢气，1小时内加热样品至500℃，保温2小时后自然冷却至室温，反应产物为高活性Mg₂NiH₄粉末。称取1.6g氢化燃烧合成反应产物及0.4g TiVMn粉末，混合均匀后于0.1MPa高纯氩气气氛保护下进行强力机械球磨，球磨时间20小时，球料比20∶1。制备得到的镁基纳米复合材料无需活化，在室温下20秒钟内的首次吸氢量即达到2.5wt.％，并且在150℃时即可脱氢。

实施例3

称取摩尔配比为2∶1的8.0g镁镍金属粉末，混合均匀后置于一高压反应器中，反应器抽真空，并充入氩气1-2次进行清洗，再抽真空，最后充入1.8MPa纯度为99.995％的氢气，1小时内加热样品至550℃，然后立即自然冷却至室温，反应产物为高活性Mg₂NiH₄粉末。称取1.9g氢化燃烧合成反应产物Mg₂NiH₄及0.1g石墨粉，混合均匀后于0.1MPa高纯氩气气氛保护下进行强力机械球磨，球磨时间30小时，球料比30∶1。制备得到的镁基纳米复合材料无需活化，在室温下20秒钟内的首次吸氢量即达到3.0wt.％，并且在150℃时即可脱氢。

实施例4

称取摩尔配比为10∶1的8.0g镁镍金属粉末，混合均匀后置于一高压反应器中，反应器抽真空，并充入氩气1-2次进行清洗，再抽真空，最后充入1.8MPa纯度为99.995％的氢气，1小时内加热样品至550℃，然后立即自然冷却至室温，反应产物为Mg，MgH₂，Mg₂NiH_0.3和Mg₂NiH₄粉末的混合物。称取1.4g氢化燃烧合成反应产物及0.6g石墨粉，混合均匀后于0.1MPa高纯氩气气氛保护下进行强力机械球磨，球磨时间30小时，球料比30∶1。制备得到的镁基纳米复合材料无需活化，在室温下20秒钟内的首次吸氢量即达到2.8wt.％，并且在150℃时即可脱氢。

实施例5

称取摩尔配比为20∶1的8.0g镁镍金属粉末，混合均匀后置于一高压反应器中，反应器抽真空，并充入氩气1-2次进行清洗，再抽真空，最后充入1.8MPa纯度为99.995％的氢气，1小时内加热样品至600℃，然后立即自然冷却至室温，反应产物为Mg，MgH₂，Mg₂NiH_0.3和Mg₂NiH₄粉末的混合物。称取1.4g氢化燃烧合成反应产物及0.6g TiCrMo粉，混合均匀后于0.4MPa高纯氢气气氛保护下进行强力机械球磨，球磨时间40小时，球料比30∶1。制备得到的镁基纳米复合材料无需活化，在室温下20秒钟内的首次吸氢量即达到2.9wt.％，并且在150℃时即可脱氢。

Claims

1、一种纳米镁基复合材料，其特征在于其组份及各组份所占总重量的百分比为：镁基合金为70％-99％，催化相的单质或化合物为1％-30％；其中单质为石墨、B、Al、S、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Pd、Pt、La、Ce中的一种；化合物为Al₂O₃，TiO₂，V₂O₅，Cr₂O₃，Fe₂O₃，ZrO₂，TiVMn，TiVCr，TiCrMo中的一种；镁基合金为采用氢化燃烧合成工艺合成的。

2、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于其组份及各组份所占总重量的百分比为：镁基合金为80％-97％，催化相的单质或化合物为3％-20％。

3、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于镁基合金为MgH₂、Mg₂NiH_0.3、Mg₂NiH₄中的任意一种或几种的混合物，或者为Mg和Ni的混合物再和MgH₂、Mg₂NiH_0.3、Mg₂NiH₄中的任意一种或几种的混合物；或者为MgH₂、Mg₂NiH_0.3、Mg₂NiH₄任意一种或几种和Mg任意比的混合物；或者为MgH₂、Mg₂NiH_0.3、Mg₂NiH₄任意一种或几种和Ni任意比的混合物。

4、根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于镁基合金为Mg₂NiH₄，或者是Mg₂NiH₄和Ni的混合物。

5、根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于单质为石墨或Co，化合物为TiVMn。

6、一种如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其步骤包括：

A.将镁粉和镍粉以摩尔配比为1∶1-20∶1混合均匀，采用氢化燃烧合成的工艺制备得到相应的粉末状的镁基合金；

B.将占总重量的百分比为70％-99％的步骤A中的镁基合金粉末与占总重量的百分比为1％-30％催化相的单质或化合物混合；

C.通过强力机械球磨上述混合物，得纳米镁基复合材料。

7、根据权利要求6的所述方法，其特征在于步骤A中镁粉和镍粉的摩尔配比为1.5∶1-10∶1。

8、根据权利要求6的所述方法，其特征在于步骤A中采用了氢化燃烧合成的工艺参数为：合成时将混匀后的镁粉和镍粉置于压力0.1-2MPa的氢气气氛反应器中，合成温度300-600℃，合成时间1-10小时。

9、根据权利要求6的方法，其特征在于步骤C中使用行星式高能球磨机对混合物进行强力机械球磨，混合物处于氩气或氢气气氛保护下，球磨时间1-100小时，球料比10∶1-50∶1。

10、一种如权利要求1所述的纳米镁基复合材料的用途，用作氢气的储存或运输。

11、一种如权利要求10所述的用途，其特征在于纳米镁基复合材料在以氢气作为燃料的交通工具中的应用。

12、一种如权利要求10所述的用途，其特征在于纳米镁基复合材料在野外作业场合中的应用。